DE2262104A1

DE2262104A1 - Veraenderung des aussehens von korundkristallen

Info

Publication number: DE2262104A1
Application number: DE19722262104
Authority: DE
Inventors: Ronald Ray Carr; Stephen Dale Nisevich
Original assignee: Astrid Corp Ltd; Union Carbide Corp
Current assignee: Astrid Corp Ltd; Union Carbide Corp
Priority date: 1971-12-20
Filing date: 1972-12-19
Publication date: 1973-07-19
Also published as: CH554811A; US3897529A; AT330722B; CA978836A; ATA1084872A; FR2164690A1; GB1408648A; FR2164690B1; BE793007A; IL41125A

Description

18. Dezember 1972 Gze/mü

UNION CARBIDE CORPORATION, 270 Park Avenue, New York,

N.X. 10017, USA

Veränderung des Aussehens von Korundkristallen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Änderung des Aussehens von Korundkristallen und die nach diesem Verfahren behandelten Kristalle. Das Verfahren dient dazu, die Farbe von natürlichen oder synthetischen Korundkristallen zu ändern, weiterhin können nach dem Verfahren gewisse Farbfehler, die. häufig in synthetischen Korundkristallen auftreten? korrigiert oder maskiert v/erden. Zum besseren Verständnis der möglichen Fehler wird ein kurzer Überblick über die bekannten Verfahren zur Herstellung von synthetischen Korundkristallen gegeben. .

Synthetische Korundkristalle von Edelsteinqualität werden kommerziell nach dem Verneuil-Verfahren oder in der Sauerstoff -Wasserstoff -Flamme hergestellt. Bei einem typischen Verneuil-Verfahren wird Aluminiumoxidpulver von einem Einfülltrichter mit einem feinmaschigen Sieb am unteren Ende in einen Sauerstoffstrom eingeführt. Der Sauerstoff fliesst nach unten durch die zentrale Öffnung eines Sauerstoff-Wasserstoff-Brenners. Der Wasserstoff wird der Flamme durch eine kreis-

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förmige Leitung zugeführt, welche die zentrale Öffnung umgibt. Die Flamme strömt aus dem Brenner in einen Ofen, der einen keramischen Sockel enthält. Der Sockel befindet sich zentral in dem Ofen unterhalb der Bodenplatte der zentralen Öffnung des Brenners bei einem vorgegebenen senkrechten Abstand unterhalb dieser Platte.

Das Pulver wird durch die zentrale Öffnung diskontinuierlich eingeführt, indem mit einem Hammer an den Einfülltrichter geklopft wird. Das Pulver fällt durch die Flamme und bildet dabei eine schmelzflüssige Masse, die sich entweder auf dem Sockel oder auf der Spitze eines dünnen Korundkristalles , der auf dem Sockel liegt, niederschlägt. In dem Ausmass, in dem das Pulver sich auf der oberen Oberfläche dieser Masse niederschlägt, wird der Sockel abgesenkt, damit stets ein konstanter Abstand zwischen der unteren Spitze des zentralen Rohres und der obersten Spitze des wachsenden Kristalls erhalten bleibt. Die Zuführungsrate für das Pulver wird am Anfang so eingestellt, dass der Durchmesser des wachsenden Kristalles zunimmt. V/enn der Durchmesser die gewünschte Länge erreicht hat, dann wird die Pulverzuführungsgeschwindigkeit so eingestellt, dass dieser Durchmesser erhalten bleibt. Wenn die Flammentemperatur, die Pulverzuführungsgeschwindigkeit und die Absenkgeschwindigkeit für den Sockel geeignet aufeinander abgestimmt sind, dann wird eine zylindrische, monokristalline Masse aus Korund erhalten, es handelt sich dabei um Alpha-Alunjniumoxid, das zumeist in Form einer Keule anfällt. •Die Keule wird anschliessend bei ungefähr 1900 bis 195O°C Wärme behandelt oder angelassen, in kontrollierter Atmosphäre, die oxidierende oder reduzierende Eigenschaften aufweist, für ein oder zwei Tage, urn das Ausheilen der Spannungen in der Keule zu unterstützen. ₃₀9829/0768

Das Aluminiumoxidpulver, das dem Brenner zugeführt wird, wird durch Calzionierung von reinem, wasserhaltigem Ammonium-Aluminium-Sulfat erhalten. Wenn Aluminiumsulfat ohne weitere Zusätze verwendet wird, dann führt das daraus erhaltene Aluminiumoxidpulver zur Herstellung von wasserklaren bzw. farblosen Saphiren. Die Herstellung von gefärbten Saphiren und Rubinen wird durch Zusatz verschiedener Metallsalze zu dem Aluminiumsulfat erreicht. Die Metallsalze werden letztlich in die Oxide übergeführt, als welche sie, in dem fertigen Korundkristall vorliegen. Die Metalloxide, die als Farbzusätze verwendet werden, werden auch als Dotierungsmittel bezeichnet.

