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Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden,
daß man wertvolle kupferhältige Azofarbstoffe erhält, wenn man i Mol der Tetrazoverbindung
aus q., ¢'-Diamino-3, 3'-dialkoxydiphenyl mit i Mol einer Oxynaphthalinsulfonsäure
der Zusammensetzung
worin O H in ortho-Stellung zur kupplungsfähigen Stelle steht, n die Zahl i oder
2, X Wasserstoff, OH, N H2 oder durch Acyl, Alkyl oder Aryl substituiertes
N H, bedeuten, und i Mol einer Monoazoverbindung der Zusammensetzung
worin R Wasserstoff, Alkyl oder einen gegebenenfalls substituierten Rest der Benzolreihe,
und Aryl einen
gegebenenfalls substituierten, von Carboxylgruppen
in ortho-Stellung zur Azogruppe freien Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeuten,
vereinigt und die erhaltenen Trisazofarbstoffe mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.
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Die Kupplung wird vorzugsweise in alkalischem wässerigem Mittel durchgeführt
und kann durch Zugabe von 5 bis io Raumprozenten Pyridin beschleunigt werden.
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Die Überführung der Trisazofarbstoffe in die Kupferkomplexverbindungen
kann nach verschiedenen aus der Literatur bekannten Methoden, z. B. durch Erhitzen
in schwach alkalischem wässerigem Mittel mit Kupferoxydammoniaklösung in An- oder
Abwesenheit organischer Basen oder aber in 'der Schmelze von Alkalisalzen niedrigmolekularer
aliphatischer Monocarbonsäuren mit Kupfersalzen, erfolgen. Die Kupfereng kann als
beendigt angesehen werden, wenn die Alkoxygruppen des 4, 4'-Diamino-3, 3'-dialkoxydiphenyls
aufgespalten sind.
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Die neuen kupferhaltigen Azofarbstoffe lösen sich in Wasser mit blauer
bis rötlichblauer Farbe und färben Cellulosefasern in blauen bis marineblauen Tönen
von sehr guter Licht-, Wasch- und Wasserechtheit an.
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Von den für das vorliegende Verfahren verwendbaren 4, 4'-Diamino-3,
3'-dialkoxy-diphenylen seien erwähnt 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl und 4,
4'-Diamino-3, 3'-diäthoxy-diphenyl.
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Als Oxynaphthahnsulfonsäuren der Zusammensetzeng I können beispielsweise
verwendet werden: i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, i-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure,
2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
i-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäm'e, 2-Oxynaphthalin-6, 8-disulfonsäure,
i,8-Dioxynaphthalin-3, 6-disulfönsäure, i-Oxy-6-aninonaphthalin-3-sulfbnsäure, i-Oxy-6-acetylamino-naphthalin-3-sulfonsäure,
i-Oxy-6-benzoylamino-naphthalin-3-sulfonsäure, i-Oxy-6-phenylamino-naphthalin-3-sulfonsäure,
i-Oxy-7-aminonaphthahn-3-sulfonsäure, i-Oxy-7-acetylamino-naphthalin-3-sulfonsäure,
i-Oxy-8-aminonaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i-Oxy-8-acetylamino-naphthalin-3, 6-disulfonsäure,
i-Oxy-8-aminonaphthalin-5, 7-disulfonsäure, i-Oxy-8-acetylamino-naphthalin-5, 7-disulfonsäure,
i-Oxy-7-aminonaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i-Oxy-7-acetylamino-naphthalin-3, 6-disulfonsäure
oder -i-Oxy-8-aminonaphthalin-5-sulfonsäure. Die im vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe
beschriebenen Monoazofarbstoffe der Zusammensetzung II werden gewonnen, wenn man
ein aromatisches Amin, z. B. Aminobenzol,Y' i-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure,
I-Aminobenzol-2, 5-disulfonsäure, i-Amino-2-, -3- oder -4-chlorbenzol, i-Amino-2-,
-3- oder -4-methylbenzol, i-Amino-2-, -3- oder -4-methoxybenzol, i-Aminonaphthalin,-2-Aminonaphthalin,
i-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, i-Aminonaphthalin 5-sulfonsäure, i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure,
