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Verfahren zum Konzentrieren eines der Bestandteile einer flüssigen
Lösung durch Ausfrieren
Es ist bekannt, dünne Lösungen durch Ausfrieren eines der
darin enthaltenen Bestandteile zu konzentrieren. Wenn durch ein solches Verfahren
große Lösungsmittelmengen durch Ausfrieren entfernt werden sollen, wie beispielsweise
beim Konzentrieren von Meerwasser, Zelluloseablaugen od. dgl., bedarf es großer
und teuerer Kühlflächen, an denen sich leicht eine Schicht von ausgefrorenem Lösungsmittel
ansetzt, wodurch die Leistung herabgesetzt wird. Um dies zu vermeiden, hat man schon
vorgeschlagen, das Lösungsmittel mit Hilfe einer bei niedriger Temperatur verdampfenden
Flüssigkeit auszufrieren, die in Berührung mit der Lösung verdampft wird. Von den
Kühlmedien, die für ein solches Verfahren in Betracht kommen können, dürfte Kohlensäure
das Geeignetste sein, weil sie billig und gleichzeitig nicht allzu löslich in Wasser,
dem üblichsten Lösungsmittel, ist. Aus praktischen Gründen muß das Ausfrieren selbst,
zumindest bei einem kontinuierlichen Prozeß, unter Luftdruck erfolgen. Wenn Wasser
das Lösungsmittel bildet, findet das Ausfrieren, zumindest bei dünnen Lösungen,
bei einer um O0 liegenden Temperatur statt. Jedoch ist Kohlensäure bekanntlich ein
Kühlmedium, das einen wesentlich größeren Energieaufwand bedingt als beispielsweise
Ammoniak. Da jedoch Ammoniak, insbesondere in Wasser, eine große Löslichkeit aufweist,
kann man dasselbe nicht in direkter Berührung mit der Lösung verdampfen lassen.
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Gemäß der Erfindung kühlt man daher Quecksilber mit Hilfe des verdampfenden
Kühlmittels, und die zu behandelnde Lösung selbst wird sodann
dadurch
gekühlt, daß sie mit dem Quecksilber in direkte Berührung gebracht wird. Obwohl
die Kühlfläche bei diesem Verfahren durch eine Flüssigkeit gebildet wird, besteht
dennoch die Gefahr, daß eine Schicht von ausgefrorenem Lösungsmittel auf der Kühlfläche
entsteht und den Wärmeübergang erschwert. Um dies zu vermeiden und eine verbesserte
Wärmeüberleitung zu erreichen, wird das nach der Erfindung zu verwendende Quecksilber
in Bewegung gehalten.
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Dies kann auf verschiedene Weise erfolgen.
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Man kann das Quecksilber Pulsationen aussetzen, wodurch eine Wellenbewegung
auf der Oberfläche des Quecksilbers entsteht. Diese Wellenbewegung dient teilweise
dazu, aus gefrorenes Lösemittel aufzulockern und von der Oberfläche wegzuführen
und teilweise zur Verbesserung der Wärmeübertragung. Wellenlängen in der Größenordnung
bis zu einigen Zentimetern sind dabei die geeignetsten; diese entsprechen einer
Pulszahl von über 2/sec, vorzugsweise mindestens 40/sec.
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Beispielsweise können die Pulsationen durch einen mit normaler Netzfrequenz
arbeitenden Vibrator erzeugt werden. Diese Pulsationen dienen erfindungsgemäß außerdem
dazu, die Lösung umzurühren, so daß ausgefrorene Kristalle des Lösungsmittels aus
der unmittelbaren Nähe der Kühlfläche entfernt werden, die die Konzentrierung der
Lösung an der Kühlfläche verhindern.