Eine vollständige Beschreibung des Verneuil-Verfahrens bzw, des Sauerstoff-Wasserstoff-Flammen-Verfahrens zur Herstellung von synthetischen ärundkristallen kann den US-Patentschriften 988 230 und 1 004 505 und der Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 7, Seite 157 und ff. (Interscience Encyclopedia, Inc., Ne\\^r York) entnommen werden.

Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, um synthetische Korundkristalle, welche Asterismus zeigen, herzustellen. Das . grundlegende Verfahren ist in der US-Patentschrift■2 488 507 beschrieben und stellt eine Modifikation des Verneuil-Verfahrens dar, wobei ein mit Titan dotiertes Aluminiumoxidpulver für das Wachstum der Keule verwendet wird. Die erhaltene Keule besteht aus einem Aluminiumoxidkristall, in&em Titanoxid gelöst ist, und wird anschliessend einer Wärmebehandlung ausgesetzt, damit sich feine nadelartige Kristalle der Titanverbindung"entlang den vorherrschenden kristallographisehen Ebenen in dem Aluminiumoxidkristall niederschlagen. Der Asterismus wird durch diese nadelartige Kristalle verursacht. 309829/.0768·

Aus der US-Patentschrift 2 690 630 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Kristall in Gegenwart von Titanverbindungen erhitzt wird, um die Verbindung in die KristalloberflMche einzulagern. Die Titanverbindung kann mit Aluminiumoxid vermischt sein. Die nachfolgende Wärmebehandlung führt ebenfalls zu Asterismus.

Im sogenannten "Flux -Verfahren" nach der US-Patentschrift 2 690 062 schwankt die Temperatur an der Oberfläche der wachsenden Keule. Der Kristall wächst in einer Reihe von dünnen, über die Länge verteilten, nach oben gerichteten konvexen, querlaufenden Schichten. In alternierenden Schichten ist das Titanoxid über die gesamte Breite gleichmäßig verteilt, während in den restlichen Schichten das Titanoxid nahe der Peripherie konzentriert ist. Wird die nach diesem Flux-Verfahren erhaltene Keule zu einem Edelstein, zu einem Cabochon, aufgeschnitten, so stimmt die runde obere Oberfläche, oder die "Krone" des Cabochon angenähert mit den Konturen dieser Schichten überein.

Das Verneuil-Verfahren und die oben beschriebenen Abänderungen sind schwierig durchzuführen. Bei diesem Verfahren müssen verschiedene Parameter erfolgreich aufeinander abgestimmt werden. Um lediglich einige zu nennen, die Zuführungsgeschwindigkeit des Pulvers, die Flammentemperatur an der Oberfläche des wachsenden Kristalls, und die Geschwindigkeit, mit der der Sockel für den wachsenden Kristall abgesenkt wird, alle diese Parameter müssen innerhalb enger Grenzen aufeinander abgestimmt werden. Bereits ein kurzfristiger Ausfall der Übereinstimmung kann zu einem fehlerhaften Bereich in dem wachsenden Kristall führen. Aus diesem Grunds werden aus den Keulen nach dem Verneuil-Verfahren immer ein gewisser Anteil von Edelsteinen erhalten,

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die Farbdefekte aufweisen. Zu solchen Farbdefekten gehören: 1. Uneinheitliche Farbe. Zum einen-kann ein Edelstein einen klaren oder dunklen Bereich aufweisen, als Folge einer nicht einheitlichen Verteilung des Dotierungsmittel in dem Bereich* Häufig bestehen solche Fehler im Zentrum des Steines. Zum anderen werden unterschiedliche Bänder in Edelsteinen beobachtet, die aus den Keulen nach dem Flux -Verfahren geschnitten wurden. Solche Keulen weisen üblicherweise alternierend dunkle (Titandioxid-reiche) und helle (Titandioxid-arme) Schichten,auf. Das Auftreten dieser Bänder wird üblicherweise mit dem unbewaffneten Auge nicht beobachtet, da diese Schichten unfassbar dünn sind. Ist jedoch eine solche Schicht dicker als üblich_f dann kann mit bifcßem Auge beobachtet werden, wo diese Schicht die Oberfläche des Edelsteins durchschneidet. Solche dickeren Schichten können a s Fehler der Temperatursteuerung bei einem oder mehreren Zyklen auftreten, weiterhin bei einer kurzzeitigen Zunahme des zugeführten Aluminiumoxidpulvers, bei einer Veränderung der Abzugsgeschwindigkeit des Sockels, und bei ähnlichem. ■

