DE2606503A1

DE2606503A1 - Verfahren und vorrichtung zum herstellen von diamanten

Info

Publication number: DE2606503A1
Application number: DE19762606503
Authority: DE
Inventors: William Achillo Rocco; Herbert Maxwell Strong; Roy Elmer Tuft; Jun Robert Henry Wentorf
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-01-12
Filing date: 1976-02-18
Publication date: 1977-08-25
Also published as: DE2606503C2; NL182899B; AU1021376A; FR2337583B1; NL7600272A; GB1541847A; AU508825B2; FR2337583A1; NL182899C

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Diamanten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Diamanten unter Verwendung von Diamantkeimen und eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens.
Die Synthese von Diamantkristallen bei hohen Drücken und hohen Temperaturen ist bekannt. Bevorzugte Verfahren zum Herstellen von Diamanten sind in der US-PS 2 947 610 und der US-PS 2 947 609 erläutert. Eine für die Durchführung dieser Verfahren geeignete Vorrichtung ist in der US-PS 2 941 248 beschrieben.
Bei den in den vorgenannten Patentschriften beschriebenen Verfahren entsteht Diamant durch die Diffusion von Kohlenstoff durch einen dünnen metallischen Film aus irgendeinem der spezifischen Lösungsmittelkatalysatoren. Diese Verfahren werden ausserordentlich erfolgreich zur Herstellung von Industriediamanten eingesetzt, wobei die endgültige Kristallgrösse dadurch begrenzt ist, dass die Diffusion von Kohlenstoff durch den Katalysatorfilm durch den Löslichkeitsunterschied zwischen Graphit (ein typisches Ausgangsmaterial) und dem gebildeten Diamant vorgegeben ist. Dieser Löslichkeitsunterschied nimmt nun im allgemeinen innerhalb einer längeren Zeitspanne ausserordentlich stark infolge von Abnahme des Druckes im System und/oder infolge von Vergiftungseffekten im umzuwandelnden Graphit ab.
Andererseits ist aus der US-PS 3 297 407 ein Verfahren zum Herstellen von Diamant unter Verwendung eines Diamantkeimkristalls bekannt, bei dem für einen Temperaturunterschied zwischen dem Diamantkeim und der Kohlenstoffquelle gesorgt wird, um einen für das Wachsen des Diamantkeims erforderlichen Kohlenstoffkonzentrationsgradienten aufrechtzuerhalten. Bei diesem Verfahren können auch die aus den US-PS'n 2 947610 und 2 947 609 bekannten Lösungsmittelkatalysatoren eingesetzt werden. Das Diamantwachstum am Diamantkeim erfolgt aufgrund des Unterschiedes in der Löslichkeit von Diamant in der Lösungsmittelkatalysatormetallschmelze an der Kohlenstoffquelle und am Diamantkeim, wobei zwischen der Kohlenstoffquelle und dem Diamantkeim ein Temperaturgradient vorhanden ist. Der für dieses Verfahren eingesetzte Reaktionsgefässtyp stellt ein druckstabiles System dar, so dass der Druck verhältnismässig leicht im diamantstabilen Bereich gehalten werden kann.
Im Vergleich zu den auf der Diffusion von Kohlenstoff durch einen dünnen metallischen Film beruhenden Syntheseverfahren erhält man nach dem Verfahren gemäss der US-PS 3 297 407 grössere Diamanten, wenn man Druck- und Temperaturbedingungen sehr sorgfältig einstellt und verhältnismässig kleine Temperaturgradienten über einen längeren Zeitraum aufrechterhält.
Bei den bisherigen Bemühungen nach einem zuverlässigen Verfahren zum Herstellen von Diamantkristallen sehr guter Qualität ergaben sich jedoch eine Reihe von zwar gleichzeitig auftretenden, jedoch sich offensichtlich gegenseitig ausschliessenden Problemen. Die Hauptprobleme sind einmal eine starke Neigung zur spontanen Kernbildung, ausserdem die Neigung des Diamantkeims zur frühzeitigen Auflösung und weiterhin das Fehlen einer Möglichkeit, Färbung und Musterung in Edelsteinqualität im entstehenden Diamanten zu steuern.
Die bei Vorliegen eines zu hohen Temperaturgradienten auftretende spontane Bildung von Diamantkristallen in der Nähe des Diama keimmaterials ist unerwünscht, da bei den zur Erzeugung eines Diamanten mit einer Grösse von über 1/20 Karat aus einem Diamantkeim erforderlichen langen Wachstumszeiten gleichzeitig mit dem Anwachsen des Diamantkeims auch ein Anwachsen der spontan gebildeten Diamantkristalle auftritt, wobei dann mehrere Kristalle miteinander kollidieren und dadurch in den Kristallen Spannungsrisse entstehen.
Eine teilweise oder voll ständige Auflösung des Diamantkeimmaterials ist schlecht, wenn die Auflösung zum falschen Zeitpunkt eintritt, da dann von räumlich getrennten Stellen aus ein unkoordiniertes Diamantwachstum eintritt und dadurch fehlerhafte Diamanten entstehen.
Da eine reproduzierbare Steuerung des Diamantwachstums bisher nicht gelungen ist, ist es auch nicht möglich, Dotierungs-, Getter- und Kompensationssubstanzen sowie dergleichen einzusetzen und Diamanten zu erzeugen, die eine einheitliche Farbmusterung und optimale physikalische Eigenschaften aufweisen sowie frei von Fehlern sind.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen, einen grossen Diamanten durch stufenweise Vergrösserung eines kleinen Diamanten herzustellen.
Dabei wird ein kleiner Diamant in einem aus Graphit und Katalysator bestehenden Gemisch möglichst stark zum Wachsen gebracht. Der gewonnene vergrösserte Kristall wird dann gegebenenfalls noch einmal in der gleichen Weise zum Wachsen gebracht. Bei diesem nacheinander erfolgenden schichtweisen Grössenwachstum ist nachteilig, dass Einschlüsse von Verunreinigungen an den Grenzflächen zwischen den nacheinander aufgewachsenen Schichten nicht zu vermeiden sind.
Weiterhin ergibt sich zwischen den einzelnen Schichten eine scharf ausgeprägte Grenzfläche, falls die Schichten unterschiedliche Färbung aufweisen.
Es wäre nun vorteilhaft, wenn man bei der Herstellung eines Diamantkristalls Einschlüsse vermeiden und diffuse Farbübergänge erzielen könnte. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von Diamanten zu schaffen, die sich durch sehr gute Qualität auszeichnen und gegebenenfalls auch noch eine gewünschte Färbung besitzen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäss den Patentansprüchen.
Es hat sich herausgestellt, dass man mit einer Anordnung, bei der eine Kohlenstoffquelle auf der einen Seite einer Masse aus Lösungsmittelkatalysator und ein Diamantkeimmaterial auf der anderen Seite angeordnet sowie für die Aufrechterhaltung eines Temperaturunterschiedes zwischen der Kohlenstoffquelle und dem Diamantkeim gesorgt ist, unter im diamantstabilen Bereich liegenden Druck- und Temperaturbedingungen Diamant mit ausgezeichneter Qualität erhält, wenn man eine oder mehrere Sperrschichten zur Unterdrückung von Keimbildung und zur Verhinderung einer Auflösung des Diamantkeims zwischen der Lösungsmittelkatalysatormasse und dem Diamantkeim anordnet. Bei Zugabe von Dotierungs-, Farb- und Kompensationsstoffen zur Kohlenstoffquelle und/oder zum Lösungsmittel katalysator erzielt man ein Edelsteinqualität aufweisendes Verfahrensprodukt mit bestimmten Farben und Musterungen.
Die Erfindung wird nun näher anhand von Zeichnungen erläutert, in denen zeigen: Fig. 1 eine Ausführungsform einer Vorrichtung zum Erzeugen von hohen Drücken und hohen Temperaturen, Fig. 2 in vergrössertem Maßstab einen senkrechten Schnitt durch eine erste Ausführungsform einer R eaktionsgefässanordnung nach der Erfindung, bei der eine mit einer Öffnung versehene Sperrschicht vorgesehen ist, Fig. 3 eine Ansicht der Umgebung des in Fig. 2 gezeigten Diamantkeimmaterials in einem noch stärker vergrösserten Maßstab, Fig. 4 die Beziehung zwischen dem neuen Diamantwachstum und dem Diamantkeim bei der Ausführungsform nach Fig. 2, Fig. 5 in vergrössertem Maßstab einen senkrechten Schnitt durch eine zweite Ausführungsform einer R eaktionsgefässanordnu ng nach der Erfindung, bei der zur Herstellung einer Verbindung mit dem Diamantkeim durch die Sperrschicht hindurch ein Vorsprung am Lösungsmittelkatalysator vorgesehen ist, Fig. 6 eine Ansicht der Umgebung des in Fig. 5 dargestellten Diamantkeimmaterials in einem noch stärker vergrösserten Maßstab, Fig. 7 in vergrössertem Maßstab einen senkrechten Querschnitt durch eine dritte Ausführungsform einer Reaktionsgefässanordnung nach der Erfindung, bei der eine Sperrschicht mit begrenzten Wachstumspfaden für das Diamantprodukt vorgesehen ist, Fig. 8 eine Ansicht der Umgebung der in Fig. 7 dargestellten Diamantwachstumspfade in einem noch stärker vergrösserten Maßstab, Fig. 9 ähnlich wie in Fig. 8 Diamantwachstumspfade in Form von Öffnungen ohne Drähte gemäss der in Fig. 7 dargestellten Ausführungsform, Fig. 10 in vergrössertem Maßstab einen senkrechten Querschnitt durch eine vierte Ausführungsform einer Reaktionsgefässanordnung nach der Erfindung, bei der eine Isolationssperrschicht zur Verhinderung von frühzeitigem Schmelzen des Diamantkeims vorgesehen ist, Fig. 11 eine Ansicht der Umgebung des in Fig. 10 dargestellten Diamantkeimmaterials in einem noch stärker vergrösserten Maßstab, Fig. 12, 13, 14, 15 und 16 im vergrösserten Maßstab Ansichten der Umgebung des Diamantkeimmaterials bei abgeänderter Ausbildung der Ausführungsform nach Fig. 10, Fig. 17 die Beziehung zwischen dem neuen Diamantwachstum, dem Diamantkeim und der Lösungsmittelkatalysatorschmelze bei den Ausführungsformen nach Fig. 10-16, Fig. 18 in vergrössertem Maßstab einen senkrechten Schnitt durch ein Reaktionsgefäss zur Aufnahme von verschiedenen Beschickungsanordnungen zur Erzielung von gefärbten und/oder gemusterten Diamantprodukten in einem einstufigen Wachstumsprozess gemäss einer fünften Ausführungsform der Erfindung, Fig. 19 in vergrössertem Maßstab eine Ansicht einer Beschickungsanordnung für das Reaktionsgefäss nach Fig. 18 zur Erzeugung von Schmuckdiamanten mit Spitzenqualität, Fig. 20, 21 und 22 in vergrössertem Maßstab Ansichten von Beschickungsanordnungen für das Reaktionsgefäss nach Fig. 18 zur Erzeugung von Diamanten mit gefärbten Zonen und/oder Mustern.
Nachstehend wird das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung zur Erzeugung von Schmucksteinqualität und Schmucksteingrösse aufweisenden Diamanten erläutert. Bevor auf die näheren Einzelheiten der Erfindung eingegangen wird, erscheint zunächst eine Beschreibung der Grundlagen der Erfindung angebracht. Die grundlegende Maßnahme besteht darin, dass ein ein Diamantsynthesegemisch enthaltendes Reaktionsgefäss einem Druck und einer Temperatur im diamantstabilen Bereich des Zustandsdiagramms von Kohlenstoff ausgesetzt wird. Das Synthesegemisch enthält ein Diamantkeimmaterial, eine Kohlenstoffquelle und eine das Diamantkeimmaterial von der Kohlenstoffquelle trennende Katalysatormasse. Die Komponenten dieses Gemisches sind schichtweise in bezug zueinander angeordnet, wie erläutert werden wird, jedoch sind auch andere Anordnungen möglich. Die Aufheizung des Reaktionsgefässes wird so gesteuert, dass im Gemisch ein Temperaturgradient vorliegt, wobei sich das Diamantkeimmaterial auf einer Temperatur nahe dem Mindestwert des diamantstabilen Bereiches und die Kohlenstoffquelle auf einer Temperatur nahe dem Höchstwert befindet. Man kann nun die das Wachstum von Diamanten mit Schmucksteingrösse beeinträchtigende spontane Keimbildung und Erosion des Diamantkeims dadurch auf einem Mindestwert halten, indem man die Reaktion des Katalysators im Bereich des Keimmaterials und in dessen Nähe verhindert, bis ein wesentliches Diamantwachstum erfolgt ist. Dies erzielt man nun dadurch, indem man zwischen dem Katalysator und dem Diamantkeimmaterial eine Kristallkeimbildung unterdrückende Schicht oder eine Isolationsschicht oder beides anordnet. Weiterhin kann man zusätzlich dosierte Mengen von Dotierungs-, Getter- und Kompensationsstoffen einzeln oder in Kombination und dergleichen dem Reaktionsgemisch zusetzen und dadurch nach einem zuverlässig reproduzierbaren Verfahren Diamantkristalle mit bestimmter Färbung, bestimmten Farbmustern, unterschiedlich gefärbten Zonen und dergleichen herstellen.
Die in irgendeinem vorgegebenen Reaktionsgefäss vorgesehene Sperrschicht oder Sperrschichten und die Katalysatormasse bestehen vorzugsweise aus unterschiedlichen Materialien.
Eine zur Unterdrückung von Keimbildung vorgesehene Schicht besteht vorzugsweise aus Kobalt, Eisen, Mangan, Titan, Chrom, Wolfram, Vanadium, Niob, Tantal, Zirkonium, Legierungen der vorstehend genannten Metalle, Naturgl immer, polykristall ines Aluminiumoxyd hoher Dichte, Aluminiumoxydpulver, Quarz, Silikatglas, hexagonalen Bornitridkristallen, kubischen Bornitridkristallen, Bornitridkristallen mit Wurtzitstruktur, Siliziumkarbid, das durch ein Metall aus der Platingruppe abgeschirmt istund dergleichen.
Eine Isolationsschicht wird vorzugsweise aus einem anderen Material hergestellt als eine gegebenenfalls zur Unterdrückung von Keimbildung vorgesehene Schicht. Die Isolationsschicht besteht vorzugsweise aus Platin, Molybdän, Titan, Tantal, Wolfram, Iridium, Osmium, Rhodium, Palladium, Vanadium, Ruthenium, Chrom, Hafnium, Rhenium, Niob, Zirkonium und Legierungen dieser Metalle und dergleichen.
Als Kohlenstoffquelle und als Katalysator werden die für diesen Zweck bekannten und in der US-PS 3 297 407 erläuterten Substanzen eingesetzt. Bevorzugte Substanzen werden nachstehend erläutert.
Bei der Beschreibung der Erfindung wird mit dem Ausdruck "Dotierungsstoff, Dotierungsmittel bzw. Dotierungssubstanz" eine Verunreinigung bezeichnet, die, falls sie dort vorhanden ist, wo Diamantwachstum auftritt, in das wachsende Diamantgitter eintritt und die physikalischen, mechanischen und/oder elektrischen Eigenschaften des Diamantgefüges beeinflusst. Mit "Getterstoff, Gettersubstanz oder Gettermittel" wird ein Material bezeichnet, dessen Atome, falls sie dort vorhanden sind, wo Diamantwachstum auftritt, das Eintreten eines oder mehrerer Dotierungsstoffe in das wachsende Diamantgitter verhindern oder begrenzen. Mit "Kompensationsstoff, Kompensationsmittel oder Kompensationssubstanz" wird ein Material bezeichnet, dessen Atome, falls sie dort vorhanden sind, wo Diamantwachstum auftritt, in das wachsende Diamantgitter eingebaut werden und den üblichen Einfluss von einem oder mehreren in dem Gitter vorhandenen Dotierungsmitteln auf die physikalischen, mechanischen und/oder elektrischen Eigenschaften des Diamanten teilweise oder vollständig kompensieren.
Dotierungs-, Getter- und Kompensationsstoffe sind dem Fachmann bekannt und viele dieser Stoffe werden nachstehend erläutert. Blauweisse Schmuckdiamanten entstehen beispielsweise, falls Bor allein oder in Kombination mit Aluminium als Dotierungsmittel verwendet wird. Das Aluminium kann zweckmässigerweise dem Katalysator zulegiert sein. Es können natürlich auch Schichten aus kohlenstoffhaltigem Material und Katalysator mehrfach übereinander angeordnet werden, wobei jede eines oder mehrere Dotierungs-, Getter- und Kompensationsmittel und dergleichen enthält, um bestimmte Effekte zu erzielen, wie nachstehend näher erläutert wird. Beispielsweise kann Aluminium, Titan, Zirkonium oder eine Legierung dieser Metalle in einer Schicht und Stickstoff, Bor oder Quellen dieser Elemente in einer anderen Schicht angeordnet werden. Falls die Diffusionspfade unterschiedliche Länge aufweisen, entsteht Diamant mit unterschiedlichen Farbzonen.
Das Diamantkeimmaterial besteht vorzugsweise aus einem Einkristall.
Vorzugsweise wird der Kristall so angeordnet, dass eine Würfelfläche des Kristalls an der Sperrschicht oder der metallischen Katalysatormasse anliegt. Bei anderen bevorzugten Anordnungen kann auch das Diamantkeimmaterial aus mehreren im Abstand voneinander angeordneten Einkristallen bestehen.
