DE8804014U1 - Sensorvorrichtung - Google Patents

Sensorvorrichtung

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DE8804014U1
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Description

III · · * ·· «ft * ·
SHILEY INCORPORATED, IRVINE,, CALIF. / USA Sensorvorrichtuna Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Sensorvorrichtung, insbesondere eine Vorrichtung zur Bestimmung des pH-Wertes eines flüssigen Mediums, sowie eine Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration von Kohlenstoffdioxid in einem flüssigen Medi um.
Die Messung von in verschiedenen Medien, speziell in biologischen Systemen, verlangten Parametern wird häufig gefordert. Zum Beispiel ist die Messung der pH-Niveaus und der Konzentration von Sasen, speziell von Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid, ie Blut sehr wichtig in Verlauf von chirurgischen Verfahren, bei der postoperativen Behandlung und während eines Krankenhausaufenthaltes, der mit einer intensiven Beobachtung verbunden ist, und viele Vorrichtungen
für die Messung dieser physiologischen Parameter wurden in der Fachwissenschaft vorgeschlagen.
US-PS 4 003 707 (Lubbers et al) und sein Abänderungspatent Re 31879 beinhalten ein Verfahren und eine Anordnung zur Messung der Konzentration von Gasen und des pH-Wertes einer Probe/ z.B. Blut/ die die Anwendung eines fluoreszierenden Indikators am Ende eines Lichtleiterkabels/ das dicht abgeschlossen mit einer/ oder eingebettet in eine selektiv durchlässige Diffusionsmembran ist. Die Strahlung/ die zum Indikator übertragen und von diesem ausgestrahlt wird/ muss durch verschiedene Filter- und Lichtelemente/ einsch liesslich Reflektoren/ Strahlenteiler und Verstärker/ geleitet werden/ bevor aussagekräftige Messungen gemacht werden können.
US-PS 4 041 932 (Fostick) beinhaltet ein Verfahren/ mit dem Blutbestandteile überwacht werden/ indem man die Konzentration von Gasen oder Flüssigkeiten/ die in einer mitbeinhaItetan Kammer/ die dicht an ein durch Entfernen des Stratum corneum über einer kleinen Fläche der Haut des Patienten gebildeten Haut-"Fenster" angebracht ist/ gesammelt werden/ misst. Die Messungen in der mit beinhalteten Kammer werden unter anderem durchgeführt/ indem man den Unterschied in der Intensität des Lichtes, das von einem fluoreszierenden Indikator ausgestrahlt wird/ bestimmt.
Die US-PSen 4 200 110 und 4 476 870 (Peterson et al) beinhalten die Anwendung eines pH-empfindlichen Indikators in Verbindung mit einer faseroptischen pH-Probe. In beiden Patenten ist der Farbindikator von einer selektiv durchlässigen
M M tt
:i: Membran umgeben.
US-PS 4 548 907 (Seitz et al) beinhaltet einen auf Fluoreszenz basierenden optischen Sensor/ der eine mit
einem Fluorophor ausgestattete unbewegliche Membran beinhaltet/ die an einem Ende eines zweigegabe Ittn faseroptischen Kanals befestigt ist/ und die der zu analysierenden
ProLe ausgesetzt wird.
Viele fluoreszierende Indikatoren/ die pH-empfindlich und damit geeignet für Messungen des pCO,-Wertes sind/ sind in der Technik bekannt. Beispiele für geeignete fluoreszierende Indikatoren werden in den oben genannten Patenten und auch in der von George E. Guilbault verfassten Schrift "Practical Fluorescence" (1973)/ Seiten 599-600/ aufgeführt.