2.Unerwünschte Färbungen. Unter unerwünschter Färbung wird eine Farbe verstanden, die im Farbton, der Brillianz oder der Sättigung von der gewünschten Farbe abweicht. In synthetischen Korundkristallen können unerwünschte Färbungen aus einer Vielzahl von Gründen auftreten. Zum Beispiel kann eine falsche Atmosphäre während des Anlass-Schrittes dazu führen, dass die Farbe nicht den Spezifikationen entspricht. Wenn beispielsweise bei der Herstellung von rubinfarbigen Korunden die Atmosphäre nicht ausreichend oxidierend wirkt, dann erhält der Korund einen bläulichen Farbton. Dieser Fehler wird üblicherweise erst dann entdeckt, wenn der Edelstein aus der Keule herausgeschnitten und geschliffen wurde. Eine andere Ursache für unerwünschte Färbung in synthetischen Korunden ist eine falsche Menge an

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Dotierungsmittel. Zu viel Dotierungsmittel verursacht eine zu hohe FärbSättigung, während zu wenig Dotierungsmittel eine geringe Sättigung verursacht. Natürlich können auch natürliche Saphire, und häufig tun sie das auch, unerwünschte Färbungen auf v/ei sen.

3."Weißer Fuß". Dieser Fehler besteht aus einem weißen Bereich im unteren Teil des Steines. Dieser Fehler tritt dann auf, wenn Steine zu nahe aus der Kante des Rohlings hergestellt werden, denn der Rohling weist üblicherweise eine weiße Haut auf. Dieser Fehler wird an natürlichen Steinen nicht beobachtet.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Änderung des Aussdens von Korundkristallen bereitzustellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein Verfahren tereitzustellen, mit dem die Farbe von Korundkristallen geändert werden kann.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin» ein Verfahren zu liefern, mit dem Korundkristalle mit einheitlicher Farbe aus Asterismus aufweisenden Korundkristallen hergestellt werden können, die keine einheitliche Farbe aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Cabochon herzustellen aus einem Korundkristall von Edelsteinqualität, der Asterismus aufweist, aus einem Kristall, der Aus'sehens-Fehler aufweist.

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Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe besteht darin, einen Korundkristall mit unerwünschtem Aussehen in ein Pulver einzu-^ betten, das zu ungefähr 1 bis 25% aus Titandioxid, bis zu 20% aus einem Metalloxid als Färbungsmittel, und der Rest aus Aluimiumoxid besteht, und auf eine erhöhte Temperatur zu erwärmen, die unter der Schmelztemperatur des Pulvers liegt, für eine ausreichende Dauer, damit zumindest die Oberflächenbereiche des Kristalls das gewünschte Aussehen annehmen, und die unerwünschten Aussehens-Eigenschaften ausreichend überdeckt werden.

Die Abbildungen betreffen:

Abb. 1 eine Seitenansicht, teilv/eise im Schnitt einen Tiegel, der eine Anzahl von in Cabochon-Form geschnittenen Korundkristallen enthält, die entsprechend der vorliegenden Erfindung behandelt werden sollen,

Abb. 2A-E bringen in Grund-und Seitenansicht in Cabochon-Form geschnittene Kristalle mit Asterismus, die sichtbare Fehler aufweisen, von der Art, welche mit der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, wobei die Farbänderungen durch Tüpfeln gezeigt wurde, und

Abb. 3 einen vergrößerten senkrechten Teilschnitt aus einem in Cabochon-Form geschnittenen Kristall mit Asterismus, nach der erfindungsgemäßen Behandlung.

Ein erster wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass sie ein Verfahren liefert, um nicht einheitliche Färbung von Korundkristallen zu korrigieren. Daher können . Korundkristalle, welche klare Bereiche oder Bänder aufweisen,

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dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgesetzt werden, um Korundkristalle herzustellen, deren Färbung einheitlich erscheint. Ein zweiter wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass niit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Farbe von Korundkristallen geändert werden kann. Daher werden Korundkristalle mit einer Färbung dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgesetzt, um dadurch Korundkristalle herzustellen, welche eine andere Farbe aufweisen, deren Farbton, Brillianz, oder Sättigung sich von der ersten Farbe unterscheiden.

Das Verfahren wird dadurch ausgeführt, dass die in Cabochon-Form geschnittenen Korundkristalle erwärmt werden, während ihre Oberflächenteile in Berührung mit einem Pulver stehen, das Aluminiumoxid und Titandioxid mit oder ohne kleineren Anteil an einem Färbungsmittel aus Metalloxid enthalt, für eine ausreichende Dauer, um den gewünschten Farbwechsel oder die Korrektur von Farbfehler in den Kristallen zu bewirken. Entsprechend Abb. 1 besteht ein gebräuchlicher Weg zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, eine Vielzahl von Kristallen 10 in ein Pulver 12 einzupacken, das in einen Kegel 14 enthalten ist, wobei sorgfältig darauf geachtet wird, dass die Kristalle nicht in direktem Kontakt miteinander stehen.

