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Verfahren zur Herstellung von eine Titanverbindung enthaltenden synthetischen
Korundkristallen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von
geringe Mengen einer Titanverbindung enthaltenden synthetischen Korundkristallen.
Die Erfindung ist besonders auf die Herstellung von synthetischen Sternsaphiren
und Sternrubinen gerichtet.
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Wenn ein synthetischer Korundeinkriistall, der eine Titanverbindung
enthält, durch das bekannte Verneuilverfahnen als ein im wesentlichen zylindrischer
Rohstein aus gepulverter Tonerde mit einer geringen Beimischung von gepulvertem
Titandioxyd (mit oder ohne geringe Mengen färbender Bestandteile, wie z. B. Chromoxyd
oder Eisenoxyd) hergestellt -wird und dabei beständige Wärmebedingungen aufrechterhalten
werden, so sammelt sich das Titandioxyd, in einer Zone; am Umfang des Kristalls,
während die Mittelpartie des Kristalls im wesentlichen von Titandioxyd frei bleibt.
Dies ist besonders nachteilig bei der Herstellung von blauen, Saphiren, weil die
blaue Farbe, die wenigstens teilweise auf das Titandioxyd zurückzuführen ist, in
der Nähe der Oberfläche des Kristalls angereichert ist, während .der Mittelteil
nahezu farblos bleibt. Bei Rubinen dagegen erstreckt sich die rote Farbe jedoch
durch den ganzen Kristall hindurch.
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Es ist kürzlich festgestellt worden, daB, wenn ein synthetischer Rubin
oder Saphir unter beständigen Wärmebedingungen als Rohstein aus einem z. B. o,i
bis 0,31/o Titanoxyd enthaltenden Pulver erzeugt und .dann die Hitzebehandlung bei
einer Temperatur zwischen i i o0 und i 50o,°' durchgeführt wird, eine Titanverbindung,
wahrscheinlich Titandioxyd,
aus der festen Lösung als trübe, seidenartige
Ausfüllung niedergeschlagen wird und der Kristall dann Sternmusterbildung zeigt.
Synthetische Sternsaphire und Sternrubine werden als Cabochons aus solchen Sternkristallrohsteinen
in bekannter -Weise -ausgeschnitten. Obwohl der erhaltene Edelstein unter günstigen
Umständen einen klar ausgebildeten, sechsstrahligen Stern zeigen mag, kommt es jedoch
häufig vor, daß die Begrenzung der Titandioxyd enthaltenden Zone sowohl eine, Verkürzung
einzelner Strahlen des Sternes als auch eine stellenweise Aufhellung der Farbe bei
blauen Sternsaphiren verursacht.
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Die 'Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Erzeugung eines eine
Titanverbindung enthaltenden Korundeinkristalls, das darin besteht, daß die aus
einem Gemisch von Tonerde und einer Titanverbindung bestehenden, pulverisierten
Bestandteile eines solchen Kristalls zwecks Schmelzung durch eine Flamme getrieben
und auf einer Unterlage angehäuft und fortschreitend kristallisiert werden. Das
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen, dem der Kristall während
des Zusammenschmelzens und Kristallisierens ausgesetzt wird, schwankend durchgeführt
wird, wodurch der Kristall symmetrisch zur Längsachse aus abwechselnden, dünnen,
konvexen Schichten aufgebaut -wird, deren Unterschied in einer verschiedenen Verheilung
der Titanverbindung beruht. Die wechselnden Wärmebedingungen werden vorteilhafterweise
dadurch aufrechterhalten, daß man abwechselnd die Hitzezufuhr zu dem wachsenden
Kristall vergrößert und vermindert. Das kann beispielsweise dadurch geschehen, daß
die Hitzeintensität der Flamme in kurzen Abständen abwechselnd vergrößert oder verringert
wird. Es versteht sich jedoch, daß auch andere Methoden angewendet werden können,
um wechselnde Wärmebedingungen hervorzurufen.