Sensorvorrichtungen mit fluoreszierenden Indikatoren können für die in vitro- oder in vivo-Bestimmung von Komponenten in physiologischen Medien eingesetzt werden. Für die in vitro-Bestimmungen ist die Grosse der Vorrichtung normalerweise ohne Folge/ aber für die in vivo-Anwendung kann die Grosse des Sensors extrem kritisch sein und es gibt in der Technik einen steigenden Bedarf nach miniaturisierten Sensorvorrichtungen/ speziell nach Vorrichtungen des Kathetei&mdash;Typs/für die in vivo-Bestimmung von Komponenten in physiologischen Medien/ z.B. Blut. Jedoch bewirkt die Verkleinerung der Grosse der Bestandteile solcher Vorrichtungen/ speziell der Grosse des Sensors selber, eine Abnahme der Stärke des Signals/ das vom Indikator ausgesendet wird/ und führt damit kcnsequenterweise zu Problemen -n d< Nachweis und der Messung dieses Signals. Diese Probleme
werden noch vergrössert, wenn das Nachweissystem eine Vielzahl, von Komponenten, wie Fi lter,Strahlenteiler und Reflektoren, erfordert, um die ausgestrahlte Energie zu isolieren und zu messen. Jede dieser Komponenten reduziert die Stärke des ausgesandten Signals und fuhrt zu einem aufeinanderfolgenden Verlust an messbarem Signal. Somit ergibt sich, dass, je mehr Komponenten im System vorhanden sind, die Endstärke des Signals umso schwächer ist.
Einen Zugang für eine aussagekräftige Messung liefert die Anwendung des Verhältnisses von zwei Signalen, die ein Signal mit grösserer Auflösung erzeugt als jenes, das man von vorbekannten Systemen, die auf einem einzelnen Signal basieren, erhält. Zhang Zhujun et al in Analytica Chimica Acta 160 (1984), 47-55 und 305-309, geben an, dass die fluoreszierende Verbindung S-Hydroxy-i^/o-pyrentriphosplvonsäure, hier als HPTS bezeichnet, fluoresziert, wenn sie mit einer Anregungsstrahlung mit den Wellenlängen 470 und 405 nm angeregt wird, und dass die Fluoreszenzemission empfindlich gegenüber Änderungen des pH-Wertes im physiologischen Bereich von 6 bis 9 1st.
Im Gegensatz zu dem von Zhujun et al offenbarten System, das zwei Anregungsitrahlungen verwendet, um Fluoreszenz zu erzeugen, wurde nun überraschenderweise gefunden, dass eine sehr genau·/ stabile Bestimmung des pH-Wertes erreicht werden kann durch eine einzelne externe AnregungsstrahlungsquelIe, dl· verwendet wird/ um einen ersten fluoreszierenden Indikator anzuregen/ der seinerseits fluoreszierende Strahlung aussendet und dabei Fluoreszenzemission in einem zweiten fluoreszierenden Indikator, z.B. HPTS/ auslöst/
wobei der besagte erste Indikator pH-uneropfindLich ist.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein neue verbesserte Sensorvorrichtung erhalten durch den Einsatz von zwei fluoreszierenden Indikatoren, die zusammenwirken, oder durch den Einsatz eines einzelnen fluoreszierenden Indikators, d*~r Fluoreszenzsignale von verschiedenen Wellenlängen'in verschiedenen Trägern aussendet, wobei die Signale Intensitäten besitzen, die proportional zu dem zu untersuchenden Parameter sind. Bei dieser'Methode wird der zu messende Parameter bestimmt durch das Verhältnis von zwei divergierenden Signalen, das eine grössere Auflosung und eine sehr genaue, stabile Bestimmung ermöglicht. -
Der Ausdruck "stabil", so wie er hier verwendet wird, soll Stabilität der Bestimmung hinsichtlich aller Faktoren, die die Messung beeinflussen könnten, ausser dem zu messenden Parameter, bedeuten. So wird die Bestimmung nicht beeinflusst durch z.B. Änderungen in der Stärke der Anregungsstrahlung, Schwankungen des Lichtes oder der Temperatur oder durch kleinere Fehler in der Ausrüstung. Da die zu messende Grosse ein Verhältnis zwischen zwei gegebenen Intensitäten darstellt und das Verhältnis konstant bleibt, wenn der zu messende Wert konstant ist, ist die resultierende Bestimmung notwendigerweise stabil, ungeachtet der aktuelle Grosse der einzelnen Intensitäten.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrichtung zur Bestimmung des oH-Wertes eines flüssigen Mediums bereitgestellt, die in Kombination einen ersten fluoreszierenden Indikator dessen Fluoreszenzemission pH-unempf indUch 1st,