i-Aminonaphthahn-7-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure,
i-Aminonaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i-Aminonaphthalin-3, 8-disulfonsäure, i-Aminonaphthalin-4,
8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure,
2 Aminonaphthalin-5, 7-disulfonsäure oder -2-Aminonaphthalin-6, 8-disulfonsäure
in saurem Mittel in Anwesenheit eines Salzes einer niedrigmolekularen Fettsäure,
beipielsweise Natriumformiat oder -äcetat, mit einer Oxynaphthalinsulfonsäure der
Zusammensetzung
vereinigt, worin R Wasserstoff, Alkyl, z. B. Methyl oder Äthyl, oder einen gegebenenfalls
substituierten Rest der Benzolreihe, z. B. Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-,
3- oder 4=Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlörphenyl, Phenyl-3- oder -4-sulfonsäure,
Phenyl-3- oder -4-carbonsäure oder 4-Oxyphenyl-3-carbonsäure bedeuten.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Beispielsweise
können an die Stelle der in den Beispielen beschriebenen Salze des Natriums solche
anderer Metalle, z. B. des Lithiums oder Kaliums oder Animoniumsalze treten. Die
Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i 24,4 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxy-diphenyl
werden wie üblich in i8o Teilen Wasser tetrazotiert und unter Eiskühlung mit einer
Lösung aus 34,8 Teilen i-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsaurem Natrium in Zoo Teilen
Wasser in Gegenwart von Natriumcarbonat vereinigt. Nach erfolgter Bildung -der Zwischenverbindung
wird eine Lösung von 36,5 Teilen i-phenylazo-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsaurem
Natrium in 4oo Teilen Wasser zugefügt und nach erfolgter Kupplung der entstandene
Trisazofarbstoff ausgesalzen und filtriert. Durch Zusatz von 5o bis ioo Teilen Pyridin
kann die Bildung des Farbstoffs beschleunigt und die Ausbeute verbessert werden.
Der Farbstoff wird- hierauf in@ 2ooo Teilen Wasser unter Zusatz von zo Neilen Natriumcarbonat
gelöst. Bei 8o bis go° werden unter Rühren innerhalb 30 Minuten 5oo Teile
einer Kupferoxydammoniaklösung, enthaltend 5o Teile kristallisiertes Kupfersulfat
und 85 Teile konzentrierte wässerige Ammoniaklösung,
zugefügt. Man
rührt i Stunde bei 8o bis go' und erwärmt dann zum Sieden. Nach 15 Stunden Kochen
unter Rückfluß wird die entstandene Kupferkomplexverbindung ausgesalzen, filtriert
und getrocknet. Sie löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle und
Fasern aus regenerierter Cellulose in marineblauen Tönen von sehr guter Licht-,
Wasch- und Wasserechtheit.
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Verwendet man anstatt der 34,8 Teile des Natriumsalzes der i-Oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure 34,8 Teile des Natriumsalzes der 2-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure
oder der 2-Oxynaphthalin-6, 8-disulfonsäure und/oder an Stelle der 36,5 Teile i-phenylazo-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsaures
Natrium 39,3 Teile i-phenylazo-2-äthylamino=5-oxynaphthalin-7-sulfonsaures Natrium
oder 37,9 Teile i-phenylazo-2-methyl-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsaures
Natrium, so werden Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhalten. Beispiel 2 24,4
Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxy-diphenyl werden wie üblich in i5o Teilen Wasser
tetrazotiert und unter Eiskühlung mit einer Lösung von 34,8 Teilen i-oxynaphthalin-3,
8-disulfonsaurem Natrium in Zoo Teilen Wasser in Gegenwart von Natriumcarbonat vereinigt.
Nach erfolgter Bildung der Zwischenverbindung wird eine Lösung von 36,5 Teilen i-phenylazo-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsaurem
Natrium in 40o Teilen Wasser zugefügt und nach erfolgter Kupplung der entstandene
Trisazofarbstoff ausgesalzen und filtriert. Durch Zusatz von 5o bis ioo Teilen Pyridin
kann die Bildung des Farbstoffs beschleunigt und die Ausbeute verbessert werden.