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In gewissen Fällen ist es vorteilhaft, das Quecksilber Pulsationen
von mindestens zwei verschiedenen Frequenzen auszusetzen, deren eine eine Wellenbewegung
im Quecksilber hervorruft, die die gleiche Größenordnung hat, wie die Dicke der
Laminärschicht, die sich bei stillstehendem Quecksilber in der dem Quecksilber anliegenden
Grenzschicht der Lösung ausbildet und die Wärmeüberleitung erschweren würde, während
die andere Pulsation eine Wellenbewegung mit einer Wellenlänge im Quecksilber herbeiführt,
die eine Umrührung der Hauptmasse der Lösung hervorruft.
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Es kann auch von Vorteil sein, eine durch Pulsationen herbeigeführte
Wellenbewegung mit einer anderen, beispielsweise mechanischen Umrührung der Lösung
und/oder des Quecksilbers zu kombinieren.
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Es ist auch möglich, eine das Festfrieren verhindernde Wellenbewegung
in der Grenzfläche lediglich durch Umrühren zu erzeugen. Diese Rührbewegung kann
im Quecksilber vorgenommen werden, wird aber vorteilhafterweise auf die Lösung ausgeübt.
In allen Fällen muß so intensiv gerührt werden, daß auch das Quecksilber in Bewegung
versetzt wird.
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Um ein Umpumpen des Quecksilbers zwischen dem Verdampfer der Kühlanlage
und der Ausfrierstelle zu vermeiden, kann das Verfahren nach der Erfindung so durchgeführt
werden, daß das Quecksilber in direkter Berührung gleichzeitig mit der Lösung und
dem Verdampfer steht. Dies wird dadurch erreicht, daß eine Quecksilberschicht zwischen
der Lösung und dem Verdampfer der Kühlanlage in direkter Berührung mit beiden angeordnet
wird. Es kann dabei sehr vorteilhaft sein, den. Verdampfer als Boden des Ausfriergefäßes
oder als eine in eine Quecksilberschicht am Boden des Ausfriergefäßes eintauchende
Platte auszubilden. Die Pulsationen, die dem Quecksilber erteilt werden, erleichtern
hierbei auch den Wärmeiibergang vom Quecksilber zum Verdampfer. Wenn der Verdampfer
Plattenform hat und auch auf der Unterseite mit dem Quecksilber in Berührung steht,
wird seine Kühlung wesentlich gesteigert, wenn man das Quecksilber um die Ober-
und Unterseite der Platte zirkulieren läßt.
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Die wirksamste Abkühlung des Quecksilbers ist an der Unterseite des
Verdampfers gewährleistet, da das siedende Kühlmittel den Boden des Verdampfers
berührt, während es an der Oberseite des Verdampfers durch den abziehenden Dampf
teilweise isoliert ist. Der Kreislauf wird zweckmäßig mit Hilfe einer Propeller-
oder Membranpumpe durchgeführt. Der Verdampfer ist in bekannter Weise ausgeführt,
um die größtmögliche Wärmeübertragungsfläche zu erzielen.
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Die Pulsationen des Quecksilbers werden zweckmäßig mit -Hilfe von
beweglichen Membranen im Boden des Ausfriergefäßes und bzw. oder in besonderen Ausnehmungen
im Verdampfer erzeugt.
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Wenn der Verdampfer in das Ouecksilber eingetaucht ist, können eine
oder mehrere solcher Membranen durch gleichzeitige Pulsationen die Wellenbewegungen
in der Kühlfläche erzeugen und das Quecksilber um die Ober- und Unterseite der Platte
zum Umlauf bringen.
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Die wirksamste Kühlung des Quecksilbers wird erreicht, wenn man gemäß
einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das Kühlmittel in
direkter Berührung mit dem Quecksilber verdampfen läßt. Dies kann beispielsweise
so vor sich gehen, daß man das Kühlmittel durch ein ouecksilberbad oder aber das
Kühlmittel und das Quecksilber gleichzeitig durch einen Kolonnenapparat laufen läßt
Wenn man das Quecksilber beispielsweise in der beschriebenen Weise außerhalb des
Ausfriergefäßes kühlt, kann man auch mit anderen Mitteln als Wellenbewegungen die
durch Eisbildung an der Kühlfläche verursachten Nachteile vermeiden.