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und einen zweiten fluoreszierenden Indikator, dessen Fluoreszenzeniission sehr empfindlich gegenüber dem pH-Wert der Lösung ist, beinhaltet, wobei die Indikatorkombination darauf eingestellt ist, zu reagieren, wenn eine Anregungsstrahlungsquelle mit der Wellenlange lambda,, auf das System angewendet wird, so dass der erste fluoreszierende Indikator selektiv durch diese Anregungsstrahlung angeregt wird und dabei eine pH-unempfindliche Fluoreszenzemission mit der Wellenlänge lambda., aussendet, wobei die Emission das Anregungsstrahlungsspektrum des zweiten fluoreszierenden Indikators überstreicht,und der zweite Indikator durch die Emissionsstrahlung der Wellenlänge lambda- angeregt wird unr? seinerseits eine pH-abhängige Fluoreszenzemission von der Wellenlänge lambda- ausstrahlt,und das Verhältnis der Intensitäten df? Strahlung der Wellenlängen lambdas/lambda, eine sehr genaue, stabile Bestimmung des pH-Wertes in dem flüssigen Medium ermöglicht.
Die Erfindung erlaubt die Bestimmung
des pH-Wertes eines flüssigen Mediums/· wobei dieses Medium mit einem Sensorsystem kontaktiert wird, das in Kombination einen ersten fluoreszierenden Indikator, dessen Fluoreszenzemission pH-unempfindlich ist, und einen zweiten fluoreszierenden Indikator, dessen Fluoreszenzemission sehr empfindlich gegenüber dem pH-Wert der Lösung ist, beinhaltet, und wobei das Sensorsystem einer Anregungsstrahlung mit einer vorbestimmten Wellenlänge lambda^ ausgesetzt wird und dadurch der erste fluoreszierende Indikator selektiv angeregt wird und eine pH-unempfindliche Fluoreszenzemission mit einer Wellenlänge lambda- aussendet, die Emission dabei
das Anregungsstrahlungsspektrum des zweiten fluoreszierenden Indikators überstreicht und damit diesen zweiten Indikator zur Aussendung einer pH-abhängigen Fluoreszenzemission mit der Wellenlänge lambda2 anregt, und wobei das Verhältnis der Intensitäten der ausgestrahlten Strahlung der Wellenlängen lambda../ lambda-, gemessen wird und zu einer sehr genauen, stabilen Bestimmung des pH-Wertes des flüssigen Mediums führt.
Die oben beschriebene Sensorvorrichtung wird
hier als erste Anwendungsform der Erfindung bezeichnet.
Durch den Einsatz der crfindungsgemässen Vorrichtung
wird eine Steigerung der Signalauflösung bedingt durch die Divergenz der Fluoreszenzemissionsintensitäten in Abhängigkeit vom pH-Wert des umgebenden Mediums/ erreicht.
Dieses Phänomen liefert einen höheren Grad in der Auflösung
der Messung und somit einen Fortschritt in der
Messgenauigkeit bei der Bestimmung des pH-Wertes von
Lösungen.
Die Erfindung stellt des weiteren eine SensoryorHchtung zur Bestimmung der Konzentration von Kohlenstoffdioxid ,in einem flüssigen Medium zur Verfügung, wobei diese in Kombination einen ersten fluoreszierenden Indikator/ dessen FluoreszenzPflHssion pH-unempfindlich 1st/ und einen zweiten fluoreszierenden Indikator/ dessen fluoreszenzemission sehr e.mof1ndl1ch gegenüber dem pH-Wert der Lösung 1st/ umfasst/ wobei die Indikatorkombination mit einer an eine KohlenstoffdiOKid-durchläeeige Membran gebundenen Bicarbonat-Löeung verbunden 1st und darauf eingestellt 1st/
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zu reagieren/ wenn eine Anregungsstrahlungsquelle mit der Wellenlänge lambda^ auf das System angewendet wird/ so dass der erste fluoreszierende Indikator selektiv durch die Anregungsstrahlung angeregt wird und eine pH-unempfindliche Fluoreszenzemission mit der Wellenlänge lambda.· aussendet/ wobei die Emission das AnregungsstrahlungsBoektrum dee iu«|ten fluoreszierenden Indikators überstreicht/ und der zweite Indikator durch die Emissionsstrahlung mit der Wellenlänge lambda., angeregt wird und seinerseits eine pH-abhängige Fluoreszenzemission von der Wellenlänge Iambda2 aussendet/ und wobei das Verhältnis der Intensitäten der Strahlung der JeIlenlängen lambda^/lambda^ den pH-Wert der Lösung innerhalb der Membran anzeigt und damit eine sehr genaue,stabiIe Bestimmung der Konzentration von Kohlenstoffdioxid in dem flüssigen Medium ermöglicht.