Der Tiegel mit den Kristallen wird in einem Ofen erhitzt, der für die Feuerung mit natürlichem Gas geeignet ist. Die erfindungsgemäß verwendete erhöhte Temperatur liegt üblicherweise innerhalb des Bereichs von 1600 bis ungefähr 1850°C. Bevorzugt wird der Temperaturbereich von ungefähr 1700 bis ungefähr 1800⁰C verwendet. Bei Temperaturen unterhalb 1600⁰C verläuft das Verfahren unwirtschaftlich langsam und bei zu hohen Temperaturen kann eine Beschädigung der Oberfläche der Korundkristalle auf-

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treten. Natürlich muss die Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Kristalle liegen. Im allgemeinen sollen Temperaturen oberhalb von 1800⁰C vermieden v/erden, da das Titanoxid den Schmelzpunkt des Pulvers erniedrigt. Beim Schmelzen des Pulvers wird die Oberfläche der Korundkistalle beschädigt.

Die Kristalle werden solange bei der Behandlungstemperatur gehalten, damit die Zeit ausreicht, um das Aussehen der Kristalle zu verändern. Zur Illustration kann die benötigte Zeit ungefähr 2 Stunden bis ungefähr 200 Stunden betragen, jeweils in Abhängigkeit von der genauen Natur der zu behandelnden Kristalle. Beispielsweise benötigen hochpolierte Edelsteine eine längere Behandlungsdauer und natürliche Steine eine kürzere Behandlungsdauer. Üblicherweise wird in dem Bebandlungsofen eine oxidierende Gasatmos-phäre ausrechterhalten, obwohl auch in einigen Fällen eine reduzierende Gasatmosphäre verwendet wird, besonders dann, wenn blaue Saphire behandelt werden, was im folgenden näher beschrieben wird. Um eine oxidierende Gasatmosphäre aufrechtzuerhalten, wird natürliches Gas, das überwiegend aus Methan besteht und gelegentlich höhere gasförmige Kohlenwasserstoffe enthalten kann, in einem Ofen verbrannt, wobei das Volumenverhältnis natürliches Gas zu Sauerstoff bei ungefähr 1 bis 2*5 liegt. Um eine reduzierende Gasatmosphäre zu gewährleisten, beträgt das Verhältnis natürliches Gas zu Sauerstoff ungefähr

1 zu 1,5. In den Fällen, in denen die erfindungsgemäß behandelten Korundkristalle keinen ausreichenden Asteritisrnus aufweisen, können die Kristalle anschließend einer üblichen Wärmebehandlung bei ungefähr 1100 bis 1300⁰C zur Erlangung von Asteritismus ausgesetzt werden. Solche üblichen Asteritismus-Wärmebehandlungen sind in den US-Patentschriften 2 690 062 und

2 690 630 beschrieben.

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Das erfindungsgemäß verwendete Pulver enthält eine Mischung aus Aluminiumoxid und Titandioxid mit oder ohne Färbungsmittel aus Metalloxid. Solche Färbungsmittel sind Dioxide von Metallen wie etwa Eisen, Chrom, Vanadin, und Nickel, welche dem Korund Farbe verleihen. Das Aluminiumoxid aus der Mischung ist gegenüber den Steinen inert und dient hauptsächlich als Träger und zum Trennen der Steine. Titandioxid unterstützt die Diffusion von Farbe durch die betroffenen Oberflächen der Steine und verursacht ferner eine Diffusion der Bänder, die für die Fehler entsprechend der Fig. 2A verantwortlich sind« Die Menge an benötigtem Titandioxid hängt von der Schwere der/Fehler ab. Titandioxid selbst führt zu keiner merklichen Färbung in den Korundkristallen, es neigt jedoch dazu, die Farbintensität abzuschwächen. Dementsprechend muss für weiße oder leicht gefärbte Steine kein Färbungsmittel in dem Aluminiumoxid-Titandioxid-Pulver anwesend sein.