Fig. 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer für die Durchführung der Erfindung geeigneten Vorrichtung zum Erzeugen von hohen Drücken und hohen Temperaturen der aus der US-PS 2 941 248 bekannten Art.
Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung 10 enthält zwei Stempel 11 und 11' aus Wolframkarbidsinterhartmetall, zwischen denen eine gürtelförmige Matrize 12 aus dem gleichen Material angeordnet ist. Die Matrize 12 umschliesst einen zentralen Innenraum, wobei zwischen der Matrize und dem gegenüberliegenden Stempel 11 bzw. 11' jeweils ein ringförmiges Volumen vorliegt. Zwischen der Matrize 12 und dem Stempel 11 bzw. 11' ist jeweils eine isolierende Dichtungsanordnung 13 bzw. 13' angeordnet, die aus zwei thermisch isolierenden und elektrisch nichtleitenden Pyrophyllitteilen 14 und 16 und einem dazwischen liegenden Metallteil 17 besteht. An der Stirnseite jedes Stempels ist eine Abschlusskappe 19 bzw. 19' angeordnet, die von einer von einem elektrisch leitenden Ring 24 umschlossenen Pyrophyllitscheibe 23 gebildet ist. Auf jeder Abschlusskappe 19 bzw. 19' ist wiederum eine elektrisch leitende metallische Abschlußscheibe 21 bzw. 21' angeordnet. Die Dichtungen 13, 13' und die auf den Abschlusskappen 19, 19> angeordneten Abschlußscheiben 21, 21' umschliessen eine Kammer 22, die das Reaktionsgefäss 30 aufnimmt.
Nachstehend wird anhand von Fig. 2 eine erste Ausführungsform der a Erfindung erläutert, bei der eine Keimbildung unterdrückende Sperrschicht mit mindestens einer Öffnung verwendet wird. Der in Fig. 2 dargestellte Reaktionsgefässtyp ist in der US-PS 3 030 662 beschrieben, wobei bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform lediglich zusätzlich zwei aus Stahl bestehende Verstärkungsringe 31 und 32 vorgesehen sind.
Das Reaktionsgefäss 30 enthält einen äusseren Hohlzylinder 33, der vorzugsweise aus reinem Natriumchlorid besteht, jedoch auch aus einem anderen Werkstoff wie Talk hergestellt sein kann. Als Werkstoff für den Hohlzylinder 33 ist ein Material geeignet, das a) unter Druck infolge einer Phasenumwandlung und/oder Verdichtung nicht in einen festeren und steiferen Zustand umgewandelt wird und b) im wesentlichen frei von Volumendiskontinuitäten ist, wie sie beispielsweise bei Pyrophyllit und porösem Aluminiumoxyd unter der Einwirkung von hohen Temperaturen und Drücken auftreten. Für die Herstellung des Hohlzylinders 33 geeignete Werkstoffe sind in der US-PS 3 030 662 (Spalte 1, Zeile 59 bis Spalte 2, Zeile 2) angeführt. Konzentrisch innerhalb des Hohlzylinders 33 ist ein aus Graphit bestehendes Widerstandsheizrohr 34 angeordnet. Wenn das Reaktionsgefäss 30 in der Kammer 22 der Vorrichtung nach Fig. 1 angeordnet wird, steht das Heizrohr 34 in elektrischem Kontakt mit den Abschlußscheiben 21 und 21', über die daher Heizstrom zur kontrollierten Aufheizung zugeführt werden kann. Konzentrisch innerhalb des Widerstandsheizrohres 34 ist ein zylindrischer Stopfen 36 und über diesem ein Hohlzylinder 37 angeordnet. Der Stopfen 36 und der Hohlzylinder 37 bestehen aus Salz.
Neben der hier beschriebenen Vorrichtung zum Erzeugen von hohen Drücken und hohen Temperaturen können natürlich zur Durchführung der Erfindung auch noch verschiedene andere Vorrichtungen verwendet werden, mit denen sich die erforderlichen Drücke und Temperaturen erzeugen lassen. In den bereits genannten Patentschriften sind die Arbeitsweise zur Erzielung der erforderlichen Druck- und Temperaturbedingungen, metallische Katalysatoren sowie Verfahren zur Druck- und Temperatureichung im einzelnen erläutert.
Bei der Ausführungsform nach Fig. 2 umschliesst der Hohlzylinder 37 mit seinem unteren Ende eine Scheibe 38, in der mindestens ein Diamantkeim 39 eingebettet ist, der in der Zeichnung schematisch dargestellt ist. Der Diamantkeim 39 steht über die Stirnfläche 40 der Scheibe 38 vor, wobei der vorstehende Teil des Diamantkeims in ein in der Scheibe 42 vorgesehenes Loch 41 hineinragt. Die Scheibe 42 bildet die Keimbildung unterdrückende Sperrschicht und besteht aus pulverförmigem oder massivem Material. Die freiliegende Stirnfläche des Diamantkeims 39, bei der es sich vorzugsweise um eine Kubusfläche eines Diamanteinkristalls handelt, steht in Berührung mit der Unterseite eines Katalysatormetallpfropfens 43. Die Dicke des Katalysatormetallpfropfens trägt zu dem in der Reaktionszone herrschenden Temperaturunterschied bei. Je dicker der Pfropfen 43 ist, desto grösser ist der Temperaturunterschied.
Innerhalb des aus Salz bestehenden Hohlzylinders 37 ist auch eine als Kohlenstoffquelle fungierende Masse 44 angeordnet, die durch einen aus Salz bestehenden Zylinder 46 abgedeckt ist. Die die Kohlenstoffquelle bildende Masse 44 kann aus Diamant, Diamant plus Graphit oder gegebenenfalls nur aus Graphit bestehen. Bei Verwendung eines Gemisches aus Diamant plus Graphit füllt der Graphit die Zwischenräume aus. Vorzugsweise sollte die Masse 44 hauptsächlich aus Diamant bestehen, um einen möglicherweise bei der Durchführung des Verfahrens auftretenden Volumenschwund möglichst gering zu halten.
Bei der Durchführung des Verfahrens wandelt sich Graphit bei den herrschenden Temperatur- und Druckbedingungen in Diamant um, bevor er in Lösung in das Katalysatormetall geht. Wenn daher als Kohlenstoffquelle Diamant eingesetzt wird, lassen sich Druckverluste aufgrund einer Volumenänderung beim Übergang von Graphit in Diamant auf ein Mindestmaß herabsetzen, so dass der Gesamtdruck im diamantstabilen Bereich bei der Arbeitstemperatur bleibt. Die vertikale Abmessung des Stopfens 43 beeinflusst auch den Temperaturgradienten.
Die zur Druckübertragung vorgesehenen Bauteile 36, 37, 38 und 46 bestehen aus einem Werkstoff, der den gleichen Anforderungen genügt wie der Werkstoff für den Hohlzylinder 33. Die Bauteile 33, 36, 37, 38 und 46 werden vor dem Zusammenbau mindestens 24 Stunden 0 lang im Vakuum auf einer Temperatur von 100 - 200 C, beispielsweise 1 240C gehalten. Die zur Druckübertragung vorgesehenen Bauteile 36, 37, 38 und 46 können natürlich auch andere Formen aufweisen und in anderer Weise kombiniert werden. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass die in Fig. 2 dargestellte Anordnung sich am bequemsten herstellen und zusammenbauen lässt. Beispielsweise lässt sich die Dicke der Bauteile 38, 42, 43 und 44 der Länge des Zylinders 37 in einfacher Weise dadurch anpassen, dass die die Kohlenstoffquelle darstellende Masse 44 entsprechend dick bzw. dünn bemessen wird.
Die zur Unterdrückung von Keimbildung dienende Schicht 42 besteht aus einem anderen Material als der Katalysator. Die Schicht 42 kann aus Kobalt, Eisen, Mangan, Titan, Chrom, Wolfram, Vanadium, Niob, Tantal, Zirkonium, Legierungen der vorstehenden Metalle, Naturglimmer, polykristallines Aluminiumoxyd hoher Dichte, Aluminiumoxydpulver, Quarz, Silikatglas, hexagonalen Bornitridkristallen, kubischen Bornitridkristallen, Bornitridkristallen mit Wurtzitstruktur oder mit einem Metall aus der Platingruppe abgedeckten Siliziumkarbid bestehen. Sil iziu mkarbidteil chen werden vorzugsweise mit einem inerten Material, beispielsweise Natriumchlorid, vermischt und zu einer massiven Scheiben verformt, deren nach dem Einbau an der Unterseite des Pfropfens 43 anliegende Oberseite mit einer dünnen Schicht eines Metalls der Platingruppe abgedeckt wird. Die Dicke der zur Unterdrückung von Keimbildung dienenden Schicht 42 liegt ungefähr im Bereich von 0,025-0,25 mm. Naturglimmer, beispielsweise Muscovit, sollte vorher 12 bis 15 Stunden lang bei ungefähr 8000C gebrannt werden. Die bevorzugte Dicke einer Glimmerschicht beträgt ungefähr 0,05-0,075 mm.
Die Unterseite des aus Katalysatormetall bestehenden Stopfens 43 sollte durch die Schicht 42 mindestens soweit abgedeckt werden, dass in der Umgebung des Diamantkeims 39 spontane Diamantkeimbildung unterdrückt wird. Vorzugsweise wird die gesamte Unterseite des Pfropfens 43 mit der Schicht 42 abgedeckt. Falls nicht die gesamte Unterseite abgedeckt wird, sollte die Schicht 42 vom Diamantkeirnkristall aus in allen Richtungen mindestens Abmessungen haben, die um 50 % grösser sind als das angestrebte seitliche Wachstum des Diamanten. Falls die Schicht 42 aus einem der vorgenannten Metalle besteht, muss zwischen dem Diamantkeim 39 und der Wandung des Loches 41 ein Raum vorhanden sein, in den sich das Material von der Scheibe 38 erstreckt. Diese Beziehung ist näher in Fig. 3 dargestellt.
Falls die Schicht 42 aus einer Metallschelbe besteht, sollte das Verhältnis des Durchmessers des Loches 41 zur grössten Abmessung des Diamantkeims im Bereich von 1,5 : 1 bis 5 : 1 liegen, wenn der Diamantkeim vom Loch 41 umschlossen wird.
Es ist nicht mit Sicherheit bekannt, in welcher Weise die in der beschriebenen Art angeordneten Scheiben oder Schichten aus Diamantkeimbildung unterdrückendem Material die Bildung von Diamantkeimkristallen in der Nähe des Diamantkeims 39 verhindern bzw.
verringern. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass auf diese Weise Diamantkeimbildung mindestens solange zurückgehalten werden kann, bis das am eingesetzten Diamantkeim auftretende Diamantwachstum ein so beträchtliches Ausmaß erreicht hat, dass der aufgrund des Temperaturunterschiedes vorhandene Kohl enstoffzustrom vollständig für das Diamantwachstum am Diamantkeim verbraucht wird. Bei identischen Anordnungen, bei denen jedoch keine Sperrschicht vorhanden ist, tritt spontane Diamantkeimbildung auf, so dass ein Diamantprodukt aus traubenförmig ineinandergewachsenen und ineinandergreifenden Diamantkristallen entsteht.
Wie aus Fig. 4 ersichtlich ist, wächst der sich bildende Diamant in die als Schmelze vorliegende Masse 43 hinein. Bei der Anordnung nach Fig. 4 löst sich die Sperrschicht 42 in der aus Katalysatormetall bestehenden Masse 43 auf. Nach Beendigung des Verfahrens und Herabsetzung von Temperatur und Druck wird das Reaktionsgefäss 30 entfernt und der neu gewachsene Diamant, der in der nunmehr wieder erstarrten metallischen Katalysatormasse 43 eingebettet ist, kann leicht von der Keimstelle gelöst werden. Der gebildete neue Diamant kann durch Aufbrechen der Katalysatormasse 43 leicht gewonnen werden. Irgendwelche vorhandenen Oberflächenrauhigkeiten lassen sich ohne weiteres wegpolieren.
Die Ausführungsbeispiele 1-5 wurden unter Verwendung der anhand der Fig. 2-4 erläuterten Anordnung ausgeführt.
Bei einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird eine Keimbildung verhindernde Sperrschicht verwendet, die mindestens eine Öffnung aufweist, durch die sich mindestens ein schmaler Klumpen eines Katalysatormaterials erstreckt, der die Katalysatormasse mit dem das Diamantkeimmaterial enthaltenden Bereich verbindet. Das in Fig. 5 dargestellte Reaktionsgefäss weist eine weitgehende Ähnlichkeit mit dem in Fig. 2 dargestellten Reaktionsgefäss auf, so dass einander entsprechende Bauteile mit der gleichen Bezugsziffer bezeichnet sind.
Bei der Ausführungsform nach Fig. 5 ist die zur Verhinderung von Keimbildung vorgesehene Schicht 42 zwischen der metallischen Katalysatormasse 43 und der Scheibe 38 angeordnet. Ein von der Katalysatormasse 43 abstehender Vorsprung 43, erstreckt sich durch das in der Schicht 42 vorgesehene Loch 41 zur Scheibe 38 und steht in Kontakt mit der freiliegenden Fläche (vorzugsweise der Kubusfläche) eines Diamantkeims 39. Der Diamantkeim 39 ist in der Scheibe 38 unterhalb deren Stirnfläche eingebettet, wobei eine Fläche des Diamantkeims durch eine in der Stirnfläche der Scheibe 38 vorgesehene Aussparung 38' freigelegt ist.
Gegebenenfalls können auch mehrere Vorsprünge 43' vorgesehen sein, wobei dann jedem Vorsprung 43' ein eigener Diamantkeimkristall zugeordnet ist. Vorzugsweise sind das Loch 41 und die Aussparung 38' koaxial angeordnet und weisen den gleichen Durchmesser auf, wie dies in Fig. 6 dargestellt ist.
Der Temperaturunterschied zwischen dem heissesten Bereich des Reaktionsgefässes (etwa in der Mitte des Reaktionsgefässes) und dem den Diamant enthaltenden Bereich liegt ungefähr im Bereich von 20-3 OOC. Dieser Temperaturunterschied hängt von dem Aufbau des Reaktionsgefässes ab, beispielsweise von der Dicke und Lage der Katalysatormasse, vom Widerstand des Heizrohres, von der Wärmeleitfähigkeit der Abschlußscheiben und so weiter. Durch entsprechende Bemessung der Dicke und durch entsprechende vertikale Anordnung der Masse 43 lässt sich der im Reaktionsgefäss herrschende Temperatu ru nterschied einstellen. Der Temperaturunterschied ist umso grösser, je dicker die Katalysatormasse ist.
Bei der Reaktionsgefässausführungsform nach den Fig. 5 und 6 wird sowohl spontane Diamantkeimbildung unterdrückt als auch der Fehler gehalt im Hauptkörper des aus dem Diamantkeim gezogenen Diamanten verringert. Für die Abmessungen der Scheibe 42 gelten die gleichen Kriterien wie bei der Ausführungsform nach Fig. 2, wobei jedoch bei der Ausführungsform nach den Fig. 5 und 6 der Vorsprung 43' nicht durch die Schicht 42 abgedeckt ist. Falls bei der Ausführungsform nach den Fig. 5 und 6 die Schicht 42 aus einer der oben genannten Metallarten hergestellt wird, muss zwischen dem Diamantkeim 39 und dem am nächsten liegenden Teil der Schicht 42 ein Raum vorhanden sein, in den Material von der Scheibe 38 eindringen wird.
Bei Untersuchungen unter Verwendung von unterschiedlich ausgestalteten Reaktionsgefässen hat sich herausgestellt, dass Kobalt und Naturglimmer die Fähigkeit besitzen, Keimbildung weitgehend zu unterdrücken, während Wolfram die Fähigkeit besitzt, Keimbildung gut zu unterdrücken. Synthetischer Glimmer, Platin und Nickel (und auch Molybdän, vgl. Beispiel 6) sind zur Unterdrückung von Keimbildung nicht brauchbar.
Die Anordnung nach Fig. 6, bei der die Katalysatormasse mit dem Diamantkeim über einen Fortsatz 43> in Verbindung steht, hat den r Vorteil, dass anfängliche Wachstumsfehler des Diamanten auf diesen Fortsatz beschränkt sind. Wenn der Diamant durch den Fortsatz 43> hindurchgewachsen ist und dann den Hauptteil der schmelzflüssigen Katalysatormasse 43 erreicht hat, hat sich das richtige Wachstum herausgebildet, so dass dann der Diamant fehlerfrei oder im wesentzeichen fehlerfrei in die schmelzflüssige Masse 43 hineinwächst.
Falls der Fortsatz 43' die Form eines Kreiszylinders aufweist, liegt sein Durchmesser im Bereich von über 0,5 bis zu 2,5 mm. Bei Fortsätzen mit anderer Form sollte die Querschnittsfläche quer zur Längsachse des Reaktionsgefässes 30 an einem Ort längs des Fortsatzes der Fläche eines Kreises mit einem Durchmesser im Bereich von grösser als 0,5 bis zu 2,5 mm entsprechen. Bei Verwendung von zylindrischen Fortsätzen mit einem Durchmesser von über 0, 75 mm weist der gebildete neue Diamant einen dem ursprünglichen Katalysatorfortsatz entsprechenden Fortsatz auf, der die anfänglichen Wachstumsfehler enthält und abgeschliffen werden kann, wenn der neue Diamant in eine gewünschte Form gebracht, beispielsweise zu einem Schrn in geschliffen wird.