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Ein derartiges Verfahren besteht z. B. darin, das abgekühlte Quecksilber
in Tropfen- oder Strahlenform durch die Lösung laufen zu lassen. Hierbei kann das
Quecksilber z. B. dadurch verteilt werden, daß man es durch einen Siebboden laufen
läßt. In diesem Falle ist es indessen notwendig, den Siebboden vor dem Anfrieren
des Lösungsmittels zu schützen. Dies erfolgt zweckmäßigerweise dadurch, daß der
Siebboden oberhalb der Lösung, also außer Berührung mit ihr, angeordnet wird. Wenn
man aus irgendeinem Grund, beispielsweise mit Rücksicht auf die Gefahr einer Schaumbildung,
das Verteilerorgan für das Quecksilber in die Flüssigkeit eintauchen lassen müßte,
so würde es zweckmäßig sein, das Organ durch
zwischenzeitliches
Abschaben oder Aufwärmen von Eis zu befreien.
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Das oben bezüglich der Wellenbewegung des Quecksilbers durch Pulsation
Gesagte gilt naturgemäß auch, wenn die Pulsationen dem System durch die Lösung zugeführt
werden. Selbstverständlich kann man auch die Lösung in Tropfen-oder Strahlenform
durch eine Quecksilberschicht aufsteigen lassen.
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Bei der Konzentrierung einer Lösung nach der Erfindung kann es in
vielen Fällen zweckmäßig sein, in bekannter Weise in mehreren Abschnitten oder Stufen
zu arbeiten. Dadurch erhält man die höchst konzentrierte Lösung in einer oder in
mehreren Stufen, während in den übrigen Stufen die mit der hohen Konzentration verbundenen
Schwierigkeiten vermieden werden.
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Wenn der gelöste Stoff eine starke Gefrierpunkterniedrigung mit sich
bringt, kann es zweckmäßig sein, die Lösung und das Quecksilber die Stufen parallel
und bzw. oder im Gegenstrom durchlaufen zu lassen. Dadurch wird das Quecksilber
zur Kühlung bei verschiedenen Temperaturen ausgenutzt. Gegegebenenfalls kann eine
Abkühlung des Quecksilbers zwischen den einzelnen Stufen erfolgen.
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Das ausgefrorene Lösungsmittel wird von der Mutterlauge zweckmäßig
durch Pressen, Filtrieren, Abrinnen und bzw. oder Zentrifugieren oder in einer anderen
bekannten Weise schrittweise oder kontinuierlich getrennt. Dabei kann der feste
Bestandteil durch Decken in bekannter Weise ausgewaschen werden.
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Das ausgefrorene Lösungsmittel kann im Ausfriergefäß abgesondert
und hier von der Mutterlauge mehr oder weniger getrennt entfernt werden.
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Es kann auch, insbesondere bei einem Mehrstufenverfahren, zusammen
mit größeren Mengen Mutterlauge, gegebenenfalls auch mit der ganzen Menge, entfernt
und von der Gesamtlauge in einer besonderen Trennvorrichtung abgesondert werden.
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Mit dem ausgefrorenen Lösungsmittel wird zweckmäßig das Kühlmittel
im Kondensator der Kühlanlage niedergeschlagen.
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Wenn die zu konzentrierende Lösung korrodierend auf das Quecksilber
wirkt, kann man zu seinem Schutz eine im Verhältnis zur Lösung geeignete elektrische
Spannung, ein sogenanntes Schutzpotential, anlegen.
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Nachfolgend sollen einige Ausführungsformen für die Konzentrierung
von Meerwasser an Hand der schematischen Zeichnung näher beschrieben werden.
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Fig. 1 zeigt eine Anlage, bei der das Quecksilber durch die zu kühlende
Lösung in Tropfen-oder Strahlenform läuft; Fig. 2 zeigt eine Anlage mit in Wellenbewegung
versetzter Quecksilberschicht.