Wenn Steine mit starken Färbungen, wie etwa blau, rot oder purpur gewünscht werden, dann sollte das Pulver auch Dotierungsmittel oder Färbungsmittel enthalten, welche den gewünschten Färbungen entsprechen. Für eine blaube Färbung wird Eisenoxid verwendet, während für rote Färbung Chromoxid verwendet wird. Nickeloxid bewirkt eine grau-grün-Färbung. Für gewisse Färbungen werden Mischungen von Oxiden verwendet, beispielsweise wird eine Purpur-Färbung durch die Verwendung von Chrom und Eisenoxiden erreicht. Das erfindungsgemäß verwendete Pulver enthält ungefähr 1 bis ungefähr 30 Gewichtsprozent an Titandioxid. Der Rest besteht aus Aluminiumoxid und Färbungsmitteln. ■Die Menge an als Färbungsmitteln verwendeten Oxiden ist abhängig von den spezifischen Materialien und der gewünschten Farbintensität, Im allgemeinen wird eine Gesamtmenge an Färbungsmittel bis zu ungefähr 20 Gewichtsprozent verwendet.

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Im Falle von Eisenoxid "wird üblicherweise nicht mehr als ungefähr 1 Gewichtsprozent benötigt, um die gewünschten blauen Steine herzustellen. Auf jeden Fall ist es wünschenswert, um ein Schmelzen des Pulvers zu vermeiden, so wenig Färbungsmittel wir möglich zu verwenden, um eine gute Färbung zu erzielen.

Das Pulver kann hergestellt werden durch Calzinieren von Aluminiumsulfat, das eine geeignete Metallverbindung oder Metallverbindungen enthält, welche beim Calzinieren das gewünschte Oxid oder die gewünschten Oxide bilden. Ein mechanisches Vermischen des Aluminiumsulfate mit den Metallkomponenten ist unnötig, da das Aluminiumsulfat beim Calzinieren eine flüssige Phase durchläuft* Ein sorgfältiges Vermischen erfolgt automatisch, wenn das Aluminiumsulfat diese flüssige Phase durchläuft. Das calzinierte Pulver weist eine äußerst feine Korngröße auf, die üblicherweise nicht größer als 1 Mikron ist. Beispiele für Metallverbindungen, die zu dem .Aluminiumsulfat hinzugefügt werden können, um die als Färbungsmittel verwendeten Metalloxide einzubringen, sind Ammoniumdichromat, Eisen (III), Ammoniumsulfat, Nickelsulfat und Ammoniummetavanadat. Titantetrachlorid ist eine gebräuchliche und zufriedenstellende Quelle für Titandioxid in dem Pulver.

Zur Calzinierung wird das Pulver bei Temperaturen zwischen ungefähr 1000 und ungefähr 1120 C für eine Dauer von ungefähr bis ungefähr 5 Stunden behandelt. Zur Calzinierung ist es beispielsweise zweckmäßig das Pulver bei einer ,Temperatur von ungefähr 1050⁰C für ungefähr 3 Stunden zu behandeln. Das Calzinieren kann in einem geeigneten Ofen durchgeführt werden, der rait natürlichem Gas befeuert wird, wobei ein Volumenverhältnis Luft zu natürlichem Gas von ungefähr 10 zu 1 aufrechterhalten wird.

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In den Fig. 2A bis E sind typische Fehler an Korundkristallen in Grund und Seitenansicht abgebildet, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden können. Solche Fehler sind Steine mit Bändern (Abb. 2A), Steine mit klaren Zentren (Abb. 2B), Steine mit dunklen Stellen (Abb.2C), Steine mit fehlender Färbung (Abb. 2D) und Steine mit weißem Fuß (Abb.2E). Bei diesen Darstellungen wurde wie bereits oben angedeutet eine

TUpfei-Färbung verwendet, um die Änderungen in den Färbungen anzudeuten, doch es sollte klar sein, dass in den Steinen, obwohl die Färbung von Durchsichtigkeit bis Undurchsichtigkeit schwankt, keine diskreten Teilchen mit dem unbewaffneten Auge zu beobachten sind. Der Asterismus in den Steinen wird durch Linien dargestellt, die von der Krone bis zum unteren Teil verlaufen. In Abb. 3 ist ein behandelter Stein 10 dargestellt, wobei im Schnitt der behandelte Bereich 16, der untere Bereich 18 und der innere Teil oder der Kern 20 des' Steines gezeigt ist,

Unter besonderer Bezugnahme auf die Abb. 3 hat der behandelte Bereich 16 eines behandelten Steines im allgemeinen nach dem Polieren eine Dicke von ungefähr 0,025 mm bis 0,5 mm. Diese Dicke wird hauptsächlich durch die Zeit und die Temperatur der oben beschriebenen Behandlung bestimmt, Jedoch wirkt bis zu einem gewissen Ausmaß auch die Gasatmosphäre in dem Ofen darauf ein. Im allgemeinen tritt in einer reduzierenden Atmosphäre eine tiefere Durchdringung in kürzerer Zeit ein, als in einer oxidierenden Atmosphäre. Zur Ausnützung der Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahren muss die Dicke der erfindungsgemäß beeinflussten Zone nicht groß sein, da jedoch ein Polieren notwendig ist, sollte die Dicke der Schicht natürlich ausreichen, damit sie nicht beim Polieren entfernt wird.