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Synthetische Rubin- und Saphirrohsteine müssen bekanntlich senkrecht
gespalten werden, um die inneren Spannungen vor einer Weiterverarbeitung auszulösen.
Dieses Aufspalten wird unnötig, sofern der ganze Rohstein bei einer Temperatur von
rgoo bis 2oooP' vergütet ist.
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Synthetische Korundkristalle mit Sternmusterbildung können nach der
Erfindung erzeugt werden, die anscheinend, aber nicht wirklich gleichförmig durch
ihre ganze Masse hindurch Sternmuster zeigen, indem die erfindungsgemäß hergestellten,
vergüteten oder unvergüteten Kristalle einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur
zwischen iioo und i5oo° ausgesetzt werden. Eine Titanverbindung, wahrscheinlich
Titandioxyd inc der Form von Rutilkriställchen, scheidet sich dann über den vollen
Umfang abwechselnder, dünner Schichten aus einer festen Lösung aus, aber nur in
.der Nähe des Umfangs der Zwischenschicht, infolge der oben beschriebenen, neuartigen
Verteilung des T'itandioxy.ds.
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Wenn ein Edelstein als Cabochon in üblicher Weise aus dem Sternmusterbildung
aufweisenden Produkt'derart ausgeschnitten wird, daß die konvexe Krone .des Cabochons
in bezug auf die geometrische Achse symmetrisch liegt und :die c-Achse des Kristalls
parallel zur geometrischen Achse liegt, dann sieht ma;iii, daß alle sechs Strahlen
des Sterns sich gleichmäßig an :den Szeiben des geschnittenen Edelsteins hinunter
bis zur Grundfläche desselben erstrecken. In blauen Saphiren erzielt man die am
meisten gewünschte, leuchtende, blaue Farbe mit einem Farbwert zwischen 8 und io
nach dem Munßellsystem.
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Diese Sternsteine zeigen bisweilen ein bandförmiges Aussehen, wenn
nämlich das Cabochon aus einem Rohstein geschnitten ist, der eine c-Achsen-Orientierung
wesentlich größer als o° hat, infolge der Tatsache, daß die Krone dann scharf durch
die verschiedenen Lagen schneidet, die abwechselnd keine Sternmusterbildung über
einen Teil ihrer Breite aufweisen. Um eine scheinbare Gleichmäßigkeit im Aussehen
eines blauen Saphir-oder Rubincabochons zu erzielen, ist es wünschenswert, den synthetischen
Korundkristallrohstein mit einer c-Achsen-Orientierung von etwa o'°' in bezug auf
die Längswachstumsachse des Rohsteins wachsen zu lassen. (Eine Abweichung von ungefähr
5'°' ist aus Fabrikationsgründen zulässig.) Es ist jedoch auch möglich, handelsbrauchbare
Sterncabochons aus Rubin oder blauen Rohsteinen und Rohhalbsteinen herzustellen,
die eine erheblich größere Orientierung als o'°, z. B. 9o°, haben.
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Die Grundlagen .der Erfindung werden nachfolgend im einzelnen an Hand
der Zeichnung beschrieben.
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Fig. i ist ein schematischer senkrechter Schnitt durch die Mitte einer
Vorrichtung zur Erzeugung eines -synthetischen Korundkristalls; Fig. 2 isb eine
Seitenansicht eines synthetischen Korundrohsteins; Fig. 3 ist ein vergrößerter schematischer
Mittelschnitt eines Teils des Rohsteins, der zwischen -den Ebenen a-a und b-b in
Fig. 2 herausgeschnitten ist.
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Gemäß der Erfindung wird Tonerdepulver mit einer Beimischung von etwa
o, i bis o,3 °/o (Gewicht) Titandioxyd, mit den notwendigen Bestandteilen, durch
die die Färbung des Kristalls erreicht wird, nämlich eine geringe Menge .von Chromoxyd
für Rubine oder Eisenoxyd für Saphire, gemischt. Dieses Gemisch wir in ein Korbsieb
i i eingefüllt, das in einem trichterförmig auslaufenden Behälter 13 angeordnet
wird. Das Mischpulver wird durch wiederholte Erschütterungen eines Ambosses 15,
der von dem Sieb i i nach der Außenseite des Behälters 13 ragt und auf den ein durch
eine umlaufende Kurvenscheibe i9 betätigter Hammer 17 einwirkt, stoßweise aus .dem
Sieb getrieben. Das Pulver wird von einem Sauerstoffstrom eingefangen, der in den,
Behälter 13 durch eine von einem Gabelrohr 22 !, 24 ausgehende Rohrleitung 2i eintritt.