Öle Erfindung ertaubt die Bestimmung
der Konzentration von Kohlenstoffdioxid in einem flüssigen
Medium/., wobei das rtedium mit einer Sensorvorrichtung
kontaktiert wird/ die in Kombination .-
einen ersten fluoreszierenden Indikator/ dessen Fluoreszenzemission unempfindlich gegenüber dem pH-4'ert ist/ und einen zweiten fluoreszierenden Indikator/ dessen Fluoreszenzemission sehr empfindlich gegenüber dem pH-Wert der Lösung ist/ umfasst/ wobei die Indikatoren mit einer an eine Kohlenstoffdioxid^durchlässige Membran gebundenen Bicarbonat-Lösung verbunden sind, und die Sensorvorrichtung einer Anregungsstrahlung mit der vorbestimmten Wellenlänge lambdag ausgesetzt.wird und dabei der erste fluoreszierende Indikator selektiv angeregt wird und eine pH-unempfindliche
Fluoreszenzemission bei einer Wellenlänge von lambda., ausstrahlt/ wobei die Emission das Anregungsstrahlungsspektrum des zweiten fluoreszierenden Indikators überstreicht und damit den zweiten Indikator zur Aussendung einer pH-abhängigen Fluoreszenzemission von der Wellenlänge lambda? anregt,und die Messung des Verhältnisses der Intensitäten der älisgesändteri Strahlung der W eile &pgr; la &pgr; ye &Ggr;&igr; lambda., / lambda, dabei den pH-Wert der Lösung innerhalb der Membran angibt und man somit eine sehr genaue/ stabile Bestimmung der Konzentration von Koh lenstoffdioxid in dem flüssigen Medium erhält.
Die oben beschriebene Sensorvorrichtung zur bestimmung von pCO, wird hier als zweite Anwendungsform der Erfindung bezeichnet. Diese zweite Anwendungsform führt/ genauso wie die erste Anwendungsform/ zu einer Steigerung der Signalauflösung/ bedingt durch die Divergenz der Fluoreszenzemissionsintensitäten.
Die Erfindung erlaubt die
Messung der Konzentration von Kohlenstoffdioxid in einem Medium, bei dem man den Wassergehalt in einerr pH-unabhängigen Sen'sorvorrichtung bestimmt/ das eine optische Faser mit einem nahegelegenen und einem entfernten Ende besitzt, wobei das entfernte Ende an einen fluoreszierenden Indikator/ der in eine Trägermatrix mit einem kontrollierten Wassergehalt eingebettet ist/ angebracht ist/ und die Trägermatrix eine mischbare Mischung von Messer und einem nicht-wässrigen Lösungsmittel in kontrollierten Verhältnissen beinhaltet und von dem Medium durch eine gasdurchlässige/ wasserundurchlässige
Diffusionsmembran getrennt ist/und wobei der Indikator,
wenn er durch die Anregungsstrahlung mit der vorbestimmten
Wellenlänge lambda« angeregt wird, eine Fluoreszenzemission
bei der Wellenlänge lambda in Gegenwart von Wasser und bei der Wellenlänge lambda in Gegenwart von dem nicht-wässrigen
Lösungsmittel aussendet/ die Intensität jeder Emission
dun &agr; Ii Vj &igr; vuii uem veiiiaiiuis &pgr;&agr; a a ei tu ii &igr;&igr;,&igr;&igr;&igr; ti a a a &igr; &igr; y c m Lösungsmittel, das in dem System vorhanden ist, in einer Weise/ dass das Verhältnis der Intensitäten der ausgesandten Strahlung mit den Wellenlängen lambda und lambda proportional zur Menge des vorhandenen Wassers ist und die Diffusion des Kohlenstoffdioxids durch die gasdurchlässige Membran und die Folgereaktion mit Wasser, die zu einer Abreicherung des Wassergehaltes im System führt/ eine Änderung iri den Intensitäten der Emissionen bewirkt/ wobei die Vorrichtung HSie übertragung der Anregungsstrahlung mit der vorbestimmten Wellenlänge lambda., über die optische Faser von einer Quelle aus, die an deren naheliegendes Ende angrenzt, erlaubt, und des weiteren die Messung des Verhältnisses der Intensitäten der ausgesandten Strahlung mit den Wellenlängen lambda und lambda , wobei man dabei eine Bestimmung des Wassergehaltes und somit eine Messung der Kohlenstoffdioxidkonzentration in dem umgebenden Medium erhält.