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Bei Durchführung der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise ein in Cabochoh-Forai geschnittener Korundkristall erhalten, der einen inneren Teil oder Kern mit nicht einheitlichen oder unerwünschten Aussehens-Eigenschaften aufweist, und der in seiner äusseren Zone, zumindest in dem Anteil der Krone des Steines einheitliches erwünschtes Aussehen aufweist, wobei die Dicke dieser Zone ausreicht, um dem Stein einheitliche erwünschte Aussehens-Eigenschaften von Edelsteinqualität zu verleihen» Im allgemeinen liegt die Dicke der behandelten Zone wie oben angegebenen zwischen ungefähr 0,025 mm bis 0,61 mm und für besonders gute Ergebnisse liegt die Dicke zwischen ungefähr 0,05 mm bis 0,5 mm. In der behandelten Zone kann die chemische Zusammensetzung des Steines etwas abweichen von der Zusammensetzung in dem Kern des Steines, beispielsweise kann die behandelte Zone etwas mehr Dotierungsmittel enthalten. Beispielsweise liegt der Titandioxidgehalt an der Oberfläche in einigen Steinen bei ungefähr 0,2%, während der Kern des Steines einen Titandioxidgehalt von ungefähr 0,08% aufweist. Ähnliche Unterschiede wurden für behandelte Steine beim Eisenoxidgehalt gefunden. Diese Unterschiede in der Zusammensetzung haben keinen Einfluss auf die Erfindung, denn diese betrifft die Korrektur von optischen Fehlern in Steinen, und muss unterschieden werden von den chemischen, kristallografisehen, oder physikalischen Fehlern, wie etwa Bruchstücke, oder Chips.

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Bei der Herstellung von Edelsteinen mit Asterismus mit Cabochon-Schnitt durch Menschenhand ist es in der Industrie üblich, im unteren Teil des Steins ein identifizierendes Signum durch den Hersteller anzubringen. Das erfordert in einigen Fällen die Behandlung mit dem Sandstrahlgebläse. Diese Behandlung entfernt natürlich einen Teil der Oberfläche des Steines und bei den erfindungsgemäß behandelten Steinen ist das natürlich ein Teil der behandelten Oberfläche.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und schränken diese keinesfalls ein.

Beispiel 1

Herstellung ^es_Pulvers

Eine Charge von etwa 0,8 kg an kristallinem, wasserhaltigem Ammoniumaluminiumsulfat wird in einen Aluminiumoxidtiegel gefüllt. Der Tiegel wird zusammen mit anderen Tiegeln, welche die gleiche Charge enthalten, in einen mit natürlichem Gas beheizten Ofen gestellt und rasch (innerhalb von 15 bis 20 Minuten) von Raumtemperatur auf etwa 105O⁰C erhitzt. Die Tiegel werden bei dieser Temperatur für 3 Stunden gehalten und anschließend abgekühlt. Der Inhalt der Tiegel wird anschließend durch ein Sieb in einen geeigneten Behälter gefüllt. Die Ausbeute beträgt etwa 0,09 kg an Aluminiumoxidpulver pro Tiegel.

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Verschiedene Metalloxid-Färbemittel werden dem Pulver als wässrige Lösungen der.Metallverbindungen zu dem wasserhaltigen Ammoniumaluminiumsulfat vor dem Calzinierungsschritt zugesetzt. Die folgende Tabelle I zeigt die Mengen in Millilitern an repräsentativen wässrigen Metallverbindungs-Lösungen für die angezeigten Gewichts-Konzentrationen, die benötigt werden, um die angezeigte Konzentration an Metalloxid in dem Aluminiumpulver zu erhalten, wobei der Prozentanteil für die Konzentration auf das Gesamtgewicht an Pulver bezogen ist»

Tabelle I

•	Konzen tration in der	zuge fügte Lösung	% Anteil	TiO₂
	Lösung			Fe₂O₃
Titantetra chlorid TiCl₄ ,	35	100	22;	^Cr2°3
Eisen(III)- ammonium- sulfat	11,6 rj^\ _Λ f> Λ TT J^	22	"■χ 0,5;	NiO
Ammonium- dichromat (NH₄)₂Cr₂0₇	12,05	100	β;
Nickelsulfat NiSO₄.6H„O .	19,5	100	β;