Der mit dem Pulver beladene Sauerstoffstrom fließt dann durch ein Mittelrohr 23,
das einen Teil eines aufrecht stehenden Brenners 25 bildet.
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Ein brennbares Gas, z. B. Wasserstoff, wird durch den Stutzen 27 in
ein Gehäuse 29 eingeführt, das die Sauerstoffrohrleitung 23 umgibt und sich bis
über die Austrittsöffnung des Rohres 23 hinzieht. Hier
werden Wasserstoff
und Sauerstoff miteinander gemischt. Dieses Miscbgas, das mit dem zu verarbeitenden
Pulver beladen ist, verläßt das Brennrohr und verbrennt bei intensivster Hitze mit
abwärts gerichteter Flamme innerhalb einer Hülse 3 i, die das obere Ende eines vertikal
nach oben gerichteten Untersatzes 33 umschließt, der einen aufrecht angeordneten
Anregekorundkristall 35 trägt. Dieser Anregekristall 35 ist so befestigt, daß seine
c-Achse denselben Winkel mit der Wachstumslängsachse des zu formenden Rohsteins
bildet, der in dem fertigen Rohstein erwünscht ist, z. B. 99 oder o°.
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Das Pulver fällt durch die Flamme hinunter und sammelt sich im geschmolzenen
Zustand auf dem An(regekristall35, dessen Spitze von der Flamme geschmolzen wird.
Mit Anhäufung von geschmolzenem Material wird eine fortschreitende Kristallisation
zur Bildung eines Einkristalls 37, der dieselbe kristallographische Orientierung
wie der Anregekristall 35 aufweist, dadurch bewirkt, daß durch allmähliches senkrechtes
Senken des Untersatzes 33 aus der Flamme heraus die Temperatur der Schmelze fortschrittlich
bis zu ihrem Erstarrungspunkt herabgesetzt wird. Für dieses Senken kann irgendeine
geeignete Vorrichtung verwendet werden, z. B. eine Schraube 39, die eine verschiebbar
geführte Mutter 41 trägt, an der der Untersatz 33 befestigt ist.
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Die Form und Größe des Kristalls wird durch Aufrechterhaltung einer
geeigneten Größe und Temperatur der Schmelzflamme kontrolliert, ferner durch geeignete
Einstellung der Pulverzuführung und durch Einstellung der Herabbewegung des Anrege.kristall:s,
wie dies wohl bekannt ist. Gewöhnlich wächst der Kristall zu einem Rohstein 43 gemäß
Fig. 2 mit kreisförmigem Querschnitt, der ein spitz zulaufendes Fußende 45 von geringem
Durchmesser aufweist und der nach oben zu einem größer werdenden Hauptkörper 47
anwächst infolge Vergrößerung des Gaszuflusses und der Pulverzuführung.