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Gemäß Fig. I wird Meerwasser dem dreiteiligen Ausfriergefäß I zugeführt.
Der mittlere Teil ist von den beiden anderen durch zwei durchbrochene Blechschirme
2 abgegrenzt. Das abgekühlte Quecksilber wird dem Verteilerkasten 3 zugeführt, der
einen gelochten Boden hat und oberhalb des Flüssigkeitsspiegels liegt. Es strömt
durch die Löcher in die Lösung und entzieht ihr Wärme.
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Das Quecksilber sammelt sich am Boden des Gefäßes I und rinnt von
dort unter dem hydrostatischen Druck in den Verdampfer 4. Hier strömt es über eine
Anzahl von Böden im Gleichstrom mit flüssigem Ammoniak, das so die Wärme aus dem
Quecksilber aufnimmt. Das abgekühlte Quecksilber sammelt sich am Boden des Verdampfers
und wird durch die Pumpe 5 in den Verteilerkasten 3 zurückgepumpt. Das verdampfte
Ammoniak verläßt den Verdampfer am oberen Teil und wird zum Kompressor 6 geführt
und dort verdichtet. Der komprimierte Dampf wird dadurch kondensiert, daß er zunächst
im Vorkühler 7 mit Wasser gekühlt und hiernach im Kondensator 8 mit Hilfe von in
der Anlage ausgefrorenem und abgesondertem Eis kondensiert wird. Das flüssige Ammoniak
wird durch das Reduktionsventil 9 wieder dem Verdampfer 4 zugeführt.
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Das Meerwasser im Ausfriergefäß wird durch daß herabfallende Quecksilber
in Umlauf gebracht, so daß es sich im mittleren Teil abwärts und in den seitlichen
Teilen aufwärts bewegt. Die jalousieartigen Schirme 2 wirken hierbei gewissermaßen
als Separatoren, so daß die größeren Eiskristalle auf der Oberfläche in den seitlichen
Teilen schwimmen, während die kleineren Eiskristalle in den zentralen Teil zurückgesaugt
werden und dort als Kristallisationskeime beim Ausfrieren wirken.
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Der im Gefäß I gebildete Eisbrei wird der kontinuierlich arbeitenden
Zentrifuge 10 zugeführt, wo Eis und Mutterlauge voneinander getrennt werden. Das
Eis wird dem Kondensator 8 zugeführt, während die Mutterlauge teilweise dem Gefäß
I wieder zugeführt und ein Teil als fertigkonzentrierte Lösung aus dem System abgezogen
wird.
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Beim Verfahren gemäß Fig. 2 befindet sich das Quecksilber am Boden
des Ausfriergefäßes I. Im Quecksilber versenkt liegt der Verdampfer I2, der aus
Rohrschlangen mit oder ohne Kühlflanschen, aus einer Platte mit Kanälen, aus einem
geschweiß ten Kasten od. dgl. bestehen kann. Das Quecksilber läuft um die Ober-
und Unterseite des Verdampfers unter Einwirkung der Propellerpumpe I3 um.
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Die gegen die Lösung anliegende Grenzfläche des Quecksilbers wird
mit Hilfe der vibrierenden Membranen 14 in Wellenbewegung versetzt. Die Schwingungen
der Membranen werden durch elektromagnetische Vibratoren 15 oder andere Vibrationsanordnungen
erzeugt. Flüssiges Ammoniak wird im Verdampfer beim Abkühlen des Quecksilbers verdampft.
Der Ammoniakdampf wird dem Kompressor 6 zugeleitet und dort komprimiert. Danach
wird er im Vorkühler 7 abgekühlt und mit Hilfe von schmelzendem Eis im Kondensator
8 kondensiert. Von hier wird das nunmehr wieder flüssige Ammoniak durch das Reduktionsventil
19 dem Verdampfer 12 zugeführt.