Die vom Keimkristall 39 zur Masse 43 gemessene Höhe des Fortsatzes 43' sollte im Bereich von ungefähr 0,75 bis ungefähr 1,5 mm liegen.
Beispielsweise kann ein nicht zylindrischer Fortsatz eine konische Form aufweisen und mit der Spitze den Diamantkeim 39 berühren.
Auch braucht der Fortsatz 43' nicht mit der Masse 43 eine Einheit zu bilden, vielmehr kann der Fortsatz 43, ein getrenntes Element sein, das in direktem Kontakt mit der Katalysatormasse 43 steht und aus Katalysatormetall besteht oder Katalysatormetall in ausreichender Menge enthält. Beispielsweise kann ein Verbindungsstück zwischen der Katalysatormasse 43 und dem Diamantkeim 39 die Form eines Würfels, einer Kugel oder eine andere Form aufweisen und aus Nickel oder bestimmten Nickel -Eisen-Legierungen bestehen, bestehe, sofern der eingesetzte Diamantkeimkristall so gross ist, dass er trotz der auftretenden Kohlenstoffverluste noch als Diamantkeim wirkt. Zur Herstellung eines getrennten Verbindungsstückes in einem vorgegebenen Reaktionsgefäss sollte ein Katalysator eingesetzt werden, der bei Kontakt mit Diamant einen Schmelzpunkt aufweist, der höher ist als der Schmelzpunkt der Katalysatormasse 43 bei Kontakt mit Diamant.
Da sich im Fortsatz 43' die anfänglichen Wachstumsfehler konzentrieren, falls ein Diamantkeimkristall ausreichender Grösse verwendet wird, kann man ein Anätzen des Keimkristalls durch das Metall des Fortsatzes 43' im Hinblick auf den sich bei dieser Anordnung ergebenden Zeitgewinn tolerieren. Ein mit der vorstehend erläuterten Reaktionsgefässanordnung durchgeführtes Verfahren ist in Beispiel 7 beschrieben.
Bei einer dritten bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung enthält die zur Unterdrückung von Keimbildung vorgesehene Sperrschicht eine Öffnung, über die ein beschränktes und kontrolliertes Diamantwachstum vom Diamantkeim durch die Sperrschicht zur Katalysatormasse erfolgt. Das in Fig. 7 dargestellte Reaktionsgefäss gemäss der dritten Ausführungsform der Erfindung ist ähnlich aufgebaut wie die bereits beschriebenen Ausführungsformen und wird auch in der gleichen Weise unter Druck gesetzt sowie aufgeheizt.
Wie aus Fig. 7 und 8 ersichtlich ist, enthält die aus Salz bestehende Scheibe 38 eine Aussparung 39', in der sich Diamantkristalle oder gegebenenfalls ein Diamanteinkristall befindet. Die Scheibe 38 wird von dem aus Salz bestehenden Hohlzylinder 37 umschlossen, der auf dem aus Salz bestehenden Stopfen 36 ruht. Unmittelbar auf der Scheibe 38 ist eine als inerte Sperrschicht dienende Scheibe 42 angeordnet, durch die sich mindestens ein feiner Draht 47 bzw. 48 erstreckt, dessen unteres Ende mit den in der Aussparung 39' befindlichen Diamantkristallen und dessen oberes Ende mit der Katalysator masse 43 in Verbindung steht und der einen begrenzten Wachstumskanal für Diamant festlegt. Die Scheibe 42 besteht aus einem in der geschmolzenen Katalysatormasse nicht löslichen Material, vorzugsweise Natriumchlorid.
Die Scheibe 42 kann jedoch auch aus CaF2 (falls die benachbarten Bauteile des Reaktionsgefässes aus einem damit verträglichen Material hergestellt sind) bestehen sowie aus feuerfesten Oxyden, wie Al203, MgO, ZrO2, CaO, SiO2, ThO2 und BeO, beispielsweise aus Naturglimmer, Silikatgläsern,die einen hohen Schmelzpunkt aufweisen und durch heissen Kohlenstoff nicht reduziert werden, insbesondere Borsilikatgläsern, Porzellan oder Silikaten, beispielsweise MgSiO3 oder bei 7500C zum Austreiben von Wasser gebranntem Pyrophyllit. Die Scheibe 42 sollte eine Dicke im Bereich von 0,25-0,75 mm aufweisen.
Die in Fig. 8 dargestellten Drähte 47, 48 oder die in Fig. 9 dargestellten Löcher 49, 50 können sich gerade, zickzackförmig oder schräg zur Längsachse des Reaktionsgefässes durch die Scheibe 42 erstrecken.
Bei der Ausführung nach Fig. 8 haben die Drähte 47, 48 vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von ungefähr 0,025-0,5 mm. Drähte mit einem nicht kreisförmigen Querschnitt sollten einen entsprechenden Querschnitt aufweisen. Gegebenenfalls können die Drähte in die Scheibe 42 eingeformt sein. Das obere (heissere) Ende der Drähte 47, 48 muss in Kontakt mit dem Metallkatalysator 43 stehen, während das den untere (kühlere) Ende des Drahtes der Aussparung :39' befindlichen Diamant oder Graphit, der in Diamant umgewandelt wird, berühren muss.
Die Aussparung 39' enthält mindestens einen Diamantkristall und kann bis zu 30 Gew.% Graphit enthalten. Vorzugsweise befindet sich in der Aussparung 39' eine geringe Menge Katalysatormetall, um Erosion der Drähte 47, 48 möglichst gering zu halten. Das Katalysatormetall kann die Form einer Scheibe besitzen, die zwischen dem Inhalt der Aussparung 39' und den Drahtenden angeordnet ist. Das gegebenenfalls in der Aussparung 39' vorgesehene Katalysatormetall kann in einer Menge von 10-50 Ges . % vorhanden sein.
Der Diamantwachstumskanal oder die Diamantwachstumskanäle, die von einem Draht bzw. von Drähten 47, 48 oder von Löchern 49, 50, in die Katalysatormetall eindringt, festgelegt sind, enthalten Katalysatormetall, das bei Berührung mit Diamant einen Schmelzpunkt aufweist, der vergleichbar mit dem Schmelzpunkt der Katalysatormetalle bei Berührung mit Diamant ist. Je nach Grösse der Katalysatorschmelze und der Grösse des gewünschten Diamantwachstums können entweder ein einziger oder mehrere Kanäle bzw. Pfade für Diamantwachstum vorgesehen werden. Die Masse 44 stellt eine Kohlenstoffquelle dar, wie bei den anderen Ausführungsformen erläutert.
Wenn der Arbeitsdruck und die Arbeitstemperatur erreicht sind, schmilzt zunächst der in Berührung mit Diamant in der Masse 44 befindliche Katalysator 43 und der Schmelzvorgang setzt sich von oben nach unten fort, wobei in der Masse 44 befindlicher Graphit in Diamant umgewandelt wird und eine Auflösung von Diamant im Katalysator stattfindet. Schliesslich schmelzen die Drähte 47, 48 und es entsteht eine Strömungsverbindung der mit Kohlenstoff angereicherten Katalysatorschmelze mit Diamant in der Aussparung 39', wobei Kohlenstoff sich aus der Schmelze als Diamant auf die Diamantfläche abzuscheiden beginnt, die in Berührung mit dem kühleren Ende der geschmolzenen Drähte 47, 48 steht. Das Diamantwachstum schreitet entlang der geschmolzenen Drähte 47, 48 zur Katalysatormetallschmelze 43 fort, so dass dann am oberen Ende jedes Drahtes ein diskreter Keimeinkristall vorliegt, von dem aus das weitere Kristallwachstum in die Katalysatorschmelze 43 hinein fortschreitet. Die Grösse der in die Katalysatorschmelze hineinwachsenden Kristalle (nicht dargestellt) hängt von dem in der Schmelze 43 zur Verfügung stehenden Ausdehnungsvolumen sowie von der Zeit ab.
Falls mehr als ein grosser Kristall hergestellt wird, sollte das Wachstum abgebrochen werden, bevor die wachsenden Kristalle aufeinandertreffen.
Bei der Ausführungsform nach Fig. 9 sind anstelle der in Fig. 8 dargestellten Drähte offene Kanäle 49, 50 vorgesehen, deren Durchmesser im gleichen Bereich wie der der Drähte 47, 48 liegt. Die Kanäle zeigen im wesentlichen die gleiche Wirkungsweise wie die Drähte, da die Kanäle in der Scheibe 42 (falls die Scheibe 42 aus einem feste Material wie Naturglimmer besteht) unter den angewendeten Druck- und Temperaturbedingungen soweit offen bleiben, dass geschmolzener Katalysator aus der Katalysatorschmelze 43 zum Diamant in der Aussparung 39' gelangen kann. Auf diese Weise entstehen also mit geschmolzenem Katalysator gefüllte Kanäle, über die Kohlenstoff zum kühleren Ende transportiert wird, so dass Diamantwachstum beginnt und durch die Kanäle 49, 50 bis zur Oberseite der Scheibe 42' fortschreitet, so dass dann an jedem Kanal bzw. jedem Loch ein Diamanteinkristall als Keim vorliegt.
Die von den Drähten 47, 48 oder Löchern 49, 50 festgelegten Diamantwachstumskanäle oder Diamantwachstumspfade bleiben als lange, dünne Diamantfäden beispielsweise Diamantwhisker erhalten. Wenn am Ende eines Herstellungsverfahrens Druck und Temperatur gesenkt und das Reaktionsgefäss 30 enffernt worden ist, kann in der Katalysatormasse 43 wachsender Diamant leicht durch Aufbrechen dieser Masse gewonnen werden. Gegebenenfalls kann man auch die Diamantwhisker durch Auflösen der Salzscheibe 38 gewinnen. Bei der Druckentlastung bricht normalerweise der Diamantwhisker an der Verbindungssti le mit dem neu gewachsenen Diamantkristall ab, da offensichtlich an dieser Stelle Spannungen in hoher Konzentration vorliegen. Je nach Querschnittsfläche des Diamantwhiskers wird von dem neu gewachsenen Diamanten ein mehr oder minder grosses Stück ausgebrochen, so dass eine rauhe eingebuchtete Fläche verbleibt. Je kleiner die Querschnittsfläche des Diamantwachstumskanals ist, desto flacher ist die aus der Fläche des gewachsenen Diamantkristalls ausgebrochene Einbuchtung.
Bei Diamanten mit Edelsteinqualität muss die beschädigte Fläche glattgeschliffen werden. Die Beschädigung sollte daher zur Erzielung von möglichst grossen Schmucksteinen möglichst gering sein. Bei Verwendung von Wachstumskanälen mit einem Durchmesser von höchstens 0,5 mm oder einer äquivalenten Querschnittsfläche ist die Beschädigung an der Bruchstelle verhältnismässig gering. Weiterhin können dabei in der Aussparung 39' mehrere Keime vorgesehen werden, wobei dann trotzdem an dem an die Katalysatormasse 43 angrenzenden Ende jedes Wachstumskanals ein diskreter Keimkristall zum Ziehen eines grossen Diamanten entsteht.
Die ReakUonsgefässanordnung sollte mit grosser Sorgfalt zusammengebaut werden. In vielen Fällen konnte das Ausbleiben von Diamantwachstum auf einen ungenauen Zusammenbau des Reaktionsgefässes zurückgeführt werden, wobei eine Verschiebung der Drähte auftrat, so dass diese nicht in Kontakt mit dem Inhalt der Aussparung 39' kamen.
Die Herstellung von Diamant unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Ausführungsform eines Reaktionsgefässes ist in den Beispielen 8 bis 16 erläutert.
Bei einer vierten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zur Unter drückung von Keimbildung und zur Unterdrückung einer Erosion des Keimmaterials eine Isolationsschicht vorgesehen, die bei Kontakt mit Diamant einen Schmelzpunkt aufweist, der höher ist als der Schmelzpunkt der Katalysatormasse, wenn diese mit gelöstem Kohlenstoff gesättigt ist. Fig. 10 zeigt ein Reaktionsgefäss 30 der vorgenannten Ausführungsform. Die erforderlichen Druck- und Temperaturbedingungen werden in der bereits beschriebenen Weise erzeugt.
Wie aus Fig. 10 ersichtlich ist,r7schliesst das untere Ende des Hohlzylinders 37 die Scheibe 38, in der mindestens ein Diamantkeim 39 eingebettet ist. Bei Verbindung mehrerer Diamantkeime werden diese im gegenseitigen Abstand voneinander angeordnet. Vorzugsweise weisen die Diamantkeime eine Grösse von 1/4 bis 1/2 mm auf und besitzen eine Kubusfläche, obwohl als Keimfläche für das Diamantwachstum auch irgendeine andere Fläche benutzt werden kann. Vorzugsweise ist die Unterseite der metallischen Katalysatormasse 43 über einen vorgegebenen Bereich zur Unterdrückung von Diamantkeimbildung abgedeckt, beispielsweise durch eine Scheibe oder Schicht 42, wobei gegebenenfalls in der Abdeckung ein Loch vorgesehen ist, wie dies bei den Ausführungen nach Fig. 12-16 der Fall ist. Zwischen dem Diamantkeim 39 und der Katalysatormasse 43 befindet sich zunächst eine Abschirmung 51, insbesondere eine Isolationsschicht oder Isolationsscheibe, um einen vorzeitigen Kontakt des Diamantkeims mit dem Katalysator und damit eine teilweise oder vollständige Auflösung des Diamantkeims 39 zu verhindern. In der Oberfläche des Diamantkeimmaterials 39 sollte eine gut ausgebildete Kristallfläche des Kristallkeims, beispielsweise eine Kubusfläche, in Kontakt mit der Unterseite der Isolationsscheibe 51 liegen.
Die zur Abschirmung des Diamantkeims vorgesehene Isolationsschicht oder Isolationsscheibe 51 besteht vorzugsweise aus Platin, kann jedoch auch aus Molybdän, Titan, Tantal, Wolfram, Iridium, Osmium, -Rhodium, Palladium, Vanadium, Ruthenium, Chrom, Hafnium, Rhenium, Niob, Zirkon oder Legierungen dieser Metalle bestehen.
Das Isolations- oder Abschirmmetall verhindert eine Beschädigung der freiliegenden Keimfläche und damit das Auftreten von Diamantwachstum an mehr als einer Stelle der freiliegenden Diamantkeimfläche.
Wird eine solche Abschirmung nicht vorgesehen, dann tritt eine Erosion des Diamantkeimmaterials auf. Betrachtet man einen Diamantkeim, dann kann dieser durch Erosion entweder vollständig oder teilweise zerstört werden. Bei vollständiger Zerstörung kann Diamantbildung an auseinanderliegenden Stellen auf der Unterseite der Katalysatormasse auftreten, während bei teilweiser Zerstörung normalerweise Diamantwachstum von unterschiedlichen Stellen der erodierten Diamantkeimfläche aus beginnt. In jedem Falle fehlt es an einer Koordinierung des von vielen Stellen ausgehenden Diamantwachstums, so dass viele Fehler an der bzw. den Stellen entstehen, an denen die getrennt voneinander wachsenden neuen Diamanten zusammentreffen.
In einem gegebenen Reaktionsgefässtyp werden für a) die Katalysatormasse, b) die Isolationsschicht und c) die Keimbildung unterdrückende Schicht jeweils unterschiedliche Materialien verwendet. Die zur Unterdrückung von Keimbildung vorgesehene Schicht 42 besteht aus einem der bereits angegebener X^aterialierl. Wird die Schicht 42 aus Glimmer, polykristallinem Aluminiumoxyd hoher Dichte, Quarz, Silikatglas oder einem anderen Material hergestellt, das eine Schicht bildet, die sich mit dem geschmolzenen Katalysatorsystem nicht legiert und/oder durch die das geschmolzene Katalysatorsystem nicht hindurchdringt, dann muss in der Schicht 42 in der aus Fig. 12-14 ersichtlichen Weise ein Loch 41 vorgesehen werden, damit ein Kontakt zwischen dem geschmolzenen Katalysator und der Isolationsschicht 51 und eventuell auch mit dem Diamantkeim 39 ermöglicht wird. Falls die Scheibe 42 aus Metall besteht, kann diese gegebenenfalls natürlich auch mit einem Loch versehen werden.
Durch Isolation des Diamantkeimmaterial s, beispielsweise mittels der Isolationsscheibe 51, wird ein physikalischer Kontakt zwischen dem Katalysatormetall und dem Diamantkeim solange verhindert, bis die Katalysatormetallmasse 43 geschmolzen und mit Kohlenstoff aus der Kohlenstoff enthaltenden Masse 44 gesättigt ist. Dabei muss die Sättigung der Katalysator metall schmel ze mit Kohlenstoff stattfinden, bevor die Isolationsschicht 51 durch den geschmolzenen Katalysator aufgelöst wird. Nachdem die Isolationsschicht 51 im geschmolzene,.
Katalysator aufgelöst worden ist, setzt an der freiliegenden Fläche des Diamantkeims 39 Diamantwachstum ein, von der aus dann das D iamantwachstu m fortschreitet.
Selbst wenn man für die Isolationsschicht eines der oben angeführten Metalle verwendet, die Karbide bilden, die in bezug auf Diamant unter den angewendeten Drücken und Temperaturen stabil sind, erzielt man die gewünschte Wirkung, da die Karbidbildung im Vergleich zur Geschwindigkeit, mit der die Katalysatorschmelze mit Kohlenstoff gesättigt wird, langsam verläuft. Gebildeter Karbid löst sich schliesslich in der Katalysatormetallschmelze auf. Es gibt keine Hinweise, dass Platin einen Karbid bildet, der stabiler ist als Diamant.
