DE881497C

DE881497C - Eisenkatalysator fuer die Kohlenoxydhydrierung mit hohem Gehalt an benzinartigen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE881497C
Application number: DER7351A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Rottig; Karl Dr Schenk; Herbert Dr Spengler
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1951-10-09
Filing date: 1951-10-10
Publication date: 1953-06-29

Description

Eisenkatalysator für die Kohlenoxydhydrierung mit hohem Gehalt an benzinartigen Kohlenwasserstoffen Die große Wandlungsfähigkeit der Kohlenoxydhydrierung in Richtung der Herstellung von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Verbindungen der verschiedensten Siedelage ist bekannt. Für die chemische Weiterverarbeitung ist im allgemeinen besonders die Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie von sauerstoffhaltigen. Verbindungen von Bedeutung. Wegen ihres hohen Preises sind gleichzeitig paraffinartige Kohlenwasserstoffe sehr begehrt. Umgekehrt drängt die fortschreitende Motorisierung des täglichen Lebens auf eine preiswerte Herstellung von Treibstoffen und hierbei im Rahmen der Kohlenoxydhydri-erung auf benzinartige Kohlenwasserstoffe. Für die Herstellung dieser niedrigsiedenden benzinartigen Kohlenwasserstoffe sind im Rahmen der Fischer-Tropsch-Synthese viele Vorschläge gemacht «-orden, von denen beispielsweise die Gaskreislaufführung erwähnt sei. Auch von der Katalysatorseite her wurde in dieser Richtung gearbeitet.
Die Erfindung bezieht sich auf trägerlose oder nur bringe Mengen Trägerstoffe und gegebenenfalls Aktivatoren, wie Kupfer, Silber oder Metalle der 5. bis 7. Gruppe des Periodischen Systems, enthaltende Eisenkatalysatoren für die katalytische Hydrierung von, Kohlenoxyd bei Temperaturen von 17o bis 3oo°, Drücken bis ioo atü und einer Katalysatorbelastun,g von ioo bis 750 1 Frischgas je Liter Katalysator und Stunde. Sie beruht auf der Erkenntnis, daß' die innere Oberfläche von Katalysatoren für deren Wirksamkeit, insbesondere in bezug auf den chemischen Charakter und die Siedelage der Primärprodukte, von ausschlaggebender Bedeutung ist. (Es -,wird auf die Ausführungen von T r a .m in, »Zur Technik der Kohlenoxy dhydrierung « in »Erdöl und Kohle«, Bd. 5, S. io bis 17, insbesonfiere Abb. g und linke Spalte auf S. 14, und in der »Brennstoff-Chemie«, Bü. 33, S. 2z bis 30, insbesondere S. 27, linke Spalte, Abb. 9, verwiesen.) Der erfindungsgemäße Eisenkatalysator ist dadurch .gekennzeichnet, daß er trägerlos ist oder nur geringe Mengen Trägerstoffe sowie gegebenenfalls Aktivatoren, wie Kupfer, Silber oder Metalle der 5. bis 7. Gruppe des periodischen Systems, enthält, einen Gehalt an freiem Alkalioxyd von 0,5 bis 2%, berechnet als K20, einen S'02 Gehalt von o,5 bis 5'10 und einen: Gehalt an. freiem Eisen von weniger als 50%, vorzugsweise 20 bis 300/0, jeweils bezogen auf das Gesamteisen, aufweist und eine innere Oberfläche von iio bis 18o qm, vorzugsweise 130 his 15o qm, je Gramm Eisen im reduzierten Katalysator hat.
Die Ausbildung einer inneren Oberfläche von der angegebenen Größe ist von entscheidender Bedeutung für die Aktivität und die auswählende Wirksamkeit des Katalysators in Richtung der Bildung niedrigsiedender benzinartiger Kohlenwasserstoffe.