Die. oben beschriebene Vorrichtung zur Messung von g
in Abhängigkeit des Wassergehaltes in einem pH-unabhängigen
System-wird nier alcf cfie dritte Anwendungsform der Erfindung
bezeichnet.
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Auch hler wird wiederum eine Steigerung der Signalauflösung/ bedingt durch die Divergenz der Fluoreszenzemissionsintensitäten, erreicht.
Die Sensorvorrichtung der ersten Anwendungsforns'der Erfindung umfasst, vorzugsweise eine optische Faser mit einem entfernten und einem nahegelegenen Ende, bei der die Kombination der fluoreszierenden Indikatoren an dem entfernten Ende angebracht ist und das nahegelegene £nde eingestellt · ist, um die Anregungsstrahlung von der AnregungsstrahlungsquelIe zu empfangen.
Der erste fluoreszierende Indikator,, der gegenüber dem pH-Wert unempfindlich ist, ist vorzugsweise 6,7-Dimethoxykumarin oder ein pH-unempfindliches Kumarinderivat. Ein typisches Kumarinderivat ist beta-Methylumbe11iferon, besonders in der Form, in der es chemisch an ein AcryIpolymer gebunden ist. Die pH-Empfindlichkeit des Umbel Iiferonpo lymers kar&eegr; verzögert werden, indem man die Polymerlösung mit einem überschuss an Vernetzungsmittel, wie z.B. Polyacrylsäure, reagieren lässt.
Der besonders für den Zweck der vorliegenden Erfindung bevorzugte Indikatc. ist 6,7-Dimethoxykumarin, das, wenn es durch eine Anregungsstrahlung mit der Wellenlänge von 337 nm angeregt wird, eine Fluoreszenzstrahlung bei einer Wellenlänge von 435 nm aussendet. Die charakteristischen Anregungs- und Emissionsspektren von 6,7-Dimethoxykumarin sind in den beigefügten Zeichnungen dargestellt, -sowie im folgenden beschrieben.
■So.
Man muss verstehen, dass, wenn man sich hier auf eine spezielle Wellenlänge bezieht, z.B. auf Anregung oder Emission, damit die Wellenlänge gemeint werden soll, die den zu beschreibenden Zustand am bestent wiedergibt; am typischsten ist der Peak einer Kurve, die das Spektrum darstellt, das den Zustand ganz und gar beschreibt. So wird, wie durch die Kurve für das Anregungsspektrum gezeigt, 6,7-Dimethoxykumarin durch eine Strahlung, die sich Ober ein Spektrum von Wellenlängen im Bereich 310 bis 380 nm erstreckt, angeregt, wobei die optimale Anregung bei der Peakwellenlänge bei 337 nm erfolgt. Zur Vereinfachung bezeichnen die hier zitierten Weilenlängen Jie Peakwellenlängen für das in Frage stehende Phänomen, wenn sie nicht auf andere Weise definiert sind.