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Während des Wachsens des Hauptkörpers 47 des Rohsteins werden schwankende
Wärmebedingungen am Kristall dadurch aufrechterhalten, daß die Sauerstoffzufuhr
zu der Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme häufig abwechselnd gesteigert und vermindert
wird, z. B. durch Abwechslung zwischen 28 und 85 I'Stundenverbrauch. :Dies wird
zweckmäßigerweise durch Öffnen und Schließen eines Ventils 48 in der Sauerstoffzufuhrleitung
24 erreicht, während ein konstanter Fluß durch den anderen SauerstoffleitUngszweig
22 und durch den Wasserstoffstutzen 27 aufrechterhalten wird. Der Kristall wächst
als eine Reihe von dünnen, nach oben gewölbten längsweise angereihten Schichten,
Diejenigen Schichten, die mit verhältnismäßig geringen Sauerstoffmengen erzeugt
werden, weisen Titandioxyd über ihre ganze Breitenaus.dehn.ung auf, während die
unter hoher Sauerstoffzufuhr erzeugten Schichten Titandioxyd nur in ihren ringförmigen
Umfangszonen enthalten. Die Dicke der Schichten beträgt ungefähr o,1 mm, sofern
der Rohstein etwa 13 mm/Std. anwächst und die Sauerstoffzufuhr in Abständen von
30 Sekunden abgeändert wird. In einem gegebenen Falle wuchs ein 6okarätiger,
blauer Saphirrohstein mit o°' c-Achsen-Orientierung aus 99,51/o Tonerdepulver, das
gemischt war mit o,2 Gewichtsprozent Titandioxyd und 0,3 Gewichtsprozent Eisenoxyd.
Dabei wurde Wasserstoff mit einer Flußgeschwindigkeit von 3000 I/Std. und
Sauerstoff mit einer Flußgeschwindigkeit von 1047 bzw. logo 1/Std. zugeführt, letzterer
mit abwechselnden Flußdauern von etwa 3o Sekunden.
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In einem anderen Versuch entstand ein Rubinrohstein von. 2-5,4 mm
Durchmesser und mit 9o° c-Achsen-Orientierung aus 98,9% Tonerdepulver, 0,1% Titandioxyd
und 1% Chromoxyd bei einer Schwankung von 631/Std.. im Sauerstoffstrom in, Abständen
von je 30 Sekunden, Nach Beendigung des Wachstums eines -Rohsteins 43 durch
das beschriebene Verfahren wird er entweder getempert oder in bekannter Weise vertikal
aufgespalten. Der ausgeglühte ganze Rohstein oder die Hälfte des gespaltenen Steins
erhält dann eine Sternmuster bildende Hitzebehandlung zwecks Ausfällung einer Titanverbindung.
Die Verbindung besteht wahrscheinlich aus Titandioxyd mit Rutilstruktur, das sich
aus der festen Lösung im Korundkristall ausscheidet. Diese Ausfällung wird durch
ein mehr als zweistündiges Erhitzen des Kristalls bei einer Temperatur zwischen
iioo und 15oo° erreicht, bis sich in ihm ein trüber Niederschlag bildet. Die Erhitzungszeit
ist als umgekehrte Funktion der Temperatur veränderlich. Ein Sternmusterbildung
aufweisender, längsweise aufgeschnittener Rohstein zeigt unter starker Vergrößerung
abwechselnde Schichten 49 (F'ig. 3), die einen trüben, seidenartigen Niederschlag
einer Titanverbindung in ihrer ganzen Dicke aufweisen, und dazwischenliegende Schichten
51, die eine Ausfällung von sichtbaren Titanverbindungen, nur in der dünnen, ringförmigen
Zone nahe dem Umfang aufweisen, während sie in der Mitte von solchen sichtbaren
Ausfällungen frei ist. In einem blauen Saphirrohstein erstreckt sich die blaue Farbe
außerdem quer durch die ganze Dicke der abwechselnden Schichten 49, wohingegen sie
in den Zwischenschichten 51 auf die Randzonen begrenzt ist. Ein Rubinrohstein jedoch
ist durch alle Schichten hindurch vollkommen rot.
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Bei der Ausführung der Erfindung können die wechselnden Wärmebedingungen
während des Kristallwachstums auch in anderer Weise als durch Schwankungen in der
Sauerstoffzufuhr erreicht werden, z. B. durch Schwankungen der Wasserstoffzufuhr
oder durch Schwankungen in der Wasserstoff- und Sauerstoffzufuhr, ebenso wie durch
Schwankungen der Pulvermenge oder durch regelmäßige Änderung der Stellung des wachsenden
Kristalls in dem Ofen, hervorgerufen durch regelmäßig abwechselndes Heben und Senken.