Bei den in Fig. 12 und 13 dargestellten Ausführungen ist die Isolationsschicht 51 zwischen einem vorstehenden Teil der Einbettungsscheibe 38 und der Unterseite der Katalysatormasse 43 angeordnet. Der in der Einbettungsscheibe 39 eingebettete Diamantkeim 39 liegt unmittelbar unter der Schicht 51, wobei eine Fläche des Diamantkeims in unmittelbarem Kontakt mit der Schicht 51 steht. Bei der Ausführung nach Fig. 12 sollte zwischen der Innenwand des Loches 41 und dem Diamantkeim 39 noch Material der Scheibe 38 vorhanden sein. Falls bei den Ausführungen nach Fig. 12 und 13 die zur Unterdrückung von Keimbildung dienende Scheibe 42 nicht metallisch ist und eine Kubusfläche des Keimkristalls 39 als Ausgangsfläche für das Diamantwachstum vorgesehen ist, ergibt sich die in Fig. 17 dargestellte Beziehung zwischen dem Diamantkeim und dem neuen Diamantwachstum 54. Es ist vorteilhaft, wenn der neu gewachsene Diamant den Keim nicht ganz umschliesst, da dann vom neu gewachsenen Diamant zur Beseitigung von Fehlern nicht viel wegpoliert zu werden braucht.
Die Ausführungen nach den Fig. 11 und 14 ermöglichen das in Fig. 17 dargestellte neue Diamantwachstum, wenn die zur Unterdrückung von Keimbildung vorgesehene Schicht 42 metallisch ist und daher durch den geschmolzenen Katalysator aufgelöst wird. Das Diamantwachstum entwickelt sich in der dargestellten Form, wenn eine Kubusfläche des Keims 39 an der Sperrschicht 51 anliegt. Bei der Ausführung nach Fig. 14 weist die Katalysatormasse 43 einen Fortsatz 43' auf, der von der Wandung des Loches 41 in der Schicht 42 eng umschlossen ist und mit seiner Stirnfläche an der Sperrschicht 51 über dem Kristallisationskeim 39 anliegt.
Die sich bei Verwendung sowohl einer Isolationssperrschicht als auch einer Kristallkeimbildung unterdrückenden Schicht ergebenden Vorteile sollen nun nachstehend erläutert werden. Falls nur die Isolationssperrschicht verwendet wird, tritt bei ungefähr 70 % aller Versuche zur Herstellung grosser D iamanteinkr istall e guter Qualität spontane Diamantkristallisation auf, wobei das vom eingesetzten Kristallisationskeim ausgehende neue Diamantwachstum durch das von den spontan gebildeten Kristall isationskeimen ausgehende Diamantwachstum gestört wird. Manchmal ist diese Störung zwar nicht besonders schlimm, jedoch wird häufig das vom eingesetzten Kristallisationskeim ausgehende Diamantwachstum sehr stark geschädigt. Beim Einsatz einer Keimbildung verhindernden Schicht wird eine überraschend hohe Verbesserung erzielt, da dann nur bei ungefähr 30 % der Versuche zur Herstellung von grossen Diamanteinkristallen guter Qualität spontane D iamantkristall isationskei mbildu ng auftrat. Bei allen bisherigen Versuchen, bei denen Naturglimmer eingesetzt wurde, konnte bisher in keinem einzigen Fall spontane Diamantkeimbildung beobachtet werden.
Die Ausführungen nach Fig. 15 und 16 haben sich als zweckmässig herausgestellt, wenn für die Keimbildung unterdrückende Schicht nichtmetallische, massive Werkstoffe, wie Glimmer oder bearbeitbares Aluminiumoxyd eingesetzt werden. Bei jeder Ausführung wird durch die zur Unterdrückung von Keimbildung vorgesehene Scheibe 42 ein kleines Loch 52 gebohrt oder gestanzt. Das Loch 52 weist vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von 0,025-0,5 mm auf. Wenn bei der Ausführung nach Fig. 15 der Katalysator 43 schmilzt, gelangt schmelzflüssiger Katalysator in das Loch 52, wodurch sich nach einiger Zeit der schmelzflüssige Katalysator mit der Isolationsscheibe 51 legiert und diese schmilzt, so dass dann Katalysator den Diamantkeim 39 erreicht und dort Diamantwachstum in Gang setzt, das sich dann durch das Loch 52 nach oben erstreckt und eine Diamantkeimfläche über der Schicht 42 ergibt. Bei der Ausführung nach Fig. 16 befindet sich im Loch 52 ein Draht 53, der beispielsweise aus Nickel, einer Fe-Al-Legierung oder einer Fe-Ni-Legierung bestehen kann. Der sich durch die Scheibe 42 erstreckende Draht steht sowohl in Kontakt mit der Katalysatormasse 53 als auch in Kontakt mit der Isolationsschicht 51.
Wenn der Katalysator 43 schmelzflüssig wird und sich im schmelzflüssigen Katalysator Kohlenstoff löst, beginnt auch der Draht 53 zu schmelzen und das schmelzflüssige Material legiert sich mit der Sperrschicht 51, wodurch Diamantwachstum eingeleitet wird und auf der Oberseite der Schicht 42 schliesslich eine Keimfläche zum Ziehen eines grossen Diamanteinkristalls entsteht.
Die zur Aufrechterhaltung eines Temperaturu nterschiedes zwischen dem heissesten Teil des Reaktionsgefässes (ungefähr in der Mitte des Reaktionsgefässes) und dem D iamantkei mmaterial erforderlichen Maßnahmen sind bereits eingangs beschrieben worden. Unter Verwendung der vorstehend erläuterten Reaktionsgefässausführungen durchgeführte Verfahren sind anhand der Ausführungsbeispiele 17-24 erläutert.
Bei der nachstehend beschriebenen fünften Ausführungsform der Erfindung wird im Reaktionsgefäss mindestens eine Sperrschicht und zusätzlich noch eine weitere Komponente vorgesehen, die aus einem oder mehreren Dotierungsmittel n, Gettermitteln, Kompensationsmitteln, Mischungen der vorgenannten Mittel und dergleichen besteht, um im Diamantprodukt Färbungen, Muster, gefärbte Zonen und dergleichen zu erzielen. Fig. 18 zeigt ein Reaktionsgefäss 30 der bereits erläuterten Art.
Wie aus Fig. 18 ersichtlich ist, umschliessen der Hohlzylinder 37, der Stopfen 36 und der zylindrische Pfropfen 46 ein Volumen 55, das zur Aufnahme einer zylindrischen Beschickungsanordnung dient, wie sie beispielsweise in den Fig. 19-22 dargestellt ist. Diese Beschickungsanordnungen ermöglichen a) die Einführung von Bor und Aluminium zur Erzielung eines einzigartigen "Stern"-Diamanten und/oder b) die Einführung von verschiedenen Färbungen in den wachsenden Diamanten und damit die Erzielung eines grossen Diamanteinkristalls mit unterschiedlich gefärbten Zonen. Zur Herstellung der Beschickungsanordnungen können die bereits angegebenen Substanzen einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Falls für den heranwachsenden Diamanten mindestens 1 ppm (= Teile pro Million) Bor und 2500 ppm Aluminium, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Katalysators, zur Verfügung stehen und der Diamantkeim richtig ausgerichtet ist, erhält man einen Diamantkristall mit Schmucksteinqualität, der symmetrisch zu einer Würfelachse gewachsen ist und zwei farblose oder weisse dreidimensionale, linear verlaufende und sich überkreuzende Bänder bei Betrachtung des Kristalls in Richtung der Symmetrieachse zeigt, während der übrige Kristall eine blaue Farbe aufweist. Das Gesamtbild der sichtbaren Musterung scheint symmetrisch zu sein.
Weiterhin kann ein Diamantkristall gebildet werden, bei dem ein gefärbter Wachstumsbereich von einem farblosen Wachstumsbereich umschlossen ist. Es kann auch ein Diamant gebildet werden, bei dem ein gefärbter Wachstumsbereich von einem anders gefärbten Wachstumsbereich umschlossen ist. Je nach Wahl der eingesetzten Dotierungsmittel, Gettermittel und/oder Kompensationsmittel kann eine Vielzahl von Farbkombinationen erzielt werden. Beispielsweise ergibt Stickstoff von gelb bis grün reichende Farbwerte, während Bor eine tiefblaue Färbung des Diamanten ergibt. Aluminium, Titan und Zirkon begünstigen jeweils die Bildung eines farblosen Diamanten.
Gewöhnlich enthalten das Katalysatormetall und die übrigen Komponenten des Reaktionsgefässes soviel Stickstoff, dass sowohl bei dem Verfahren, bei dem der Diamant aus einem dünnen schmelzflüssigen Katalysatorfilm auskristallisiert wird, als auch bei dem Verfahren, bei dem ein Temperaturgradient angewendet wird, gelb gefärbte Diamanten gebildet werden. Der typische Stickstoffgehalt beträgt ungefähr 30-40 ppm. Falls also beim Verfahren nach der Erfindung in der die Kohlenstoffquelle darstellenden Masse Diamanten vorgesehen werden, die durch Auskristallisieren aus einer dünnen schmelzflüssigen Katalysatorschicht hergestellt worden sind, besitzt der entstehende Diamant eine gelbe Farbe, d.h. er ist reich an Stickstoff, falls kein Gettermittel, Kompensationsmittel und/oder Dotierungsmittel zugesetzt wird.
Bor (und natürlich auch Stickstoff) wirken als Dotierungsmittel. Aluminium wirkt als Getter für Stickstoff. Falls eine ausreichende Aluminiummenge zur Verfügung steht, gelangt Aluminium in das Gitter des wachsenden Diamanten und wirkt als Kompensator für den in das Gitter eindringenden Stickstoff. Titan und Zirkonium wirken jeweils als Getter.
Im Gegensatz zu den bisherigen Erkenntnissen hat sich herausgestellt, dass Bor nicht ohne weiteres eine Blaufärbung des sich bildenden Diamanten bewirkt. Falls in der Katalysatorschmelze Aluminium in einer so geringen Menge wie ungefähr 100 ppm vorhanden ist, bewirken 20 Mikrogramm Bor eine tiefe Blaufärbung des Diamanten. Falls kein Aluminium vorhanden ist, erhält man einen gelb-grünen Diamanten, falls die Katalysatorschmelze keine grossen Bormengen (mehr als 20 Milligramm) enthält. Da handelsübliches Bor bis zu 900 ppm Aluminium enthält, entsteht beim Einsatz von handelsüblichem Bor ein blau gefärbter Diamant, da insbesondere auch noch das Katalysatormetall Aluminium als Verunreinigung enthält.
Aus der US-PS 3 148 161 ergibt sich (Spalte 5, Zeilen 42-46, und Spalte 9, Zeilen 43-46), dass man bei Verwendung von Bor in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.%, bezogen auf den im Diamant umzuwandelnden Graphit, eine von blau bis tief purpur reichende Färbung erzielt. Das verwendete Bor enthält jedoch Spuren von Verunreinigungen, einschliesslich Aluminium. Geht man nun davon aus, dass gemäss der Lehre der vorstehenden Patentschrift eingesetztes handelsübliches Bor einen Aluminiumgehalt von 900 ppm aufweist, dann beträgt die gemäss der Lehre der vorgenannten Patentschrift zugesetzte Aluminiummenge maximal 200 ppm, bezogen auf den Katalysator. Zur Erzeugung eines "Stern"-Diamanten (mit gekreuzten weissen Bändern in einem blauen Feld) ist jedoch mindestens eine Aluminiumkonzentration von 2500 ppm, bezogen auf die Katalysatormasse, erforderlich.
Diamanten mit unterschiedlich gefärbten Zonen lassen sich erzielen, indem man Dotierungs-, Getter- und/oder Kompensationsmittel in der Beschickungsanordnung derart anordnet, dass in dem anfangs vorliegenden Wachstumsmedium Diamant mit einer vorgegebenen Farbe wächst, während dann nach einer vorgegebenen Zeitspanne Getter-und/oder Kompensationsmaterial in den geschmolzenen Katalysator eindringt und dadurch der Diamant farblos oder gegebenenfalls in einer anderen Farbe weiterwächst, so dass ein Diamant mit zwei unterschiedlich gefärbten und stetig ineinander übergehenden Zonen entsteht.
Die in Fig. 19 dargestellte Beschickungsanordnung 40 wurde erfolgreich zur Herstellung von dunkelblauen 'tStern"-Diamanten verwendet. Durch Einfügung einer Keimbildung verhindernden Schicht aus einem nichtmetallischen Material, beispielsweise Glimmer (wie in Verbindung mit Fig. 20 erläutert), kann die Beschickungsanordnung nach Fig. 19 noch viel zuverlässiger gestaltet werden. Der Diamantkeim 39 ist durch eine Isolierscheibe 51 (Sperrschicht) abgedeckt, die vorzugsweise aus Platin besteht. Für die Isolierschicht kann jedoch auch irgendein anderes der oben genannten Metalle verwendet werden.
Die Isolierscheibe 51 verhindert einen physikalischen Kontakt zwischen dem geschmolzenen Katalysator metall und dem Diamantkeim, bis die Katalysatormetallschmelze 43 mit Kohlenstoff aus der als Kohlenstoffquelle fungierenden Masse 44 gesättigt ist. Die Sättigung der Katalysatorschmelze mit Kohlenstoff muss stattgefunden haben, bevor sich die Katalysatorschmelze mit der Isolierschicht 51 legiert und diese dadurch aufgelöst hat. Falls eine derartige Abschirmung des Diamantkeims vor der noch nicht mit Kohlenstoff gesättigten Katalysatormetallschmelze unterbleibt, findet eine Erosion des Diamantkeims statt.
Der Diamantkeim 39 ist in der Schicht 38 bis auf eine freiliegende Kubusfläche eingebettet, die Berührung mit der Scheibe 51 hat und als Startfläche für das neue Diamantwachstum fungiert. Über der Scheibe 51 befindet sich die metallische Katalysatormasse 43, auf der wiederum eine die Kohlenstoffquelle darstellende Masse 44 angeordnet ist, die Bor enthält. Wie bereits erläutert, kann die Masse 44 aus einem Gemisch von Diamant mit Graphit bestehen, wobei der Graphitanteil kleiner ist als der Diamantanteil.
Das in der Masse 44 vorhandene Bor kann in den Diamantteilchen enthalten sein, die einfach nach dem in der US-PS 3 148 161 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Da Bor nur in geringer Konzentration erforderlich ist (über 1 ppm bezogen auf das Katalysatorgewicht), verwendet man vorzugsweise mit Bor dotierte Diamanten.
Das Bor kann jedoch auch in anderer Weise zugegeben werden. Beispielsweise kann in der Masse 44 ein kleiner Kristall aus Bor oder Borkarbid angeordnet werden.
Der erforderliche Aluminiumanteil (mindestens 0,25 Gew.% bezogen auf den Katalysator) wird am einfachsten dadurch erzielt, indem man eine Aluminiumlegierung der Katalysatormetalle einsetzt, beispielsweise eine 3 Ges . % Aluminium enthaltende Eisenlegierung.
Wie bereits erläutert, enthält die Kohlenstoffquelle 44 zusätzlich noch Bor.
Wird die vorstehend beschriebene Beschickungsanordnung den erforderlichen Verfahrensdrücken und Temperaturen ausgesetzt, dann schmilzt das Katalysatormetall 43 an den Stellen, an denen es mit Graphit in der Masse 44 in Verbindung steht. Das mit Diamant in der Masse 44 in Berührung stehende Katalysatormetall schmilzt bei etwas höheren Temperaturen und löst den Diamant auf. Der schmelzende Katalysator dringt in die Masse 44 ein und die Katalysatormasse 43 wird von oben nach unten fortschreitend in den schmelzflüssigen Zustand iibergeführt.
Wenn die kohlenstoffreie Katalysatorschmelze die Schicht 51 erreicht und sich mit dieser legiert, enthält sie bereits Bor und Aluminium, so dass diese sofort zu Beginn des Diamantwachstums zur Verfügung stehen, das in Gang gesetzt wird, wenn die Katalysatorschmelze den kühleren Diamantkeim 39 erreicht und dort dann die Abscheidung von Kohlenstoff aus der Katalysatorschmelze beginnt. Ein Teil des vorhandenen Aluminiums bindet durch Getterwirkung einen Teil des vorhandenen Stickstoffs, während ein anderer Teil des vorhandenen Aluin miniums/das Diamantkristallgitter eindringt. Ein Teil des in das Kristallgitter eindringenden Aluminiums wirkt als Kompensator für im Kristallgitter vorhandenen Stickstoff und bindet Elektronen in den Stickstoffatomen, wodurch diese Stickstoffatome optisch inaktiv werden.
Das durch Kompensation nicht verbrauchte restliche Aluminium sammelt sich aus irgendeinem unbekannten Grunde in langgestreckten, dünnen, senkrecht verlaufenden Flächenzonen, die sich gegenseitig kreuzen. Diese Zonen erscheinen weiss im Kontrast zur blauen Farbe des anderen Teils des gewachsenen Diamanten. Wenn man den Diamanten in Richtung der Symmetrieachse des kubischen Kristallgitters, d.h. von oben in der in der Masse 43 gewachsenen Lage betrachtet, erscheinen diese Zonen als unter einem rechten Winkel sich kreuzende Bänder, die zu)einander gegenüberliegenden Ecken des Kristalls verlaufen.