Der Farbstoff wird hierauf in 2ooo Teilen Wasser unter Zusatz von 2o Teilen Natriumcarbonat
gelöst. Bei 8o bis go' werden unter Rühren innerhalb 30 Minuten 5oo Teile
einer Kupferoxydammoniaklösung, enthaltend 5o Teile kristallisiertes Kupfersulfat
und 85 Teile konzentrierte wässerige Ammoniaklösung, zugefügt. Man rührt i Stunde
bei 8o bis go' und erwähnt dann zum Sieden. Nach 15 Stunden Kochen unter Rückfluß
wird die entstandene Kupferkomplexverbindung ausgesalzen, filtriert und getrocknet.
Sie löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter
Cellulose in marineblauen Tönen von sehr guter": Licht-, Wasch- und Wasserechtheit.
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Ersetzt man in diesem Beispiel die 34,8 Teile des Natriumsalzes der
i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure durch 36,3 Teile des Natriumsalzes der i-Oxy-8-aminonaphthalin-3,
6-disulfonsäure oder der i-Oxy-8-aminonaphthalin-5, 7-disulfonsäure und/oder die
36,5 Teile r-phenylazo-2-amino-5 -oxynaphthalin-7-sulfonsaures Natrium durch 41,5
Teile i, i'-naphthylazo-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsaures Natrium und verfährt
im übrigen wie im Beispiel angegeben, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 3 24,4 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxy-diphenyl werden wie üblich in
Zoo Teilen Wasser tetrazotiert und unter Eiskühlung mit 36,4 Teilen i, 8-dioxynaphthalin-3,
6-disulfonsaurem Natrium in Gegenwart von Natriumcarbonat vereinigt. Nach erfolgter
Bildung der Zwischenverbindung wird eine Lösung von 36,5 Teilen i-phenylazo-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsaurem
Natrium in 40o Teilen Wasser zugefügt und nach Beendigung der Kupplung der Trisazofarbstoff
ausgesalzen und filtriert. Durch Zusatz von 5o bis ioo Teilen Pyridin zu der Kupplungslösung
kann die Bildung des Farbstoffs beschleunigt und die Ausbeute erhöht werden. Der
feuchte, gut abgepreßte Filterkuchen des Trisazofarbstoffs wird mit 35o Teilen kristallisiertem
Natriumacetat und 5o Teilen kristallisiertem Kupfersulfat zu einer homogenen Schmelze
erhitzt und so viel Wasser abdestilliert, bis die Schmelze eine Temperatur von io7
bis io8' erreicht hat. Nun wird 15 Stunden unter Rückfluß und gutem Rühren gekocht.
Zur Aufarbeitung wird so viel Wasser zugetropft, bis die Mineralsalze in Lösung
gegangen sind, der Farbstoff aber noch nicht gelöst ist. Der filtrierte und getrocknete
Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle und Fasern aus
regenerierter Cellulose in marineblauen Tönen von sehr guter Licht-, Wasch- und
Wasserechtheit.
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Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 36,4 Teile des Natriumsalzes
der i, 8-Dioxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure 36,3 Teile des Natriumsalzes der i-Oxy-7-aminonaphthalin-3,
6-disulfonsäure oder 40,5 Teile des Natriumsalzes der i-Oxy-8-acetylaminonaphthalin-3,
6-disulfonsäure oder 40,5 Teile des Natriumsalzes der i-Oxy-8-acetylaminonaphthalin-2,
4-disulfonsäure und/oder an Stelle der 36,5 Teile i-phenylazo-2 -amino-5 -oxynaphthalin-7-sulfonsaures
Natrium 52,3 Teile i-phenylazo-2-(4'-oxy-3'-carboxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsaures
Natrium oder 44,1 Teile i-phenylazö-2-phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsaures
Natrium und verfährt im übrigen wie angegeben, so erhält man ähnliche Farbstoffe
von entsprechenden Eigenschaften. Beispiel 4 24,4 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxy-diphenyl
werden wie üblich in 15o Teilen Wasser tetrazotiert und unter Eiskühlung mit 36,5
Teilen i-oxy-6-benzoylaminonaphthalin-3-sulfonsaurem Natrium in Gegenwart von Natriumcarbonat
vereinigt. Nach erfolgter Bildung der Zwischenverbindung wird eine Lösung von
56,9 Teilen des Natriumsalzes der 5'-Disulfo-phenylazo)-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
in 3oo Teilen Wasser zugefügt und nach Beendigung der Kupplung der Trisazofarbstoff
ausgesalzen und filtriert. Der Farbstoff wird hierauf in 2ooo Teilen Wasser unter
Zusatz von 2o Teilen Natriumcarbonat gelöst. Bei 8o bis go' werden unter Rühren
innerhalb 30 Minuten 5oo Teile einer Kupferoxydammoniaklösung, enthaltend
5o Teile kristallisiertes Kupfersulfat und 85 Teile konzentrierte wässerige Ammoniaklösung,
zugefügt. Man rührt i Stunde bei 8o bis go' und erwärmt dann zum Sieden. Nach 15
Stunden Kochen unter Rückfluß wird die entstandene Kupferkomplexverbindung ausgesalzen,
filtriert und getrocknet. Sie löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle
und Fasern aus
regenerierter Cellulose in marineblauen Tönen von
sehr guter Licht-, Wasch und Wasserechtheit.