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Beispiel

Tiefblaue Saphir-Kristalle mit einer nicht einheitlichen Oberflächenfärbung (Bandbildung oder klare Bereiche, wie in den Abbildungen 2A und 2C gezeigt), und/oder mit zu geringer Farbsättigung (wie etwa in Abb» 2E gezeigt) werde« bei einer Temperatur von 1750⁰C in einer reduzierenden Gasatmosphäre für etwa 30 Stunden in ein Pulver eingebettet, das 0,25 Gewichtsprozent EisendII)-oxid und 13 Gewichtsprozent Titandioxid, Rest Aluminiumoxid enthält. Nach dieser Behandlung haben die Kristalle eine einheitliche, tiefblaue Färbung. Wenn Eisenoxid in das Aluminiumoxidpulver eingebracht wird, dann neigt das Pulver zur Sinterung. Es werden trotzdem gute Ergebnisse erzielt bei der Korrektur der fehlerhaften Färbung von tiefblauen Saphiren unter Verwendung von Aluminiumoxidpulver, das etwa 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Eisen(III)-oxid und ungefähr 12 bis ungefähr 18 Gev/ichtsprozent Titanoxid enthält. Innerhalb dieser Bereiche für die Metalloxid-Färbungsmittel wird in den meisten Fällen lediglich eine mäßige Sinterung beobachtet, während das Verfahren in zumindest 90% aller Fälle zu einer erfolgreichen Korrektur der Farbfehler führt.

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Beispiel

aSSrs as:asππ srrass

Purpurfarbene Saphirkristalle mit einem rötlichen Farbton und rote Saphirkristalle (d.h. Rubin) mit einer nicht einheitlichen Färbung oder zu geringer Farb-Sättigung werden bei einer Temperatur von 1750⁰C für 96 Stunden in oxidierender Atmosphäre gehalten, während sie in ein Pulver eingebettet sind, das 6 Gewiehtsprozent Chromoxid, 22% Titandioxid, Rest Aluminiumoxid enthält* Die derartig behandelten Kristalle zeigen ein einheitlichen rubin-rotes Aussehen.

Beispiel 4

Gelbe Saphirkristalle mit nicht einheitlicher Färbung oder Farbsättigung, die außerhalb der Spezifikation liegt (d.h. entweder zu hohe oder zu geringe Farbsättigung), werden bei einer Temperatur von 1750⁰C für 48 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre behandelt, während sie in ein Pulver eingebettet sind, das 3 bis 6 Gewiehtsprozent Chromoxid, 24 Gewiehtsprozent Titanoxid, Rest Aluminiumdioxid enthält. Die so behandelten Kristalle zeigen eine einheitliche lächsrosa Färbung.

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Beispiel

Gelbe Saphirkistalle mit einer nicht einheitlichen Färbung, oder mit zu geringer Farbsättigung, werden bei einer Temperatur von 1750⁰C für 96 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre behandelt, während sie in einem Pulver eingebettet sind, das 2,5 Gewichtsprozent Nickeloxid, 3,5 Gewichtsprozent Chromoxid, und 15 Gewichtsprozent Titandioxid, Rest Aluminiumoxid enthält. Nach dieser Behandlung ist die Färbung der Kristalle einheitlich hellgrau-grün.

Beispiel

Rosafarbene Saphirkristalle mit nicht einheitlicher Färbung, schwarze Saphirkristalle mit nicht einheitlicher Färbung und milchweiße Saphirkristalle mit nicht einheitlicher Färbung werden bei einer Temperatur von 1750⁰C für 96 Stunden in oxidierender Gasatmosphäre behandelt, während sie in ein Pulver eingebettet sind, das 22 Gewichtsprozent Titanoxid, Rest Aluminiumoxid enthält, wobei kein Färbungsmittel anwesend ist. Die Kristalle zeigen nach dieser Behandlung einheitliche Färbung (rosa, schwarz oder weiß).

Beispiel

Milchweiße Saphirkristalle mit nicht einheitlicher Färbung oder unerwünschter Färbung (wie etwa grauer Farbton) werden bei einer Temperatur von 1750⁰C für 9G Stunden in einer

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oxidierenden Gasatmosphäre behandelt, während sie in ein Pulver eingebettet sind, das 6 Gewichtsprozent Chromoxid, und 22 Gewichtsprozent Titandioxid, Rest Aluminiumoxid enthält. Nach dieser Behandlung haben die Kristalle ein einheitliches rosafarbenes Aussehen,

Beispiel 8

Blassblaue Saphirkristalle mit nicht einheitlicher Färbung werden bei einer Temperatur von 1750⁰C für 96 Stunden in einer reduzierenden Gasatmosphäre behandelt, während sie in einem Pulver eingebettet sind, das 10 bis 15 Gewichtsprozent Titanoxid, Rest Aluminiumoxid enthält, wobei kein Färbungsmittel anwesend ist. Nach dieser Behandlung zeigen die Kristalle eine einheitliche blassblaue (azur) Färbung,