Die in den Fig. 20-22 dargestellten Beschickungsanordnungen ermöglichen die Erzeugung von unterschiedlichen Farben bei Ziehen eines Diamanteinkristalls. In jeder Beschickungsanordnung ist der Diamantkeim 39 durch eine Isolierscheibe 51 geschützt und in der gewünschten Orientierung in der Schicht 38 eingebettet. Die Kohlenstoffquelle wird von der Schicht 44 gebildet. Weiterhin enthält jede Beschickungsanordnung eine Diamantkeimbildung unterdrückende Schicht 42.
Die zur Unterdrückung von Diamantkeimbildung dienende Schicht 42 besteht aus einem anderen Material als das Katalysatormetall und die Isolierscheibe. Geeignete Materialien wurden bereits angeführt.
Die sich bei Verwendung sowohl einer Isolierschicht als auch einer Keimbildung verhindernden Sperrschicht ergebenden Vorteile wurden ebenfalls bereits erläutert.
Bei der Ausführung nach Fig. 20 sind zur Erzielung eines Diamanten, der aufeinanderfolgende Zonen unterschiedlicher Färbung aufweist, zwei getrennte Katalysatorschichten 43, 56, zwei jeweils als Kohlenstoffquelle wirkende Schichten 44 und 57 sowie eine Getter- und/oder Kompensationsschicht 58 vorgesehen.
Mit der in Fig. 20 dargestellten Beschickungsanordnung kann ein Diamantkristall mit einem gelben oder grünen Kern hergestellt werden, der von einer farblosen Aussenzone umschlossen ist. Dazu muss die Katalysatorschicht 43 im wesentlichen frei von Aluminium, Titan, Zirkonium und Mangan sein. Die Katalysatorschicht 43 kann sonst aus irgendeinem als Katalysator geeigneten Metall oder irgendeiner als Katalysator geeigneten Metallegierung bestehen. Zur Erzielung eines gelb gefärbten Kerns sollten in der Schicht 44 Stickstoff enthaltende Diamanten vorhanden sein. Weiterhin sollte die Katalysatorschicht 43 mit Stickstoff in der üblichen Weise verunreinigt sein. Falls man keine Spezial maßnahmen zur Beseitigung des normalerweise immer vorhandenen Stickstoffs ergreift, gelangt zunächst Stickstoff in den auf dem Keim 39 sich entwickelnden Diamantkristall, der daher einen tiefgelb gefärbten Kern erhält. Ein farbloses Weiterwachsen des Diamantkristalls kann erzielt werden, indem man eine von Aluminium freie Katalysatorschicht 56 in Kombination mit einer Schicht 58 aus Aluminium, Titan und Zirkonium vorsieht. Eine hohe Aluminiumkonzentration (1 bis 10 Gew. % des Metallkatalysators) gewährleistet ein farbloses Wachstum, sobald der Kohlenstoff aus der Schicht 44 aufgebraucht ist.
Bei der Herstellung von Diamantkristallen mit gelb gefärbtem Kern muss darauf geachtet werden, dass merkliche Mengen Aluminium, Titan oder Zirkonium erst dann in die Schmelze eindiffundieren können, wenn der gelb gefärbte Kern bereits ausgebildet ist. Bei der Ausführungsform nach Fig. 20 steht für die Bildung eines gelben Kerns ausreichend Zeit zur Verfügung, da das in der Schicht 58 vorgesehene Aluminium, Titan oder Zirkonium sich zunächst mit dem in der Schicht 56 vorgesehenen Katalysator legieren und dann durch die Schicht 44 zur Diamantwachstumszone diffundieren muss.
Zur Erzielung eines grünen Kerns ist eine hohe Stickstoffkonzentration erforderlich. Diese lässt sich erzielen, indem man Stickstoffverbindungen, beispielsweise Eisennitrid, zusetzt, die sich zersetzen und zusätzlichen Stickstoff für die Katalysatorschicht 43 liefern.
Es können verschiedenartige Anordnungen verwendet werden, um das Eindiffundieren von Getter- und/oder Kompensationssubstanzen in die Diamantwachstumszone zeitlich zu verzögern. Die Getter- und/oder Kompensationssubstanz kann beispielsweise in einer Aussparung der Schicht 38 oder in dem als Druckübertragungsglied im Reaktionsgefäss vorgesehenen Zylinder 46 in Form eines Drahtes, Stabes oder Blockes angeordnet oder vom Katalysator durch eine dünne Schicht aus einem hochschmelzenden Metall, beispielsweise Platin, Iridium oder Wolfram, getrennt werden.
Bei der Herstellung eines Diamanten mit einem von einem farblosen Bereich umschlossenen blauen Kern ist darauf zu achten, dass für das anfängliche Diamantwachstum Bor und Aluminium gleichzeltig vorhanden sind und dass alles Bor verbraucht ist, bevor die Katalysatorschicht 56 verseucht werden kann. Der Katalysator in beiden Schichten 43 und 56 sollte Aluminium enthalten, beispielsweise aus Eisen und 1-8 Ges.% Aluminium bestehen. Alles als Dotierungsmittel wirkendes Bor sollte im unteren Bereich der als Kohlenstoffquelle dienenden Schicht 44 angeordnet sein. Die zur Unterdrückung von Kristallkeimbildung vorgesehene Schicht 42 sollte aus einem nichtmetallischen Material, beispielsweise Glimmer, bestehen. Die für das farblose Diamantwachstum erforderlichen Voraussetzungen sind die gleichen wie in Verbindung mit der Herstellung eines Diamanten mit gelbem Kern und farbloser Aussenschicht erläutert.
Die Ausführung nach Fig. 21 eignet sich ähnlich wie die Ausführung nach Fig. 20 zur Herstellung eines gelben oder grünen Kerns. Bei der Ausführung nach Fig. 21 sind neben einer einzigen Katalysatorschicht 43 zwei als Kohlenstoffquellen dienende Schichten 44, 57 vorgesehen, die durch eine Schicht 58 aus Getter- oder Kompensationsmaterial voneinander getrennt sind. Wie bei der Ausführung nach Fig. 20 wird durch die Zusammensetzung der Katalysatorschicht 43 und der Schicht 44 festgelegt, ob der Kern des wachsenden Diamanten gelb oder grtin gefärbt ist.
Die in Fig. 22 dargestellte Ausführung eignet sich speziell zur Herstellung eines Diamanten mit einem blauen Kern. Eine aus einer Borlegierung oder einer Borverbindung bestehende Borquelle ist in Form einer Scheibe 59 in dem in der Schicht 42 vorgesehenen Loch 41 angeordnet.
Nach Bildung des Diamantkerns (nachdem die Boratome aufgebraucht worden sind) kann weiteres Diamantwachstum erfolgen, das farblos ist oder eine blassgelbe oder blassgrüne Färbung aufweist. Die aus Katalysatormetall bestehende Schicht 43 enthält vorzugsweise Aluminium, damit das Bor die Blaufärbung bewirken kann. Die zur Unterdrückung von Kristallkeimbildung vorgesehene Schicht 42 sollte aus einem nichtmetallischen Werkstoff bestehen. Die als Kohlenstoffquelle wirkende Schicht 44 legt in Verbindung mit der in der Katalysatorschicht 43 vorhandenen Aluminiummenge fest, ob das nach Bildung des Kerns auftretende Diamantwachstum farblos, blassgelb oder blassgrün ist. Falls in der Katalysatorschicht 43 Aluminium in einer ausreichend hohen Konzentration vorliegt, kann sich im anfänglichen Diamantwachstum ein "Stern"-Muster ausbilden.
Die Maßnahmen zur Erzielung eines Temperaturu nterschi edes zwischen dem heissen Teil der Reaktionsgefässbeschickung (ungefähr in der Mitte der Beschickung) und dem Diamantkeim sind bereits oben beschrieben worden.
Vorzugsweise verwendet man zur Erzeugung von gefärbten Diamanten Katalysatoren aus Fe, FeNi, FeNiCo, Fe-Al, Ni-Al, Fe-Ni-Al und Fe-Ni-Co-Al. Für die zur Unterdrückung von Kristallisationskeimbildung vorgesehene Schicht verwendet man vorzugsweise Naturglimmer und Kobalt. Die Isolierschicht besteht vorzugsweise aus Platin.
Wird Glimmer verwendet, dann sollte dieser vorher gebrannt werden, wie bereits ausgeführt worden ist. Bei Verwendung von Legierungen mit einem höheren Eisengehalt zeigen die Diamanten eine schwächere Gelbfärbung. Bei Verwendung von Legierungen mit hohem Nickel und/ oder Kobaltgehalt zeigen die entstehenden Diamanten eine intensivere Gelbfärbung.
Die beschriebenen Reaktionsgefässausführungsformen werden vorzugsweise einem Druck im Bereich von 55-57 kb und einer Temperatur im 0 Bereich von 1330-1430 0 zur Erzeugung von Diamant ausgesetzt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert. In jedem der folgenden Beispiele 1-5 wurde ein Reaktionsgefäss verwendet, 0 das für einen Temperaturunterschied im Bereich von 20-30 0 ausgelegt war. Die Kohlenstoffquelle bestand aus einem Gewichtsteil Graphit spektroskopischer Reinheit (SP-1) und drei Gewichtsteilen Diamant in Form von nach dem Dünnfilmverfahren (Auskristallisieren von Diamant aus einer dünnen Katalysatorschicht) hergestellten Diamantteilchen mit einer Teilchengrösse von unter 0,044 mm. Die eingesetzten Diamantkeime besassen eine Grösse von 1/4 - 1/2 mm. Der Katalysator bestand aus einer 70 % Nickel und 30 % Eisen enthaltenden Legierung.
Die Temperaturen wurden unter Verwendung eines Thermoelementes gemessen, dessen einer Schenkel aus Platin und dessen anderer Schenkel aus einer 10 % Rhenium enthaltenden Platinlegierung bestand.
Beispiel 1 Druck 57 kb Temperatur (14,0-14,2 mV) 1430-14500C Kohlenstoffmasse 210 mg Schicht zur Unterdrückung von Kristallisationskeimbildung keine Zeit 24 Stunden Es entstanden mindestens zehn gelbe zu einer Traube zusammengewachsene Diamantkristalle. Der eingesetzte, eine Grösse von 1/2 mm aufweisende Diamantkeim war ein wenig aufgelöst worden und war dann wieder gewachsen. Die Kristalle waren entweder oktaedrisch oder kubisch-oktaedrisch.
Beispiel 2 Druck 57 kb Temperatur (14,0-14,2 mV) 1430-14500C Kohlenstoffmasse 210 mg Schicht zur Unterdrückung von Eisenscheibe mit einer Kristallisationskeimbildung Dicke von 0, 125 mm und einem 2 mm-Loch (wie in Fig. 2) Zeit 5 Stunden, 40 Minuten Vom Diamantkeim aus entwickelte sich nur ein einziger gelber Diamantkristall. Spontane Kristallisation von Diamant trat nicht auf. Der gebildete Diamantkristall hatte die Form eines Oktaeders mit kleinen Würfelflächen an den Spitzen.
Beispiel 3 Druck 57 kb Temperatur (14,0-14,2 mV) 1430-1450 C Kohlenstoffmasse 210 mg Schicht zur Unterdrückung von wie in Beispiel 2, jedoch Kristall isationskeimbildung etwas geringer im Durchmesser als die Katalysatormasse 43 Zeit -Zeit 31 1/2 Stunden Gewicht des vom Keimkristall ausgewachsenen Diamanten 43,7 mg Ausgehend vom Diamantkeim bildete sich ein einziger, gut geformter, symmetrischer und verhältnismässig fehlerfreier Diamantkristall.
Der Diamantkristall hatte die Form eines gelben Oktaeders mit kleinen Würfelflächen an den Spitzen. Wenn die Unterseite der Katalysatormasse 43 nicht mit der Eisenscheibe 42 abgedeckt wurde, bildete sich ein kleiner Diamantkristall. Dieser Versuch bestätigt, dass Eisen die Fähigkeit besitzt, Diamantkeimbildung zu unterdrücken. Es trat jedoch eine teilweise Auflösung des Diamantkeims ein, bevor das neue Diamantwachstum begann.
Beispiel 4 Druck, Temperatur und Gewicht der Kohlenstoffmasse wurden wie in Beispiel 1 gewählt. Auch wurde keine Schicht zur Unterdrückung von Diamantkeimbildung verwendet. Die Zeit betrug 24 1/2 Stunden. Wie in Beispiel 1 entstanden infolge von spontaner Diamantkeimbildung gelbe, traubenförmig miteinander verwachsene Kristalle. Der Dlamantkeim wuchs auf ungefähr 2 x 2 mm, wobei am Diamantkeim ein kneiferartiges Diamantgebilde entstand. Weiterhin entstanden fünf andere individuelle kleine Diamantkristalle infolge von spontaner Diamantkeimbildung.
Beispiel 5 Druck 58 kb Temperatur (14, 0-14, 2 mV) 1430-14500C Kohlenstoffmasse 200 mg Schicht zur Unterdrückung von 0,025 mm dicke Titan-Kristallisationskeimbildung scheibe wie in Fig. 2 Zeit 43 Stunden Gewicht des vom Keimkristall ausgewachsenen Diamanten 147,6 mg Aus dem Diamantkeim bildete sich ein schwachgelber Diamanteinkristall.
Es trat keine spontane Diamantbildung auf. Der gebildete Diamanteinkristall enthielt nur geringfügige Fehler und wies einen sehr niedrigen Stickstoffgehalt auf.
Versuche mit unterschiedlich aufgebauten Reaktionsgefässen bewiesen, dass Kobalt und Naturglimmer ausgezeichnete Werkstoffe zur Unterdrückung von Diamantkeimbildung darstellen, und dass weiterhin Wolfram die Fähigkeit besitzt, Diamantkeimbildung zu unterdrücken. Hingegen eignen sich synthetischer Glimmer, Platin, Nickel und Molybdän nicht für die Unterdrückung von spontaner Diamantkristallisation.
In den folgenden Beispielen 6 und 7 wurde ein Reaktionsgefäss verwendet, in dem ein Temperaturunterschied im Bereich von 20-300C auftrat. Die Kohlenstoffquelle bestand aus einem Gewichtsteil Graphit spektroskopischer Reinheit (SP-1 von der National Carbon Company) und drei Gewichtsteilen Diamant in Form von Diamantteilchen mit einer Grösse von unter 0,044 mm, die nach dem Dünnfilmverfahren hergestellt worden waren, bei dem Diamant aus einer dünnen Katalysatorschicht auskristallisiert. Die verwendeten Diamantkeime besassen eine Abmessung von 1/4 - 1/2 mm. Der Katalysator bestand aus einer Legierung aus 70 % Nickel und 30 % Eisen. Die Temperaturen wurden mit einem Thermoelement gemessen, dessen einer Schenkel aus Platin und dessen anderer Schenkel aus Platin und 10 % Rhenium bestand.
Beispiel 6 b t Druck 56 kb Temperatur (14,2 mV) 1430-14500C Kohlenstoffmasse 210 mg Schicht zur Unterdrückung von 0,25 mm dicke Molybdänscheibe Diamantkristallisationskeimen mit einem Loch zur Aufnahme eines Fortsatzes wie in Fig. 5 Beschreibung des Fortsatzes mit der Masse 43 eine Einheit bildender Fortsatz mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Höhe von 0,25 mm Zeit 45 2/3 Stunden Gewicht des am Keim aufgetretenen Diamantwachstums ungefähr 60 mg Obwohl die Molybdänscheibe nicht die Fähigkeit besitzt, spontane Diamantkristallisation zu unterdrücken, entwickelte sich aus dem Diamantkeim ein schöner, gelber, klarer Diamant. Durch spontane Diamantkristallisation entstanden vier weitere Diamantkristalle, die mit dem vom Diamantkeim wachsenden Diamantkristall kollidierten und dessen optimales Wachstum beeinträchtigten. Der von der Katalysatormasse 43 abstehende Vorsprung verhindert Fehler in dem in die Masse 43 hineinwachsenden Diamanten. Der vom Diamantkeim ausgewachsene Diamant hatte die Form eines Oktaederstumpfes mit modifizierten Würfelflächen.
Beispiel 7 Druck 57 kb Temperatur (14,1 mV) 1420-1 4400C Kohlenstoffmasse 210 mg Schicht zur Unterdrückung von 0,05-0,125 mm dicke, übereinspontaner Diamantkristall isation ander angeordnete Eisenscheiben mit einem Mittelloch in der Grösse von 1 mm zur Aufnahme eines Fortsatzes, wie in Fig. 5 Beschreibung des Fortsatzes mit der Masse 43 baulich eine Einheit bildender Fortsatz mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Höhe von 0,25 mm.
Zeit 41 1/4 Stunden Gewicht des am Keim gewachsenen Diamanten 96 mg Aus dem Keimdiamanten entwickelte sich ein schöner, klarer, leicht gelb gefärbter Diamantkristall. Spontane Diamantkristallbildung trat nicht auf. Der gebildete Diamantkristall besass die Form eines Oktaederstumpfes mit modifizierten Würfelflächen. Der vorgesehene Katalysatorfortsatz 43' verhinderte in wirksamer Weise die Bildung von Kristallisationsfehlern während der anfänglichen Wachstumsphase des Diamantkristalls.
Durch Unterdrückung von spontaner Diamantkristallbildung sowie durch Ausschaltung von Wachstumsfehlern im Hauptkörper des sich bildenden Diamantkristalls erzielt man also wesentlich verbesserte Ergebnisse beim gesteuerten Züchten von grossen Diamanten unter Verwendung eines D iamantkeims.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung von Schmucksteinqualität aufweisenden Diamanten erläutert. Bei jedem der folgenden Beispiele 8-12 wurde das Reaktionsgefäss einem Druck von 57 kb und einer Temperatur von 15000C unterworfen. Die als Kohlenstoffquelle vorgesehene Schicht 44 bestand aus einer Mischung aus Graphit und Diamant im Verhältnis von 1 : 3, wobei bei den Beispielen 8, 10 und 11 zusätzlich noch geringe Mengen anderer Stoffe zugesetzt wurden.