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Der im Ausfriergefäß gebildete Eisbrei wird abgezogen und der kontinuierlich
arbeitenden Zen-
trifuge 10 zugeführt. Hier wird das Eis von der
Mutterlauge getrennt und dem Kondensator 8 zugeführt. Ein Teil der Mutterlauge wird
in das Ausfriergefäß I zurückgeführt, während der andere Teil als fertigkonzentrierte
Lösung abgezogen wird.
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Insbesondere beim Konzentrieren von Sulfitlauge bei der vorstehend
beschriebenen Arbeitsweise haben sich gewisse Schwierigkeiten dadurch ergeben, daß
die gebildeten Quecksilbertröpfchen nicht wieder zu einer homogenen Phase zusammenfließen.
In schwierigen Fällen sind die einzelnen Tröpfchen so klein, daß man sie mit freiem
Auge nicht erkennen kann.
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Die Ursache dieser Erscheinung kann in gewissen Fällen darin gesucht
werden, daß das Quecksilber teilweise oxydiert worden ist und die einzelnen Tropfen
mit einer sehr dünnen, unsichtbaren Oxydschicht überzogen worden sind. In besonderen
Fällen scheint die Oxydationswirkung dadurch verstärkt zu sein, daß die zwischen
den Tropfen befindliche Lösung, insbesondere bei höherer Konzentration, sehr dünne,
jedoch stabile Schichten bildet, die die Tropfen voneinander trennen.
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Dies ist besonders erkennbar, wenn die Lösungen organische Stoffe
von hohem Molekulargewicht enthalten.
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Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten wurden verschiedene Maßnahmen
vorgeschlagen. Die vorerwähnte Anlegung eines Schutzpotentials an das Quecksilber
hat sich nicht immer als ausreichend erwiesen. Eine gewisse Verbesserung kann dann
erreicht werden, wenn das Schutzpotential erfindungsgemäß die Form einer variierenden
Spannung erhält, und zwar eine pulsierende Gleichspannung oder eine die Gleichspannung
überlagernde Wechselspannung hat.
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Das einfachste und wirksamste Mittel besteht jedoch darin, daß man
dem Quecksilber einen geringen Gehalt eines elektropositiveren Metalls als Wasserstoff,
vorteilhaft eines Alkalimetalls zusetzt, so daß das Quecksilber durch das entsprechende
Amalgam ersetzt wird. Dieser Zusatz verhindert die Oxydation des Quecksilbers. Außerdem
scheint der Zerfall des Amalgams an der Oberfläche der Quecksilbertropfen die Zerstörung
der sehr dünnen Häutchen von viskoser Lösung zu erleichtern, die, wenn es sich um
höher konzentrierte organische Lösungen handelt, das Zusammenfließen der Quecksilbertropfen
hindern.
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In der Regel sind nur sehr kleine Amalgamzusätze notwendig. Beim
abschließenden Konzentrieren von Sulfitlauge, mit einer Konzentration von 30 0/o
und mehr, haben sich beträchtliche Mengen von Natrium in der Größenordnung von 1
g Natrium auf 20 kg gebildetes Eis als erforderlich erwiesen. Die Kosten hierfür
sind aber nicht allzu bedeutend, insbesondere, weil beim Konzentrieren von Sulfitlauge
der größte Teil des Wassers schon vorher entfernt wurde, bevor die 3o0/,ige Konzentration
erreicht wurde.
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Die Amalgamzufuhr kann in der Weise erfolgen, daß man dem Quecksilber
ein Amalgam mit höherer Alkalikonzentration, das besonders hergestellt wird, zusetzt.
Beim industriellen Betrieb in größerem Umfang dürfte es billiger sein, einen Teil
des Quecl;silbers, das in der Ausfrierapparatur umläuft, kontinuierlich eine Elektrolytzelle
durchlaufen zu lassen, wo das Quecksilber durch die Elektrolvse einer solchen Lösung
amalgamiert wird, die eine Verbindung eines elektropositiveren Metalls als Wasserstoff
enthält.