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Ersetzt man in diesem Beispiel die 36,5 Teile des Natriumsalzes der
i-Oxy-6-benzoylaminonaphthalin-3-sulfonsäure durch 26,1 Teile des Natriumsalzes
der i-Oxy-7-aminonaphthalin-3-sulfonsäure oder 26,iTeile des Natriumsalzes der i-Oxy-8-arninonaphthalin-5-sulfonsäure
und/oder die 56,9 Teile des Natriumsalzes der 1-(2', 5'-Disulfo phenylazo)-2
amino-5-oxynaphthaIin-7-sulfonsäure durch 61,9 Teile des Natriumsalzes der 1-[3',
6'-Disulfo-naphthyl-(i')-azo]-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäure oder des 1-[3',
8'-Disulfonaphthyl-(i')-azo]-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäure oder der 1-[3',
6'-Disulfo-naphthyl-(2')-azo]-2-amino-5-oxynaphthaHn-7-sulfonsäure oder der 1-[4',
8'-Disulfo-naphthyl-(2')-azo]-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, so werden Farbstoffe
von ähnlichen Tönen und Echtheitseigenschaften erhalten. Beispiel 5 24,4 Teile 4,
4'-Diamino-3, 3'-dimethoxy-diphenyl werden wie üblich in 25o Teilen Wasser tetrazotiert
und unter Eiskühlung mit 33,7 Teilen i-0xy-7-phenylaminonaphthalin-3-sulfonsaurem
Natrium in Gegenwart von Natriumcarbonat vereinigt. Nach erfolgter Bildung der Zwischenverbindung
wird eine Lösung von 56,9 Teilen des Natriumsalzes der 1-(2', 5'-Disulfophenylazo)-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
in 3oo Teilen Wasser zugefügt und nach Beendigung der Farbstoffbildung der Trisazofarbstoff
ausgesalzen und filtriert. Der Farbstoff wird hierauf in 2ooo Teilen Wasser unter
Zusatz von 2o Teilen Natriumcarbonat gelöst. Bei 8o bis go° werden unter Rühren
innerhalb 3o Minuten 5oo Teile einer Kupferoxydammoniaklösung, enthaltend 5o Teile
kristallisiertes Kupfersulfat und 85 Teile konzentrierte wässerige Ammoniaklösung,
zugefügt. Man rührt i Stunde bei 8o bis go° und erwärmt dann zum Sieden. Nach 15
Stunden Kochen unter Rückfluß wird die entstandene Kupferkomplexverbindung ausgesalzen,
filtriert und getrocknet. Sie löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle
und Fasern aus regenerierter Cellulose in marineblauen Tönen von sehr guter Licht-,
Wasch- und Wasserechtheit.
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Ersetzt man in diesem Beispiel die 24,4 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxy-diphenyl
durch 27,2 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-diäthoxy-diphenyl und/oder die 33,7 Teile des
Natriumsalzes der 1-Oxy-7-phenylaminonaphthalin-3-sulfonsäure durch 24,6 Teile des
Natriumsalzes der i-Oxynaphthahn-4-sulfonsäure oder der i-Oxy-naphthalin-5-sulfonsäure
oder der 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure oder der 2-Oxynaphthahn-6-sulfonsäure oder
der 2-Oxynaphthalin-7-sulfonsäure, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.