Beispiel 8 Katalysator 700 mg (98 % Eisen, 1 % Aluminium, 1 % Phosphor) Einbettungsscheibe 42 Dicke 0,5 mm, NaCl Draht Nickeldraht mit einem Durchmesser von 0,25 mm Diamantmasse 39' 25 mg (75 % Diamant, 25 % Graphit) Zeit 23 Stunden Gewicht des gewachsenen Diamanten 14 mg Es entstand ein klarer (nahezu wasserklarer) Diamantkristall mit wenigen inneren Fehlern aus dem mit Hilfe des Drahtes gebildeten Wachstumskeim. Der Diamanteinkristall hatte die Form eines Oktaederstumpfes, dessen Spitzen in Gestalt von Würfelflächen vorlagen.
Beispiel 9 Katalysator 700 mg (97,5 % Eisen und 2,5 % Aluminium) Einbettungsscheibe 42 Dicke 0,5 mm, NaCl Draht ein einziger Nickeldraht mit einem Durchmesser von 0,075 mm Diamantmasse 39> 25 mg (75 % Diamant, 25 % Graphit) Zeit 25,5 Stunden Gewicht des gewachsenen Diamanten 16,6 mg Aus dem mit Hilfe des Nickeldrahtes erzeugten Wachstumskeim wurde ein Diamanteinkristall gebildet, der leicht blassgelb gefärbt war und nur einige wenige Fehler aufweist. Der gebildete Diamanteinkristall zeigte bei Beleuchtung mit einem Licht mit einer Wellenlänge von 2537 » ein blaues phosphorisierendes Leuchten. Der gebildete Diamant war kein Halbleiter, wies einen geringen Stickstoffgehalt auf und hatte die Form eines Oktaederstumpfes, dessen Spitzen als Würfelflächen abgeflacht waren.
Beispiel 10 Katalysator 700 mg (92,5 % Eisen, 7,5 % Aluminium) plus ungefähr 10 ppm Bor in Form von B4C Einbettungsscheibe 42 Dicke 0,5 mm, NaCl Drähte ein Nickeldraht mit einem Durchmesser von 0, 125 mm und ein Invar-Draht mit einer Dicke von 0,175 mm Diamantmasse 39' 25 mg (75 % Diamant, 25 % Graphit) plus einer Nickelscheibe mit einer Dicke von 0,05 mm und einem Durchmesser von 4, 7 mm Zeit ungefähr 43 Stunden Gewicht des nur am Nickeldraht gewachsenen Diamanten 18 mg Aus dem mittels dem Nickeldraht gebildeten Wachstumskern bildete sich ein Diamanteinkristall. Es ergab sich, dass der Invar-Draht keinen richtigen Kontakt mit dem Inhalt der Diamantmasse 39> gehabt hatte.
Der gebildete Kristall war tiefblau, halbleitend, phosphorisierte schwach und besass die Gestalt eines Oktaederstumpfes, dessen Spitzen in Form von Würfelflächen modifiziert waren.
Beispiel 11 64t Katalysator 700 mg (97 % Eisen, 7 % Aluminium) plus 5 ppm Bor Einbettungsscheibe 42 Dicke 0,5 mm, NaCl Draht ein einziger Nickeldraht mit einem Durchmesser von 0,125 mm Diamantmasse 39> 25 mg (75 % Diamant, 25 % Graphit) plus Nickelscheibe mit einer Dicke von 0,05 mm und einem Durchmesser von 3, mm Zeit 93 Stunden Gewicht des gewachsenen Diamanten 52 mg Aus dem mittels dem Nickeldraht gebildeten Wachstumskeim entwickelte sich ein Diamanteinkristall, der eine blassblaue Farbe aufwies, halbleitend war und unter ultraviolettem Licht mit einer Wellenlänge von 2537 i hell phosphorisierte. Der gebildete Diamanteinkristall hatte die Form eines Oktaederstumpfes, dessen Spitzen in Form von Würfelflächen abgeflacht waren.
Beispiel 12 Katalysator 700 mg (97 % Eisen, 3 % Aluminium) Einbettungsscheibe 42 Dicke 0,5 mm, NaCl Drähte sechs Nickeldrähte mit einem Durchmesser von 0,125 mm Diamantmasse 39' es wurde ein Diamantkeim in Form eines 2-3 mm grossen Diamanten verwendet, von dem eine Oktaederfläche von den Drähten kontaktiert wurde vwv Zeit 52 Stunden Gewicht der gewachsenen sechs Kristalle mit durchschnitt-Diamanten lich 14 mg Es wurden sechs farblose Diamantkristalle gebildet (jeweils einer an jedem der durch einen Nickeldraht gebildeten Wachstumskeime). Das Wachstum der sechs Diamanten erfolgte parallel zu einer Oktaederfläche.
In den folgenden Beispielen 13-17 wurde das Reaktionsgefäss jeweils fünf Stunden lang einem Druck von 55 kb und einer Temperatur im Be-0 reich von 1450-1500 C ausgesetzt. Die als Kohlenstoffquelle dienende Schicht 44 bestand aus einem Gemisch aus Graphit und Diamant im Verhältnis von 1 : 3. Als Katalysatormasse wurde eine Nickel-Eisen-Legierung (51 % Nickel, 49 % Eisen) verwendet. In den Beispielen, in denen Draht zur Schaffung eines Wachstumskanals eingesetzt wurde, fand Nickeldraht Verwendung, wobei eine Scheibe aus einer Eisen-Nickel-Kobalt-Legierung (Fernico) mit einer Dicke von 0,05 mm und einem Durchmesser von 4, 7 zwischen den Wachstumskanälen und der Diamantmasse 39> in Kontakt mit den Wachstumskanälen angeordnet wurde.
In einigen Fällen wurde beim Zusammenbau der erforderliche Kontakt offensichtlich nicht hergestellt, wobei sich dann kein Diamantwachstum ergab. Die als Keimmaterial fungierende Diamantmasse 39' bestand aus 0,025 g eines Gemisches aus Diamant und Graphit im Verhältnis von 3 1. Die in den Beispielen von den engen Diamantwachstumskanälen aus gebildeten Kristalle besassen eine Grösse von ungefähr 3/4 bis 1 mm und eine klare Gelbfärbung.
Beispiel 13 Einbettungsscheibe 42 Dicke 0, 7 mm, NaCl Wachstumskanäle ein Draht mit einem Durchmesser von 0, 125 mm ein Draht mit einem Durchmesser von 0,25 mm ein Draht mit einem Durchmesser von 0,5 mm Diamantwachstum ein Diamanteinkristall wuchs aus den beiden grösseren Drähten, während aus dem Draht mit einem Durchmesser von 0,125 mm kein Kristall wuchs Beispiel 14 Einbettungsscheibe 42 Dicke 0,57 mm; Werkstoff Pyrophyllit (Tonerdesilikat) gebrannt bei 750 C Wachstumskanäle ein Draht mit einem Durchmesser von 0, 125 mm ein Draht mit einem Durchmesser von 0,25 mm ein Draht mit einem Durchmesser von 0,5 mm Diamantwachstum jeder Wachstumskanal lieferte einen Einkristall Beispiel 15 Einbettungsscheibe 42 Dicke 0,7 mm; Werkstoff: bearbeitbares Aluminiumoxyd Wachstumskanäle ein Draht mit einem Durchmesser von 0, 125 mm ein Draht mit einem Durchmesser von 0,25 mm ein Draht mit einem Durchmesser von 0,5 mm Diamantwachstum ein Kristall wuchs aus dem Wachstumskanal, der vom Draht mit einem Durchmesser von 0, 125 mm gebildet wurde, während an den anderen beiden Wachstumskanälen kein Diamantwachstum auftrat (infolge Verschiebung der Drähte beim Zusammenbau) Beispiel 16 Einbettungsscheibe 42 Dicke 6,75 mm, Material: bearbeitbares MgO Wachstumskanäle ein Draht mit einem Durchmesser von 0,25 mm ein Loch mit einem Durchmesser von 0,5 mm Diamantwachstum an dem vom Draht mit einem Durchmesser von 0,25 mm gebildeten Wachstumskanal wurde kein Diamantwachstum festgestellt, während ein Einkristall aus dem Loch wuchs und mehrere kleine Kristalle entlang eines Risses im MgO entstanden, der beim Zusammenpressen des Reaktionsgefässes entstand.
Die Länge eines vom Diamantkeimmaterial zur Katalysatormasse verlaufenden Diamantwachstumskanals ist nicht kritisch, solange der Abstand des Diamantkeimmaterials von der heissesten Zone des Reaktionsgefässes an der Berührungsstelle zwischen Diamantkeimmaterial und Wachstumskanal noch eine Temperatur ermöglicht, bei der an dieser Berührungsstelle schmelzflüssiger Katalysator vorliegt, d. h. bei der beispielsweise die Drähte 47 und 48 noch geschmolzen werden. Der bzw. die Wachstumskanäle weisen vorzugsweise eine Länge im Bereich von 0,5 bis 1 mm auf.
In jedem der folgenden Beispiele 17-24 wurde ein Reaktionsgefäss verwendet, in dem ein Temperaturunterschied von 20-300 C herrschte.
Als Kohlenstoffquelle wurde eine Masse aus einem Gewichtsteil Graphit spektroskopischer Reinheit (SP-1 von der National Carbon Company) und drei Gewichtsteilen Diamant verwendet, der aus Diamantteilchen mit einer Grösse von unter 0,044 mm bestand, die nach dem Dünnfilmverfahren (Auskristallisation von Diamant aus einem dünnen geschmolzenen Katalysatorfilm) hergestellt worden waren. Die eingesetzten Diamantkeime wiesen eine Grösse von 1/4 bis 1/2 mm auf.
Die Temperatur wurde mittels eines Thermoelementes gemessen, dessen einer Schenkel aus Platin und dessen anderer Schenkel aus einer 10 % Rhenium enthaltenden Platinlegierung bestand.
Beispiel 17 Druck 57 kb Temperatur (13,2 mV) 1340-13600C Katalysator 51 % Ni, 49 % Fe Kohlenstoffmasse 210 mg Schicht zur Unterdrückung von Eisenscheibe mit einer Dicke Diamantkeimbildung von 0,125 mm, die die gesamte Unterseite der Katalysator masse abdeckte Isolierschicht Tantal-Scheibe mit einer Dicke von 0,125 mm, die unmittelbar an der Eisenscheibe anlag und entsprechende Abmessungen aufwies Keimanordnung 5 im Abstand zueinander in Berührung mit der Tantal-Scheibe angeordnete Keime Zeit 22 Stunden, 40 Minuten An vier Keimen wurde jeweils ein gelber Kristall gebildet. An einem Keim entstand eine Kristalltraube. Die gebildeten Diamanten besassen eine Grösse von 10-20 mg (1/20 bis 1/10 Karat). Die Kristalle wiesen kleine Einschlüsse in der Nähe einer Fläche auf, waren jedoch sonst klar. Die Kristallform war in jedem Falle kubisch-oktaedrisch, wobei die Spitzen durch Würfelflächen abgeflacht waren.
Beispiel 18 Druck 57 kb Temperatur (13,9 mV) 1400-14200C Katalysator 51 % Ni, 49 % Fe Kohlenstoffmasse 210 mg Schicht zur Unterdrückung von Keimbildung keine Isolierschicht Wolframscheibe mit einer Dicke von 0,025 mm, die die gesamte Unterseite der Katalysator masse abdeckte Keimanordnung 5 im Abstand voneinander in Berührung mit der Wolframscheibe angeordnete Keime Zeit 5 Stunden Es ergaben sich fünf leicht gelb gefärbte Kristalle, einer pro Keim. Die Kristalle besassen ein Gewicht von 1 1,52 mg und jeder Kristall wies entlang einer Würfelfläche eine Abmessung von 1 mm auf. Die Kristalle waren gut geformt, klar und verhältnismässig frei von Einschlüssen.
Jeder Kristall wies eine kubisch-oktaedrische Form auf, wobei die Spitzen durch Würfelflächen abgeflacht waren.
Bei Verwendung von mehreren Keimen können die Anforderungen im Hinblick auf die Unterdrückung von Diamantkeimbildung verringert werden. Die zur Unterdrückung von Diamantkeimbildung vorgesehene Scheibe kann weggelassen werden, falls pro 8-10 mm ein Keim vorgesehen wird und entsprechende Verfahrensbedingungen gewählt werden.
Beispiel 19 Druck 56 kb Temperatur (13,4 mV) 1360-13800C Katalysator 51 % Ni, 49 % Fe Kohlenstoffmasse 450 mg Schicht zur Unterdrückung von Kobaltscheibe mit einer Dicke Keimbildung von 0, 125 mm und mit einem Loch mit einem Durchmesser von 3,75 mm Isolierschicht Platinscheibe mit einer Dicke von 0,025 mm, wie in Fig. 12 Keimanordnung wie in Fig. 12 Zeit 67 Stunden Diamantwachstum 213 mg Der am Diamantkeim gewachsene Diamant besass eine gelbe Farbe und hatte Schmucksteinqualität. Drei andere sehr kleine Diamanten wuchsen ausserhalb des vom Keim ausgehenden Wachstumsbereichs. Der gebildete Diamantkristall besass die Form eines Oktaederstumpfes, bei dem anstelle der Spitzen Würfelflächen vorhanden waren.
Beispiel 20 Druck 57 kb Temperatur (13,3-13,6 mV) 1360-14000C wU | Katalysator 51 % Ni, 49 % Fe Kohlenstoffmasse 400 mg Schicht zur Unterdrückung von Eisenscheibe mit einer Dicke Keimbildung von 0,125 mm (Fig. 11) Isolierschicht Molybdänscheibe mit einer Dicke von 0,125 mm (Fig. 11) Keimanordnung wie in Fig. 11 Zeit 85 Stunden Diamantwachstum 190,4 mg Es wurde ein sehr schöner gelber Diamanteinkristall mit Edelsteinqualität erzeugt. Der Kristall hatte eine kubisch-oktaedrische Form.
Beispiel 21 Druck 56 kb Temperatur (13,7 mV) 1390-14050C Katalysator 51 % Ni, 49 % Fe Kohlenstoffmasse 400 mg Schicht zur Unterdrückung von Kobaltscheibe mit einer Dicke Keimbildung von 0,022 mm und mit einem Loch mit einem Durchmesser von 3,75 mm Isolierschicht Platinscheibe mit einer Dicke von 0,025 mm in dem 3,75 mm-Loch Keimanordnung wie in Fig. 12 Zeit 68 3/4 Stunden Gewicht des Diamantwachstums 156 mg Es entstand ein wunderschöner goldgelber Diamantedelstein in einer kubisch-oktaedrischen Form mit modifizierten Oktaederkanten.
Beispiel 22 Druck 56,5 kb Temperatur (13,2 mV) 1345-13600C Katalysator Fe + 3 % Al Kohlenstoffmasse 500 mg Schicht zur Unterdrückung von Keimbildung keine Isolierschicht 0,025 x 0,5 x 0,5 mm Platinscheibe Keimanordnung wie in Fig. 12 Zeit 160 Stunden Gewicht des gewachsenen Diamanten 206 mg Es wurde ein einziger wunderschöner, nahezu farbloser Diamantkristall gebildet. Der Diamantkristall besass eine stumpfförmige kubisch-oktaedrische Form, wobei die Spitzen in Form von Würfelflächen abgeflacht waren. Der Diamantkristall phosphorisierte bei Belichtung mit einer eine Wellenlänge von 2537 » aufweisenden Lichtquelle eine Stunde lang nach.
Der Kristall zeigt eine im wesentlichen flache Durchlässigkeitscharakteristik für ultraviolettes Licht im Bereich von ungefähr 2250 » bis 3,30 Mikrometer und für Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 6 bis 50 Mikrometer. Der gebildete Kristall war ein Halbleiter und zeigte Thermolumineszenz. Die Wärmeleitfähigkeit des gebildeten Kristalls bei 800K betrug mindestens 180 Watt/cmOK.
Beispiel 23 Druck wie in Beispiel 22 Temperatur (13,2 mV) wie in Beispiel 22 Katalysator wie in Beispiel 22 Kohlenstoffmasse wie in Beispiel 22 v r Schicht zur Unterdrückung von Keimbildung keine Isolierschicht 0, 125x 0,5 x 0,5 mm Platinscheibe Keimanordnung wie in Fig. 12 Zeit 161 Stunden Gewicht des Diamantwachstums 256 mg Zusätzlich zu dem vom Diamantkeim ausgelösten Diamantwachstum wuchs ein weiterer kleiner Diamantkristall (22 mg), der das vom Diamantkeim ausgehende Diamantwachstum etwas behinderte, bei dem ein farbloser Diamantkristall mit Edelsteinqualität entstand. Nach Auspolieren von Fehlern erhielt man einen Diamantkristall mit einem Gewicht von 194 mg. Dieser Diamantkristall zeigte wie der Kristall nach Beispiel 22 Phosphoreszenz, Durchlässigkeit für ultraviolettes Licht, elektrische Leiffähigkeit, Wärmeleitfähigkeit und Thermolu mineszenz.
