DE917784C

DE917784C - Verfahren zur Herstellung von N, N'-Diaethanol-piperazin

Info

Publication number: DE917784C
Application number: DEH11399A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Guendel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1952-02-12
Filing date: 1952-02-12
Publication date: 1954-09-13

Description

Verfahren zur Herstellung von N, N'-1?iäthanol-piperazin Kondensiert man höhenmolekulare Fettsäuren entsprechend den Angaben von Z u ß m a n n und B e rn s t e i n (»Soapand Sanitary Chemicals«, Bd. 26, Heft 4, S. 37, Jahrg. 195o) mit überschüssigem Diäthanolamin, so erhält man neben den verfahrensgemäß gewünschten, wasserlöslichen Fettsäure-polydiäthanolamiden stets eine geringe Menge N, N'-Diäthanolpiperazin, das sich unter den Reaktionsbedingungen durch zweifache Wasserabspaltung aus 2 Mol Diäthanolamin gemäß der nachstehenden Gleichung bildet: Diese bei 134 bis 135° schmelzende Verbindung wurde erstmalig im Jahre 19o8 von Pyman (» Journal of the Chemical Society London«, Bd. 93, S. 18o2) und später von Gardner und Schneider (»Journal of the American Chemical Society«, Bd. 35, S. 3823, Jahrg. 1933) durch Kondensation von Piperazin mit Athylenchlorhydrin erhalten. Adelson und Polland gelang es dann, die Verbindung auch durch Reduktion des Piperazin-N, N'-bis-essigsäureäthylesters mit Natrium in Butanol (),Journal of the American Chemical Societya, Bd.57, S. 128o, Jahrg.1935) und später auch durch Kondensation von Piperazin mit Äthylenoxyd (»Journal of the American Chemical Societya, Bd. 57, S. 1988, Jahrg. 1935) herzustellen. Ausgehend vom Diäthanolamin gelangten zuerst Bain und Pollard zum N, N'-Diäthanolpiperazin, als sie eine Diäthanolamin-Dioxan-Lösung in Gegenwart von Kupferchromitkatalysatoren einer thermischen Behandlung bei 25o bis 275° unterwarfen (>>Journal of the American Chemical Society«,Bd. 61, S. 532, Jahrgang x939) Die Kenntnis von der Bildung des N, N'-Diäthanolpiperazins als Nebenprodukt bei der Synthese der eingangs erwähnten Fettsäure-polydiäthanolamid-Waschmittels ist inzwischen Allgemeingut geworden, wenngleich dies im Schrifttum bis jetzt, soweit der Anmelderin bekannt, noch keinen umfangreichen Niederschlag gefunden hat. Die Mengen an N, N'-Diäthanol-piperazin, die dabei entstehen, sind, und zwar angestrebtermaßen, gering und erreichen nur ausnahmsweise Beträge von mehr als 2o °/o der Theorie.
Es wurde nun gefunden, daß man Diäthanolamin unter dem Einfluß katalytischer Mengen organischer Carbonsäuren und erhöhter Temperatur in guter Ausbeute in N, N'-Diäthanolpiperazin überführen kann, wenn man hierbei ein- oder zweiwertige aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffrest, der durch gegebenenfalls verätherte Oxygruppen substituiert sein kann, verwendet. Die an den verätherten Oxygruppen stehenden Reste können Alkyl- oder Arylreste sein und enthalten höchstens 9 Kohlenstoffatome.
Diese Erkenntnis ist das Ergebnis einer umfassenden Prüfung zahlreicher Carbonsäuren, bei der sich ergab, daß die Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Bernsteinsäure und in besonderem Maß die Glykolsäure, Milchsäure, Apfelsäure und Weinsäure sowie Verätherungsprodukte derartiger Oxycarbon- bzw. Dicarbonsäuren, wie beispielsweise die Äthoxyessigsäure, Butoxyessigsäure, OctyloxyessigsäureundPhenoxyessigsäure und deren Derivate ungleich höhere Ausbeuten an N, N'-Diäthanolpiperazin ergaben als andere, insbesondere höhere aliphatische oder aromatische Carbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren, auch wenn diese Oxygruppen enthielten.
Die Reaktion wird durch Erhitzen des mit geringen Mengen der zu verwendenden Carbonsäuren versetzten Diäthanolamins auf Temperaturen oberhalb 15o° in Gang gebracht. Das entstehende Wasser kann durch ein Schleppmittel entfernt und aufgefangen werden. Beginn, Verlauf und Ende der Reaktion lassen sich auf diese Weise leicht überwachen.
Beispiel 1 Zu 105 Gewichtsteilen Diäthanolamin (x Mol) gibt man 6 Gewichtsteile Eisessig (o,x Mol) und erhitzt in einer Veresterungsapparatur unter Rühren und unter Durchleiten von Stickstoff 2o Stunden auf 200°, bis sich im Wasserabscheider 16 Gewichtsteile Wasser angesammelt haben. Nach dem Erkalten gibt man 6o Gewichtsteile Aceton hinzu und isoliert das in beachtlicher Reinheit abgeschiedene N, N'-Diäthanolpiperazin. Man erhält 61 Gewichtsteile entsprechend einer Ausbeute von 7o °/o der Theorie. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 126 bis r29°.
Beispiel 2 Arbeitet man entsprechend den Angaben des Beispiels 1 und verwendet man an Stelle von Eisessig eine äquivalente Menge Bernsteinsäure (xo Gewichtsteile), dann erhält man 63 Gewichtsteile N, N'-Diäthanol-piperazin entsprechend einer Ausbeute von 72,5 0%o der Theorie.
Beispiel 3 105 Gewichtsteile Diäthanolamin (x Mol) und 1o,8 Gewichtsteile einer 8o%igen Milchsäure erhitzt man unter Verwendung von Xylol als Schleppmittel in einer Veresterungsapparatur, wie im Beispiel s beschrieben, 16 Stunden auf Zoo bis 2o5°. Das nach Zugabe von Aceton durch Filtration abgetrennte N, N'-Diäthanol-piperazin entspricht mit 65 Gewichtsteilen einer Ausbeute von 75 % der Theorie.
Beispiel q.
Verwendet man bei der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise an Stelle von Milchsäure 10,5 Gewichtsteile einer 7o°/Qigen Glycolsäure, so erhält man 61 Gewichtsteile N, N'-Diäthanol-piperazin entsprechend einer Reinheit von 71 % der Theorie.
Beispiel 5 Verdoppelt man die Reaktionszeit und arbeitet man, wie im Beispiel 3 beschrieben, bei nur 185 bis 195° statt bei Zoo bis 2o5°, so erhält man bei Verwendung von Milchsäure 71 Gewichtsteile N, N'-Diäthanolpiperazin, entsprechend einer Ausbeute von 81 °/o der Theorie.
Beispiel 6 Verwendet man an Stelle von Milchsäure 8 Gewichtsteile Butoxyessigsäure, dann beträgt die Ausbeute an N, N'-Diäthanol-piperazin bei sonst gleichen Arbeitsbedingungen 62 Gewichtsteile entsprechend 710/, der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von N, N'-DiäthaDolpiperazin durch Erhitzen von Diäthanolamin in Gegenwart von organischen Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische Mono- oder Dicarbonsäuren verwendet, deren Kohlenwasserstoffrest x bis 3 Kohlenstoffatome enthält und durch gegebenenfalls verätherte Oxygruppen substituiert sein kann, wobei der an dem Äthersauerstoff befindliche organische Rest aliphatischer oder aromatischer Natur sein kann und höchstens 9 Kohlenstoffatome umfaßt.