Bildung der Zwischenverbindung wird eine Lösung von 46,7 Teilen des Natriumsalzes
der 1-(3'-Sulfophenylazo)-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in 4oo Teilen Wasser
zugefügt und nach beendigter Kupplung der Trisazofarbstoff ausgesalzen und filtriert.
Der Farbstoff wird hierauf in 2oöo Teilen Wasser unter Zusatz von 2o Teilen Natriumcarbonat
gelöst. Bei 8o bis go° werden unter Rühren innerhalb 30 Minuten 5oo Teile
einer Kupferoxydammoniaklösung, enthaltend 5o Teile kristallisiertes Kupfersulfat
und 85 Teile konzentrierte wässerige Ammoniaklösung, zugefügt. Man rührt i Stunde
bei 8o bis go° und erwärmt dann zum Sieden. Nach 15 Stunden Kochen unter Rückfluß
wird die entstandene Kupferkomplexverbindung ausgesalzen, filtriert und getrocknet.
Sie löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter
Cellulose in marineblauen Tönen von sehr guter Licht-, Wasch- und Wasserechtheit.
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Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 46,7 Teile des Natriumsalzes
der i-(3'-Sulfo-phenylazo)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure 51,7 Teile des Natriumsalzes
der i-[4'-Sulfo-naphthyl-(i')-azo]-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder der 1-[5'-Sulfo-naphthyl-(i')-azo]-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäure
oder der i- [i'-Sulfo-naphthyl-(2') - azo]- 5-oxynaphthahn-7-sulfonsäure oder der
i-[6'-Sulfo-naphthyl-(2')-azo]-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, so erhält man Farbstoffe
von ähnlichen Farbtönen und Eigenschaften. Beispiel 7 27,2Teile4, 4'-Diamino-3,
3'-diäthoxy-diphenylwerden wie üblich in 30o Teilen Wasser tetrazotiert und unter
Eiskühlung mit 30,3 Teilen i-oxy-7-acetylaminonaphthalin-3-sulfonsaurem Natrium
in Gegenwart von Natriumcarbonat vereinigt. Nach erfolgter Bildung der Zwischenverbindung
wird eine Lösung von 46,7 Teilen des Natriumsalzes der i-(3'-Sulfo-phenylazo)-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
zugefügt und nach beendigter Kupplung der Trisazofarbstoff ausgesalzen und filtriert.
Der Farbstoff wird in 2ooo Teilen Wasser unter Zusatz von 2o Teilen Natriumcarbonat
gelöst. Bei 8o bis go° werden unter Rühren innerhalb 30 Minuten. 5oo Teile
einer Kupferoxydammoniaklösung, enthaltend 5o Teile kristallisiertes Kupfersulfat
und 85 Teile konzentrierte wässerige Ammoniaklösung, zugefügt. Man rührt i Stunde
bei 8o bis go° und erwärmt dann zum Sieden. Nach 15 Stunden Kochen unter Rückfluß
wird die entstandene Kupferkomplexverbindung ausgesalzen, filtriert und getrocknet.
Sie löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter
Cellulose in marineblauen Tönen von sehr guter Licht-, Wasch- und Wasserechtheit.
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Verwendet man anstatt der 46,7 Teile des Natriumsalzes der i-(3'-Sulfo-phenylazo)-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
57,3 Teile des Natriumsalzes der z- (3'-Sulfo-phenylazo) -2- (4'-methoxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
oder 57,8 Teile des Natriumsalzes der 1-(3'-Sulfo-phenylazo)-2-(3'-chlorphenylaznino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
oder 63,7 Teile des Natriumsalzes der i-[6'-Sulfo-naphthyl-(i')-Beispiel 6 24,4
Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxy=diphenyl werden wie üblich in 15o Teilen Wasser
tetrazotiert und unter Eiskühlung mit 30,3 Teilen i-oxy-7-acetylamino-naphthalin-3-sulfonsaurem
Natrium in Gegenwart von Natriumcarbonat vereinigt. Nach erfolgter
azo]
- 2- (3 '- carboxyphenylamino) - 5 - oxYnaphthalin-7-sulfonsäure, so erhält man
Farbstoffe von ähnlichen Farbtönen und Echtheitseigenschaften.