Die: Ausmessung der inneren Oberfläche- erfolgt durch Aufnahme einer Adsorptionsisotherrne und deren Auswertung nach dem Verfahren von Brunauer, Emmet und Teller (sogenannte BET-Methode ). Die erforderliche Apparatur besteht im wesentlichen aus einer Meßbürette, in der das Volumen des Gases, das adsorbiert werden soll, beispielsweise Stickstoff oder Argon, gemessen wird:, einem Manometer, mit dem der Gasdruck bestimmt wird, sowie einem kleinen Kalben, in dem sich die, zu untersuchende Adsorptionssubstanz befindet.
Bei der Herstellung des Katalysators hat es sich besonders zweckmäßig erwiesen, die Eisensalzlösungen bei einem pH-Wert von 7 bis 9, vorzugsweise von 7 bis 8, zu fällen.
Der Si 02 Gehalt des Katalysators wird zweckmäßig durch direkte Nachimprägnierung der nach der Fällung vollständig ausgewaschenen Katalysatormasse mit Alkalisil.icat eingestellt. Beispiel Eine Lösung, enthaltend 50 g Eisen, 2,5 .g Kupfer sowie- 5 g Kalk in Form ihrer Nitrate, wurde durch Zugehen zu einer siedenden Sofialösung heiß gefällt, so daß der pH-Wert nach der Fällung bei 8 lag. Die gefällte Katalysatormasse wurde anschließend auf einen Restgehalt von 0,3'/0, gerechnet als K20 und bezogen auf das .gesamte Eisen, ausgewaschen und danach mit einer Kaliwasserglaslösung, welche 2o % Kaliwasserglas enthielt und ein K2 O : S'02-Verhältnis von i :2,6 besaß, derart imprägniert, daß der imprägnierte Katalysator einen Gesamtgehalt von 1,2% K20 sowie einen Si02-Gehalt von 2,3, bezogen, auf Gesamteisen, besaß.
Die imprägnierte Katalysatormasse wurde bei 1o5° auf einen Wassergehalt von 5% getrocknet, die getrocknete Masse gebrochen und auf eine Korngröße von 2 bis 4 mm abgesiebt. Dieser Katalysator wurde bei einer Temperatur von 225° während 6o Minuten mit einem Gemisch, bestehend aus 75 0% H2 sowie 25 % N2, reduziert. Er besaß danach einen Gehalt von 30% an freiem Eisen.. Wurde diese reduzierte Katalysatarmasse in, einem Doppelrohr von 4,5 m Länge eingefüllt und bei einem Synthesedruck von 25 atü mit einer Gasbelastung von 5oo Volumen pro Volumen Katalysator und Stunde unter Anwendung von Wassergas sowie einem Kreislaufverhältnis von i : 3 bei einer Temperatur von 23o° betrieben, so wurde ein C O -1- H2 Umsatz von 69% bei einem Mv-Wert von 7 erhalten.
Die flüssigen Produkte ergaben bei der destillativen Aufarbeitung einen Anteil von 180/a, der oberhalb 32o° siedete.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Trägerloser oder nur geringe Mengen von Trägerstoffen und gegebenenfalls Aktivatoren, wie Kupfer, Silber oder Metalle der 5. bis 7. Gruppe des Periodischen. Systems, enthaltender Eisenkatalysator für die katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd bei Temperaturen von 17o bis 300° und Drücken bis ioo atü, vorzugsweise 10 bis 40 atü, und einer Katalysatorbelastung von ioo bis 750 1 Frischgas je Liter Katalysator und. Stunde zu Produkten mit hohem Gehalt an niedrigsie dendenbenzin.artigenKohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Gehalt an freiem Alkalioxyd von 0,5 bis 2 %, berechnet als K2 O, einen S'02-Gehalt von 0,5 bis 5% und einen. Gehalt an freiem Eisen vonwenigerals-5o%, vorzuigsweise 2o bis 300/0, aufweist und eine innere Oberfläche von i 1o bis 18o qm, vorzugsweise von 13o bis 15o qm, je Gramm Eisen im reduzierten. Katalysator hat.
2. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisensalzlösungen bei einem pH-Wert von 7 bis 9, vorzugsweise von 7 bis 8, gefällt werden.
3. Verfahren zur Herstellung von. Katalysatoren nach Anspruch i bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Si 02 Gehalt im Katalysator durch direkte Nachimprägnierung der nach der Fällung vollständig ausgewaschenen Katalysatormasse mit Alkalisilicat eingestellt wird.