Aus der obigen Beschreibung und den Beispielen ist zu entnehmen, daß die vorliegende Erfindung zu visuell akzeptablen Korundedelsteinen mit Asterismus von Edelsteinqualität, führt, aus Kristallen, die andererseits Fehler im Aussehen aufweisen. Da der Wert eines Edelsteins bei gegebener Größe nahezu vollständig vom Aussehen abhängt, hat die vorliegende Erfindung reale kommerzielle Bedeutung, Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, den Ausschuß an durch Menschenhand hergestellterKristalle durch Nacharbeit gebrauchsfähig zu machen, der ansonsten zurückgewiesen

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wird; ferner wird es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, natürliche Kristalle, die häufig unter solchen Aussehensfehlern leiden, aufzubereiten. Es muß ausdrücklich darauf hingewiesen werden, daß Steine nach der erfindungsgemäßen Behandlung keine schlechtere Qualität als Edelsteine aufweisen, verglichen mit solchen Steinen, die keine Behandlung benötigen. Wegen der großen Härte von Korund ist die behandelte Zone dauerhaft. Diese behandelte Zone ist mit keinem Wort ein Laminat auf dem Stein, sondern sie ist integraler Bestandteil des Steines.

Ein weiterer Vorzug der Erfindung liegt darin die Färbung von Steinen zu verändern. Nach der vorliegenden Erfindung kann ein Hersteller die Keulen alle in einer einzigen Farbe, beispielsweise weiß, herstellen und die Farbe der daraus in Cabochon-Form geschnittenen Steine in die gewünschten anderen Färbungen bringen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Änderung des Aussehens von Korundkrxstallen, die unerwünschte Eigenschaften aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Korundkristall mit Asterismus in ein Pulver eingebettet wird, das 1 bis 30 Gewichtsprozent Titanoxid, bis zu 20 Gewichtsprozent eines Metalloxid-Färbemittels für Korund, Rest Aluminiumoxid enthält, und der Kristall in Kontakt mit dem Pulver auf erhöhte Temperatur erhitzt wird, wobei die erhöhte Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Pulvers liegt, und der Kristall für eine ausreichende Zeit bei dieser Temperatur gehalten wird, damit die Oberflächenbereiche des Kristalls das gewünschte Aussehen annehmen und die unerwünschten Aussehens-Eigenschaften maskiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid-Färbungsmittel zumindest aus einem Oxid der folgenden Metalle, Eisen, Chrom, Nickel und Vanadin besteht«

3» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren im Temperaturbereich zwischen ungefähr 1600 und ungefähr 1850⁰C durchgeführt wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren für eine Dauer von ungefähr 2 bis ungefähr 200 Stunden durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß das Verfahren in oxidierender Gasatmosphäre durch-■geführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in reduzierender Gasatraosphäre durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver ein Oxid des Titans und ein Oxid des Eisens enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

daß das Pulver etwa 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Eisenoxid und ungefähr 12 bis ungefähr 18 Gewichtsprozent Titanoxid enthält,

9. Verfahren zur Herstellung von Korundkristallen mit Cabochon-Schnitt, die frei von sichtbaren Farbfehlern sind, aus Kristallen mit ungewünschten Aussehens-Eigenschaften, nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall in ein Pulver eingebettet wird, das ein Metalloxid-Färbungsmittel, Titandioxid und Aluminiumoxid enthält, wobei der Titanoxid-Anteil ungefähr 1 bis 30 Prozent

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beträgt, der Anteil an Färbungsmittel 20 Prozent nicht übersteigt und der Rest aus Aluminiumoxid besteht, und der Kristall in Kontakt mit diesem Pulver auf eine erhöhte Temperatur erwärmt wird, wobei die Temperatur unter der Schmelztemperatur des Pulvers liegt, und die Temperaturbehandlung 2 bis 200 Stunden durchgeführt wird, um den Oberflächenanteilen des Kristalls das gewünschte Aussehen zu geben und der Kristall anschließend aus dem Pulver entfernt und poliert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall anschließend auf eine Asterismus bildende Temperatur von 1100 bis 1500⁰C erhitzt wird.

11. In Cabochon-Form geschnittener Kristall aus Korund mit Asterismus, nach einem Verfahren entsprechend den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall einen Kernteil mit Aussehensfehlern aufweist und eine Oberflächenhaut, die frei von Aussehensfehlern ist, und daß die Haut eine solche Dicke aufweist, daß die Aussehensfehler des Kerns wirksam überdeckt werden, so daß der Kristall ein fehlerfreies Aussehen hat.

12. Kristall nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenhaut eine Dicke zwischen 0,025 bis 0,5 mm aufweist.

303829/0768

13. Kristall nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Oberflächenhaut zumindest über die Krone des in Cabochon-Form geschnittenen Kristalls erstreckt.

309829/0768