Der Abriebwiderstand war sehr hoch. Da bei der Feststellung des Abriebwiderstandes unter Verwendung einer Korund-Schl eifschei be am Diamant nur ein geringer Abrieb entsteht, bereitet die genaue Feststellung des Abriebes Schwierigkeiten, wenn grosse Korund-Mengen abgetragen werden. Bei Versuchen erzielte man Schleifverhältnisse im Bereich von 120 000 bis 168 000, wobei 3 g Diamant eingesetzt wurde.
Beispiel 24 Druck 55 kb Temperatur 13000C Katalysator 95 % Fe, 5 % Al (vorlegiert) Kohlenstoffmasse 500 mg Schicht zur Unterdrückung von Scheibe aus natürlichem Glimmer Keimbildung (gebrannt) mit einer Dicke von 0,05 mm und einem Loch mit einem Durchmesser von 0, 175 mm Isolierschicht 0,025 x 0,5 x 0>5 mm Platinscheibe Keimanordnung wie in Fig. 15 Zeit 190 Stunden Gewicht des gewachsenen Diamanten 140 mg Es wurde ein einziger, nahezu fehlerfreier Kristall gebildet, der die Form eines Oktaederstumpfes aufwies. Neben den (111 »Flächen besass der Kristall auch Würfelflächen (100), Dodekaederflächen (110) und (113»Flächen.
Versuche haben bestätigt, dass synthetischer Glimmer, Platin, Nickel und Molybdän zur Unterdrückung von Diamantkeimbildung nicht geeignet sind.
Nach der Durchführung eines Versuches sowie Verringerung des Druckes und der Temperatur kann das Reaktionsgefäss 30 entnommen werden.
Der in der erstarrten metallischen Katalysatormasse 43 eingebettete neu gebildete Diamant kann leicht vom vorgesehenen Keimmaterial gelöst werden. Zur Entfernung des oder der neu gebildeten Diamanten braucht die Masse 43 lediglich aufgebrochen zu werden. Bei den in den Zeichnen gen dargestellten Ausführungen ist der Diamantkeim lediglich schematisch dargestellt und es wurde nicht versucht, die bevorzugte Anordnung des Diamantkeims zu zeigen.
Die gebildeten Diamantkristalle zeigen eine Symmetrie, die von der als Muster gewählten Fläche des Keimkristalls bestimmt wird. Ein von einer Würfelfläche (100) des Keimkristalls gewachsener Diamantkristall ist symmetrisch zur Würfelachse und zeigt, falls er nahezu farblos ist, ein einzigartiges P hosphoreszenzmuster. Obwohl Diamantkristalle mit anderen Symmetrieachsen bei Verwendung anderer Flächen des Keimkristalls, beispielsweise der (110)-, (111)- oder(1 13}Flächen gezogen werden können, erhält man bei einem vorgegebenen Reaktionsgefässvolumen während einer vorgegebenen Wachstumszeit die höchste Diamantausbeute und die höchste Qualität beim Ziehen von zur Würfelachse symmetrischen Diamanten. Der Keimkristall legt zwar das Wachstumsmuster und damit die Symmetrieachse des neuen Diamantwachstums fest, wird jedoch selbst kein Teil des neu gebildeten Diamanten, dessen Kern daher durch den Keim selbst nicht verunreinigt ist.
In den folgenden Beispielen 25-29 wurde ein Reaktionsgefäss verwendet, in dem ein Temperaturunterschied im Bereich von 20-300C erzielt wurde. Das Kohlenstoffmaterial bestand aus einem Gewichtsteil Graphit spektroskopischer Reinheit (SP-l) und drei Gewichtsteilen Diamant in Form von Diamantteilchen in einer Grösse von unter 0,044 mm, die nach dem Dünnschichtverfahren (Auskristallisation von Diamant aus einer dünnen, schmelzflüssigen Katalysatorschicht) hergestellt worden waren. Die Diamantkeime besassen eine Grösse von 1/4 bis 1/2 mm.
Die Temperaturen wurden unter Verwendung eines Thermoelementes gemessen, dessen einer Schenkel aus Platin und dessen anderer Schenkel aus einer 10 % Rhenium enthaltenden Platinlegierung bestand.
Beispiel 25 Druck 56 kb Temperatur (13,3-13,3 mV) 1340-13700C Katalysator Eisen + 3 % Al Kohlenstoffmasse 500 mg + 0,05 mg B C-Kristall 4 Schicht zur Unterdrückung von Keimbildung keine Isolierschicht - Platinscheibe mit einer Dicke von 0,025 mm wie in Fig. 19 Keimanordnung wie in Fig. 19 Zeit 165 Stunden Gewicht des gewachsenen Diamanten 287,5 mg Der aus dem Keim gewachsene Diamantkristall war dunkelblau und wies die bereits erläuterten charakteristischen sternförmig gekreuzten Zonen auf. Der Kristall hatte nur wenige innen liegende Fehler, phosphorisierte etwas nach Belichtung mit Licht mit einer Wellenlänge von 2537 » und war darüber hinaus ein guter Halbleiter. Im Wachstumsbereich des grossen Kristalls wuchs ein zweiter kleinerer Kristall. Der aus dem Keimkristall gewachsene grosse Kristall hatte die Form eines Oktaederstumpfes, bei dem die Spitzen durch Würfelflächen modifiziert waren.
Der grosse Kristall war symmetrisch zur Würfelfläche, die sich parallel zur Längsachse des Gefässes 30 erstreckte.
Beispiel 26 Druck wie in Beispiel 25 Temperatur (13,2-13,3 mV) wie in Beispiel 25 Katalysator wie in Beispiel 25 Kohlenstoffmasse 500 mg + 0,05 mg 10 Schicht zur Unterdrückung von Keimbildung keine Isolierschicht Platinscheibe mit einer Dicke von 0,025 mm wie in Fig. 19 K eimanordnung wie in Fig. 19 Zeit 163 2/3 Stunden Gewicht des gewachsenen Diamanten 194,7 mg Es wurde ein Diamanteinkristall erzielt, der bei 15-facher Vergrösserung relativ fehlerfrei erschien. Der Diamantkristall war dunkelblau, wobei das weisse Kreuz noch ausgeprägter erschien als bei dem gemäss Beispiel 25 hergestellten Diamantkristall. Auch dieser Diamantkristall zeigte Phosphoreszenz in allen Bereichen mit Ausnahme der Bänder, die dunkel erschienen. Der Kristall zeigte auch hohe lHalbleitungsfähigkeit. Der gebildete Diamant hatte die Form eines Oktaederstumpfes, dessen Spitzen durch Würfelflächen abgeflacht waren.
Bei der Durchführung eines entsprechenden Versuchs, bei dem ein im wesentlichen aluminiumfreies System verwendet wurde, ergab sich ein Diamantkristall mit gelb-grüner Farbe.
Beispiel 27 Druck 57 kb Temperatur (ungefähr 14,1 mV) 1420-1440 4400C Katalysator 30 % Eisen, 70 % Ni mit einem Aluminiumgehalt von ungefähr 10 ppm Kohlenstoffmasse 200 mg + 2,4 mg B4C Schicht zur Unterdrückung von Kobaltscheibe mit einer Dicke Keimbildung von 0,125 mm und einem Mittelloch mit einem Durchmesser von 2 mm Isolierschicht Platinscheibe mit einer Dicke von 0,012 mm Keimanordnung der durch die Platinscheibe abgedeckte Kristall isationskeim erstreckt sich in das in der Kobaltscheibe vorgesehene Mittelloch Zeit 46 Stunden Gewicht des gewachsenen Diamanten 66,5 mg w r Aus dem Diamantkeim wuchs ein gelb-grüner Diamantkristall, der die Gestalt eines Oktaeders besass, der an den Spitzen kleine Würfelflächen aufwies. Der Diamantkristall zeigte einen hohen Borgehalt, der ungleichmässig im Kristall verteilt war. Der Kristall war stark halbleitend. Bei Bestrahlung des Kristalls mit Infrarotstrahlung konnte keine Absorption festgestellt werden, woraus sich ergibt, dass im Kristall kein nichtionisiertes (unkompensiertes) Aluminium vorhanden ist.
Beispiel 28 Druck wie in Beispiel 27 Temperatur (ungefähr 14,1 mV) wie in Beispiel 27 Katalysator wie in Beispiel 27 Kohlenstoffmasse 200 mg + 5 mg 10 Schicht zur Unterdrückung von Kobaltscheibe mit einer Dicke Keimbildung von 0,125 mm und einem Mittelloch mit einem Durchmesser von 2 mm Isolierschicht Platinscheibe mit einem Durchmesser von 0,025 mm Keimanordnung wie in Beispiel 27 Zeit 78 Stunden Gewicht des gewachsenen Diamanten 114 mg Es wurde ein gelb-grüner Diamantkristall gebildet, der dunkle blaugrüne Streifen aufwies. Der Borgehalt war hoch (in der Grössenordnung von 500 ppm), jedoch nicht gleichmässig verteilt. Der Kristall besass ähnliche Form, Leiffähigkeit und Infrarotabsorptionsvermögen wie der Kristall nach Beispiel 27.
in der Natur vorkommende gelb-grüne Diamanten sind keine Halbleiter.
Erfindungsgemäss hergestellte Kristalle zeichnen sich durch Grösse, Halbleiterfähiskeit, Festigkeit aus und besitzen keine Absorptionsbänder im Bereich von 3,30 bis 3,75 A4ikrometer. Derartige Kristalle können in Hochdruckapparaturen zum Nachweis von Absorptionsbändern von unter Druck gesetzten Stoffen eingesetzt werden.
Beispiel 29 Druck 56 kb Temperatur (13 ,3-13, 4 mV) 1360-13800C Katalysator 16,7 % Kobalt, 41 41,3 % Eisen 42 % Nickel Kohlenstoffmasse (wie in Fig. 5) 120 mg für die Schicht 57 und 340 mg für die Schicht 58 Getter Zirkoniumscheibe mit einer Dicke von 0,25 mm Schicht zur Unterdrückung von Kobaltscheibe mit einer Dicke Keimbildung von 0, 125 mm Isolierschicht Platinscheibe mit einer Dicke von 0,025 mm K eimanordnung Keimkristall mit einer Grösse von 1/2 mm wie in Fig. 21 Zeit ungefähr 20 Stunden Da eine zu geringe Temperatur verwendet wurde, entstand ein traubenförmiges Diamantwachstum. Einige Kristalle waren farblos, einige gelb und ein Einkristall besass neben einer gelben Zone auch eine farblose Zone. Das anfängliche Wachstum zeigte eine gelbe Farbe. Alle Diamanten waren klein und besassen eine Grösse von ungefähr 1 mm.
<1 Nahezu farblose, klare hellgelbe und klare dunkelgelbe Diamanten in Schmucksteinqualität wurden nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt. Der Ausdruck "farblos" wird hier im Sinn von "weiss" oder "wasserklar" verwendet. Die nahezu farblosen Kristalle besitzen die typische Gestalt eines Oktaederstumpfes, dessen Ecken als Würfelflächen ausgebildet sind. Die gelben Diamantkristalle sind gut ausgebildete Oktaeder, deren Stumpf verhältnismässig gering ist, so dass nur eine Spitze entfällt. Diese Form bewirkt eine besonders hohe Ausbeute, wenn daraus ein runder Brill ant geschliffen wird.
Die nahezu farblosen Kristalle lassen sich in der GIA-Skala unter H bis J einordnen, deren Bemessungswerte von D (farblos) bis N (gelb) reichen. Die aus dem Reaktionsgefäss enffernten Diamanten enthalten in einigen Fällen Katalysatoreinschlüsse, die jedoch bei der Herstellung eines Schmuckdiamanten abgeschliffen werden können.
Bei 45-facher Vergrösserung dieser Kristalle können sich kleine weisse Einschlüsse zeigen, die jedoch bei der zur Einstufung der Diamanten vorgesehenen 10-fachen Vergrösserung nicht sichtbar sind.
Diese kleinen Einschlüsse haben keinen Einfluss auf die Brillanz der Kristalle und werden nicht als Fehler gewertet.
Die von einer Würfelfläche aus gewachsenen nahezu farblosen Diamanten phosphoreszieren nach Anregung durch ultraviolettes Licht (2537 ski) mit einem charakteristischen Muster, bei dem der gesamte Kristall mit Ausnahme von zwei sich kreuzenden linearen Bändern phosphoresziert. Im Gegensatz zu Phosphoreszenz zeigenden Naturdiamanten phosphoreszieren die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten nahezu farblosen Diamanten viel länger, beispielsweise in der Grössenordnung von einer Stunde. Die phosphoreszierenden Diamanten besitzen alle einen geringen Stickstoffgehalt.
Obwohl alle natürlichen Diamanten, die in der GIA-Farbskala mit G oder einem niedrigeren Wert (in Richtung auf N) bewertet werden, ein grosses Ultravtolettabsorptionsband bei ungefähr 4155 2 zeigen, tritt bei keinem der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten, fast farblosen, zwischen H und J eingestuften Diamanten Absorption von Ultraviolettstrahlung auf, d. h. die nach der Erfindung hergestellten Kristalle sind für Strahlung im Bereich von 2250 » bis über 4500 im wesentlichen gleichmässig durchlässig. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Diamanten können daher vorteilhaft als Spektrometerkristalle zum Nachweis von Strahlung im sichtbaren bis ultravioletten Bereich eingesetzt werden.
Weiterhin sind die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten farblosen, im Bereich zwischen H und J der GlA-Skala einzustufenden Diamanten gute Halbleiter, wenn Spuren von Bor vorhanden sind. Falls mehr Bor vorhanden ist (ungefähr 1/4 ppm oder mehr) beginnt sich der Kristall blau zu färben. Nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Diamantkristalle zeichnen sich im Gegensatz zu in der Natur vorkommenden Diamanten gleichzeitig durch Grösse (grösser als 1/20 und insbesondere grösser als 1/5 Karat), Halbleitereigenschaften und nahezu farbfreie Klarheit aus und können daher als Fenster in Hochdruckzellen eingesetzt werden, in denen die Absorptionsbänder von Substanzen gemessen werden, die in den Hochdruckzellen unter einem hohen Druck gehalten und an die gleichzeitig eine Spannung angelegt wird.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten nahezu farblosen Diamantkristalle besitzen offensichtlich aufgrund des unterschiedlichen Stickstoffgehaltes und der Art und Weise, in der Stickstoff vorhanden ist, im Vergleich zu natürlichen Diamanten eine weitaus bessere Wärmeleiffähigkeit bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 10-1000K und eine bessere Abriebfestigkeit bei Beanspruchung mit einer Schleif-16 3 scheibe. Ein Stickstoffgehalt von unter 10 Stickstoffatomen pro cm (unter 20 ppm Stickstoff) bei den erfindungsgemäss hergestellten Diamanten wirkt sich besonders günstig auf eine verbesserte Wärmeleitfähigkeit und Abriebfestigkeit aus.
Die Wärmeleitfähigkeit von in der Natur vorkommenden Diamanten liegt nicht über 120 Watt/cmOK (bei 800K), während erfindungsgemäss hergestellter farbloser Diamant eine Wärmeleiffähigkeit von 180 Watt/cm0K bei der gleichen Temperatur besitzt.
Bei der Prüfung der Abriebfestigkeit (Schleifverhältnis) unter Verwendung einer Schleifscheibe wird das Korundvolumen in Einheiten von 3 16,4 cm (Kubikzoll) bestimmt, das von einer Korundschleifscheibe mit der Körnung 60 mit einem Diamantverbrauch von 1 g enffernt wird.
Während der Prüfung ist der Diamant mit der am widerstandsfähigsten Schleifrichtung (die (1 10)Richtung auf der Würfelfläche) gegen die Schleifscheibe gerichtet. Der Vorschub zur Korundschleifscheibe beträgt 0,025 mm pro Umdrehung. Der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte nahezu farblose Diamant (mit einem Stickstoffgehalt von unter 20 ppm) ergab Schleifverhältnisse im Bereich von über 32 000 bis zu 200 000 Kubikzoll pro Gramm Diamant, während farbloser Naturdiamant Schleifverhältnisse im Bereich von 12 000 bis 64 000 Kubikzoll pro Gramm Diamant aufweist.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten nahezu farblosen Diamanten fluoreszieren nicht unter langwelligem ultraviolettem Licht (3660 Ä). Unter kurzwelligem ultraviolettem Licht (2537 » zeigen jedoch die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten nahezu farblosen Diamanten eine starke Fluoreszenz in den Farbtönen gelb und grün.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten nahezu farblosen (Farbwerte H bis J in der GIA-Farbwertskala) Diamanten sind also im Vergleich zu natürlichen Diamanten besser zu Wärmeleitungszwecken bei tiefen Temperaturen sowie auch besser zu Schleifzwecken geeignet, da sie gegenüber natürlichen Diamanten eine günstigere Wärmeleiffät-igkeit bei tiefen Temperaturen sowie auch eine bessere Abriebfestigkeit und daher eine längere Standzeit zeigen.
In der Anmeldungsbeschreibung ist der für die Diamantsynthese erforderliche metallische Katalysator manchmal auch als Lösungsmittelkatalysator bezeichnet, da das als Katalysator eingesetzte Metall oder die eingesetzte Metallegierung unter den Diamantsynthesebedingungen als Kohlenstoff in gelöster Form enthaltende Schmelze vorliegt, aus der Kohlenstoff in Form von Diamant auskristallisiert.
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Claims

PATENTANSPRÜCHE (i) Verfahren zum Herstellen von Diamantmaterial, bei dem ein Reaktionsgefäss, in dem ein Diamantkeimmaterial und ein eine Kohlenstoffquelle darstellendes, gegebenenfalls eine Verunreinigung zur Färbung der sich bildenden Diamanten enthaltendes Material durch eine einen Katalysator darstellende, gegebenenfalls eine Verunreinigung zur Färbung des entstehenden Diamanten enthaltende Masse voneinander getrennt angeordnet sind, einem Druck im diamantstabilen Bereich des Zustandsdiagramms von Kohlenstoff ausgesetzt und dabei gleichzeitig soweit aufgeheizt wird, dass sich das Diamantkeimmaterial auf einer Temperatur nahe der Mindesttemperatur des diamantstabilen Bereiches und die Kohlenstoffquelle auf einer Temperatur nahe der Höchsttemperatur des diamantstabilen Bereiches befindet und dadurch ein Temperaturgradient zwischen dem Diamantkeimmaterial und der Kohlenstoffquelle geschaffen wird, dadurch gekennzeichnet, dass unter den angewandten Verfahrensbedingu ngen Diamantwachstum am Diamantkeimmaterial bis zur Sättigung des Katalysatormaterials mit Kohlenstoff und/oder in der Nähe des Diamantmaterials solange unterbunden wird, bis sich aus dem Diamantkeimmaterial ein wesentliches Diamantwachstumsmuster entwickelt hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zum Unterbinden des Diamantwachstums spontane Kristallisationskeimbildung in der Nähe des Keimmaterials unterdrückt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zum Unterbinden des Diamantwachstums weiterhin spontane Kristallisationskeimbildung über einen Grossteil des Keimmaterials unterdrückt und gleichzeitig Diamantwachstum entlang eines vorgegebenen Pfades zugelassen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zum Unterbinden des Diamantwachstums das Keimmaterial vom Katalysator abgeschirmt wird, bis der Katalysator mit Kohlenstoff gesättigt ist, und dadurch Erosion des Keimmaterials verhindert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verhinderung des Diamantwachstums das Keimmaterial vom Katalysator isoliert wird, bis der Katalysator mit Kohlenstoff gesättigt ist, und dadurch Erosion des Keimmaterials verhindert wird.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass als Keimmaterial ein einziger Kristall verwendet wird.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-5, dadurch.gekennzeichnet, dass als Keimmaterial mehrere Kristalle verwendet werden.
8. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Verunreinigung Dotierungs-, Getter-oder Kompensationsstoffe einzeln oder in Kombination in einer Menge eingesetzt werden, die zur Erzielung eines Diamantproduktes mit vorgegebener Farbe, einem vorgegebenen Farbmuster oder unterschiedlichen Farbzonen ausreicht.
9. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Keimmaterial, die Kohlenstoffquelle und der Katalysator flächig übereinandergeschichtet im Reaktionsgefäss angeordnet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur Unterbindung von Diamantwachstum im Reaktionsgefäss zwischen dem Diamantkeimmaterial und der Katalysatormasse eine reaktionshemmende Schicht angeordnet wird, bevor das Reaktionsgefäss dem Verfahrensdruck und der Verfahrenstemperatur ausgesetzt wird.
11. Verfahren zur Herstellung von Diamantmaterial nach Anspruch 1, bei dem ein Reaktionsgefäss vorgesehen wird, das ein Diamantkeimmaterial, eine Kohlenstoffquelle und dazwischen eine Masse aus einem Katalysator für die Diamantsynthese enthält, Mittel zur Schaffung eines vorgegebenen Temperaturgradienten im Reaktionsgefäss vorgesehen werden, eine Einrichtung zum Erzeugen von hohen Drücken und hohen Temperaturen im Reaktionsgefäss bereitgestellt wird, das Reaktionsgefäss in die Einrichtung zum Erzeugen von hohen Drücken und Temperaturen eingesetzt wird, das Reaktionsgefäss Druck- und Temperaturbedingungen im diamantstabilen Bereich des Zustandsdiagramms von Kohlenstoff ausgesetzt wird und im Reaktionsgefäss gleichzeitig ein vorgegebener Temperaturgradient geschaffen wird, bei dem sich das Diamantkeimmaterial auf einer Temperatur in der Nähe des kleinsten Temperaturwertes für den Temperaturgradienten befindet und im wesentlichen zur gleichen Zeit die Kohlenstoffquelle sich auf einer Temperatur in der Nähe des höchsten Temperaturwertes für den Temperaturgradienten befindet, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aufheizen und Unterdrucksetzen des Reaktionsgefässes zwischen dem Diamantkeimmaterial und der Katalysatormasse im Reaktionsgefäss mindestens eine der folgenden Schichten angeordnet wird: a) eine Keimbildung unterdrückende Schicht, die gegenüber dem Reaktionsgefäss und dem Inhalt des Reaktionsgefässes bei den Verfahrensbedingungen im wesentlichen inert ist und unter den Verfahrensbedingungen mindestens eine Öffnung zwischen dem Diamantkeimmaterial und der Katalysatormasse aufweist, b) eine Keimbildung unterdrückende Schicht, die aus einem anderen Material besteht als die Katalysator masse und bei einer höheren Temperatur als die Katalysatormasse schmilzt, und c) eine Isolierschicht, die bei Berührung mit Diamant einen Schmelzpunkt aufweist, der höher ist als der Schmelzpunkt der Katalysatormasse, wenn diese mit gelöstem Kohlenstoff gesättigt ist.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Schicht eine Keimbildung unterdrückende Sperrschicht vorgesehen wird, die bei den Verfahrensbedingungen gegenüber dem Reaktionsgefäss und seinem Inhalt im wesentlichen inert ist und unter den Verfahrensbedingungen mindestens eine sich zwischen dem Diamantkeimmaterial und der Katalysator masse erstreckende Öffnung aufweist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass an der Katalysatormasse mindestens ein kleines Katalysatormaterialstück vorgesehen wird, das sich durch die Öffnung in der Sperrschicht erstreckt und die Katalysatormasse mit dem Diamantkeimmaterial verbindet.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine in der Sperrschicht vorgesehene Öffnung einen begrenzten Diamantwachstumskanal bildet, der sich durch die Sperrschicht erstreckt und die Katalysatormasse mit einem das Diarnantkeimmaterial enthaltenden Volumen verbindet.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass in der Öffnung ein massiver Draht aus einem Katalysatormaterial für die Diamantsynthese angeordnet wird.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Schicht eine Keimbildung unterdrückende Schicht verwendet wird, die aus einem anderen Material als die Katalysatormasse besteht und bei einer höheren Temperatur als die Katalysatormasse schmilzt.
17. Verfahren nach Anspruch 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Schicht eine Isolierschicht vorgesehen wird, deren Schmelzpunkt in Kontakt mit Diamant höher ist als der Schmelzpunkt der Katalysatormasse, wenn diese mit gelöstem Kohlenstoff gesättigt ist.
18. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem zwei unterschiedliche Schichten in Kombination verwendet werden, nämlich a) eine Keimbildung unterdrückende Schicht, die unter den Verfahrensbedingungen gegenüber dem Reaktionsgefäss und seinem Inhalt im wesentlichen inert ist und in Kontakt mit der Katalysatormasse angeordnet wird, und b) eine Isolierschicht, deren Schmelzpunkt, wenn sie in Kontakt mit Diamant ist, höher ist als der Schmelzpunkt der Katalysatormasse, wenn diese mit gelöstem Kohlenstoff gesättigt ist, und die zwischen dem Diamantkeimmaterial und der Katalysator masse angeordnet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierschicht von der Katalysatormasse durch die Keimbildung unterdrückende Schicht getrennt wird und letztere unter den Verfahrensbedingungen mindestens eine Öffnung aufweist.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierschicht von der Katalysatormasse durch die Keimbildung unterdrückende Schicht getrennt wird, die aus einem anderen Material als die Katalysatormasse besteht und bei einer höheren Temperatur als die Katalysatormasse schmilzt.
21. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass dem Inhalt des Reaktionsgefässes, bevor dieses den Verfahrensdruck- und Verfahrenstemperaturbedingungen ausgesetzt wird, ein Dotierungsmittel, ein Gettermittel oder ein Kompensationsmittel einzeln oder in Kombination in solcher Menge zugegeben wird, die zur Erzielung eines Diamantproduktes mit vorgegebener Farbe, vorgegebenem Farbmuster oder einer unterschiedlichen Zonenfärbung ausreicht.
22. Verfahren nach den Ansprüchen 11-21, dadurch gekennzeichnet, dass als Diamantkeimmaterial ein Einkristall verwendet wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Diamantkeimkristall so angeordnet wird, dass eine Würfelfläche von ihm in Berührung mit der Sperrschicht oder der Katalysatormasse steht.
24. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bestehend aus einem Reaktionsgefäss, das ein Diamantkeimmaterial, ein eine Kohlenstoffquelle darstellendes, gegebenenfalls eine Verunreinigung für gefärbtes Diamantwachstum enthaltendes Material und dazwischen eine Masse aus einem gegebenenfalls eine Verunreinigung für gefärbtes Diamantwachstum enthaltenden Katalysatormaterial angeordnet ist, eine Einrichtung zum Ausüben eines im diamantstabilen Bereich des Zustandsdiagramms von Kohlenstoff liegenden Druckes auf das Reaktionsgefäss und aus einer Einrichtung zum Aufheizen des Reaktionsgefässes gleichzeitig mit dem Unterdrucksetzen, mit der das Diamantkeimmaterial auf eine Temperatur nahe der Mindesttemperatur des diamantstabilen Bereiches und die Kohlenstoffquelle auf eine Temperatur nahe der Höchsttemperatur des diamantstabilen Bereiches gebracht und dadurch ein Temperaturgradient zwischen dem Keimmaterial und der Kohlenstoffquelle geschaffen werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Diamantkeimmaterial (39, 39' ) und der Katalysatormasse (43) Abschirmmittel (42, 51) vorgesehen sind, die eine Reaktion des Katalysators mit dem Keimmaterial uns ., der Umgebung des Keimmaterials unter den Diamantsynthesebedingungen solange verhindern, bis sich aus dem Diamantkeimmaterial ein wesentlichtes D iamantwachstumsmuster entwickelt hat.
25. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Abschirmmittel (42) zur Unterdrückung von spontaner Kristall isationskeimbildung in der Nähe des Keimmaterials (39) vorgesehen sind.
26. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Abschirmmittel (42) zur Unterdrückung von Keimbildung über einen Grossteil des Keimmaterials (39) vorgesehen sind und Diamantwachstum entlang eines vorgegebenen Pfades (41, 47, 48, 52) zulassen.
27. Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Abschirmmittel (42> Isoliermittel (51) enthalten, die das Keimmaterial (39) vom Katalysator (43) solange isolieren, bis der Katalysator mit Kohlenstoff gesättigt ist, und dadurch Erosion des Keimmaterials verhindern.
28. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Abschirmmittel (42 bzw. 51) das Keimmaterial (39) vom Katalysator solange isolieren, bis der Katalysator mit Kohlenstoff gesättigt ist, und dadurch Erosion des Keimmaterials verhindern.
29. Vorrichtung nach den Ansprüchen 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Diamantkeimmaterial aus einem einzigen Diamantkristall (39) besteht.
30. Vorrichtung nach den Ansprüchen 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass als Verunreinigung ein Dotierungsmittel, Gettermittel oder Kompensationsmittel einzeln oder in Kombination in mindestens einer Menge vorgesehen ist, die zur Erzielung eines Diamantproduktes mit vorgegebener Farbe, einem Farbmuster oder unterschiedlich gefärbten Zonen ausreicht.
31. Vorrichtung nach Ansprüchen 24 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Keimmaterial (39), die Kohlenstoffquelle (44) und der Katalysator (43) im Reaktionsgefäss (30) übereinandergeschichtet sind.
32. Vorrichtung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Abschirmmittel als Schicht (42) zwischen dem Diamantkeimmaterial (39) und dem Katalysator (43) angeordnet sind.
33. Vorrichtung nach Anspruch 24, bestehend aus einem Reaktionsgefäss, in dem ein Diamantkeimmaterial, eine Kohlenstoffquelle und eine Katalysatormasse zwischen dem Diamantkeimmaterial und der Kohlenstoffquelle angeordnet sind, Mittel zum Erzeugen eines vorgegebenen Temperaturgradienten im Reaktionsgefäss, mit denen das Diamantkeimmaterial auf einer Temperatur nahe der Mindesttemperatur für den Diamantgradienten und im wesentlichen zur gleichen Zeit die Kohlenstoffquelle auf einer Temperatur nahe der Höchsttemperatur für den Temperaturgradienten gehalten werden können, und aus einer Vorrichtung zum Erzeugen von im diamantstabilen Bereich des Zustandsdiagramms von Kohlenstoff liegenden Drücken und Temperaturen im Reaktionsgefäss, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktionsgefäss (30) zwischen dem Diamantkeimmaterial (39) und der Katalysatormasse (43)mindestens eine der nachstehend angeführten Schichten (42, 51) angeordnet ist, nämlich a) eine Keimbildung unterdrückende Schicht (42), die bei den Verfahrensbedingungen gegenüber dem Reaktionsgefäss und seinem Inhalt im wesentlichen inert ist und mindestens eine Öffnung (41; 47, 48; 49, 50) enthält, die sich unter den Verfahrensbedingungen zwischen dem Keimmaterial und der Katalysatormasse erstreckt, b) eine Keimbildung unterdrückende Schicht (42), die aus einem anderen Material als die Katalysatormasse besteht und bei einer höheren Temperatur schmilzt als die Katalysatormasse, und c) eine Isolierschicht (51), deren Schmelzpunkt bei Berührung mit Diamant grösser ist als der Schmelzpunkt der mit gelöstem Kohlenstoff gesättigten Katalysator masse.
34. Vorrichtung nach Anspruch 24 und 33, dadurch gekennzeichnet, dass eine Keimbildung unterdrückende Schicht (42) vorgesehen ist, die gegenüber dem Reaktionsgefäss (30) und seinem Inhalt bei den Verfahrensbedingungen im wesentlichen inert ist und bei den Verfahrensbedingungen mindestens eine Öffnung (41; 47, 48; 49, 50) aufweist, die sich zwischen dem Diamantkeimmaterial (39) und der Katalysatormasse (43) erstreckt.
35. Vorrichtung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatormasse (43) mindestens ein kleines Stück (43>) enthält, das sich durch die Öffnung (41) in der Keimbildung unterdrückenden Schicht (42) erstreckt und die Katalysatormasse (43) mit dem Diamantkeimmaterial (39) verbindet.
36. Vorrichtung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Öffnung (47 bzw. 48; 49 bzw. 50) einen begrenzten Diamantwachstumspfad festlegt, der sich durch die Schicht (42) zur Unterdrückung von Kristallisationskeimbildung erstreckt und die Katalysatormasse (43) mit dem Diamantkeimmaterial (39') verbindet.
37. Vorrichtung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass in der Öffnung (47 bzw. 48) ein massiver Draht aus einem Katalysator für die Diamantsynthese angeordnet ist.
38. Vorrichtung nach Anspruch 24 und 33, dadurch gekennzeichnet, dass als Schicht eine Keimbildung verhindernde Sperrschicht (42) vorgesehen ist, die aus einem anderen Material als die Katalysatormasse (43) besteht und bei einer höheren Temperatur schmilzt als die Katalysatormasse.
39. Vorrichtung nach Anspruch 24 und 33, dadurch gekennzeichnet, dass als Schicht eine Isolierschicht (51) vorgesehenist, die in Berührung mit Diamant einen Schmelzpunkt aufweist, der höher ist als der Schmelzpunkt der Katalysatormasse (43), wenn diese mit gelöstem Kohlenstoff gesättigt ist.
40. Vorrichtung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass zwei unterschiedliche Schichten (42, 51) in Kombination vorgesehen sind, nämlich a) eine Keimbildung unterdrückende Schicht, die unter den Verfahrensbedingungen gegenüber dem Reaktionsgefäss und seinem Inhalt im wesentlichen inert ist und in Berührung mit der Katalysatormasse (43) angeordnet ist, und b) eine Isolierschicht (51), die bei Berührung mit Diamant einen Schmelzpunkt aufweist, der höher ist als der Schmelzpunkt der Katalysatormasse, wenn diese mit gelöstem Kohlenstoff gesättigt ist, und die zwischen dem Diamantkeimmaterial (39) und der Katalysatormasse (43) angeordnet ist.
41. Vorrichtung nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierschicht (51) von der Katalysatormasse (43) durch die Keimuildung unterdrückende Schicht (42) getrennt ist, in der unter den Verfahrensbedingungen mindestens eine Öffnung (41) vorgesehen ist.
42. Vorrichtung nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierschicht (51) von der Katalysatormasse (43) durch die Kristallisationskeimbildung verhindernde Schicht (42) getrennt ist, die aus einem anderen Material als die Katalysatormasse (43) besteht und bei einer höheren Temperatur als die Katalysatormasse schmilzt.
43. Vorrichtung nach den Ansprüchen 33 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass die Diamantsynthesemischung ein Dotierungsmittel, ein Gettermittel oder ein Kompensationsmittel einzeln oder in Kombination in einer zur Erzielung eines Diamantproduktes mit vorgegebener Farbe, vorgegebenem Farbmuster oder unterschiedlichen Farbzonen ausreichenden Menge enthält.
44. Vorrichtung nach den Ansprüchen 33 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass das Diamantkeimmaterial aus einem einzelnenKristall (39) besteht.
45. Vorrichtung nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass der Diamantkeimkristall (39) so ausgerichtet ist, dass eine Würfelfläche von ihm in Berührung mit der Schicht oder der Katalysatormasse steht.