Der bevorzugte zweite Indikator, der in der ersten Anwendungsform der Erfindung eingesetzt wird, ist HPTS.
In der bevorzugten ersten Anwendungsform der Erfindung wird die Anregungsstrahlung mit einer Wellenlänge, z.B. einer Peakwellenlänge lambdag von 337 nm, z.B. von einem Stickstoffgaslaser aus, vom nahegelegenen Ende einer optischen Faser durch das entfernte Ende übertragen, wo sie einen ersten Indikator, vorzugsweise 6,7-DimethoxykumaMn, anregt, der eine Fluoreszenzstrahlung mit einer Wellenlänge lambda., von 435 nm aussendet. Diese Fluoreszenzemission regt Ihrerseits den zweiten Indikator, bevorzugt HPTS/ an, der eine Fluoreszenzstrahlung mit einer Wellenlänge lambda2 von 510 nm aussendet.
Die Intensität der Fluoreszenzemission mit der Wellenlänge
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I I > &igr;
lambda&rgr; (510 nm) hängt von der Intensität der Anregungsemission der Wellenlänge lambda.j und von dem pH-Wert des umgebenden flüssigen Mediums ab, so dass die Nessung des Verhältnisses der Intensitäten der ausgesandten Strahlung der Wellenlängen lambda../lambda., zu einer sehr genauen,stabilen Bestimmung des pH-Wertes des flüssigen Mediums fuhrt.
Es ist bemerkenswert, dass, obwohl die Intensität der Fluoreszenzemission mit der Wellenlänge lambda.., abgeleitet von dem pH-unempfindlichen ersten Indikator, selbst unabhängig vom pH-Wert des Mediums ist, die Tatsache, dass diese Intensität durch die von dem zweiten Indikator, der pH-empfindlich ist, beeinflusst wird, bedeutet, dass Jas Verhältnis, abgeleitet vom Peak der Emi ssionsspektrumskurvedes ersten Indikators/ und der isobestische Punkt zwischen den zwei Emissionskurven (wie im Anschluss im Detail mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben) auch zu einer genauen,stabilen Bestimmung des pH-Wertes des flüssigen Mediums verwendet werden können.
Die Sensorvorrichtung der zweiten Anwendungsform der Erfindung beinhaltet vorzugsweise eine optische Faser mit einem entfernten und einem nahegelegenen Ende, in der die Kombination der fluoreszierenden Indikatoren, die Bicarbonat-Lösung und die Membran an dem entfernten Ende angebracht sind una in der das nahegelegene Ende entsprechend eingestellt ist, um die Anregungsstrahlung, die von einer Anregungsstrahlungsquelle ausgeht/ zu empfangen.
So wie auch in der ersten Anwendungsform/ 1st der bevorzugte
&bull; &igr; t « · ·
erste fluoreszierende Indikator 6,7-Dimethoxykumarin oder ein pH-unempfindliches Kumarinderivat, wobei 6,7-Dimethoxykumarin besonders bevorzugt ist.
Auch der besonders bevorzugte zweite fluoreszierende Indikator ist HPTS.
In einer besonders bevorzugten Form der zweiten Anwendungsform wird 6,7-Diraethoxykumarin direkt an das entfernte Ende einer optischen Faser gebunden und HPTS wird in einem Gel von Carboxymethylzellulose, das eine Bic^rbonat-Lösung, bevorzugt eine wässrige Natriumbicarbonat Losung/, enthält, gebunden, wobei das Gel durch eine Si licong<*mmimembran gebunden ist.
Die zweite Anwendungsform wird vorzugsweise
so ausgeführt, dass man die Anregungsstrahlung mit einer
Wellenlänge lambda- von 337 nm, ausgestrahlt von eine:? Stickstoffgaslaser, durch die optische Faser von deren
nahegelegenem Ende zu deren entferntem Ende überträgt; wobei sie das 6,7-Dimethoxykumarin zum Aussenden einer
Fluoreszenzstrahlung mit einer Wellenlänge lambda, von
435 nm anregt. Diese Fluoreszenzemission regt ihrerseits das HPTS an, eine Fluoreszenzstrahlung bei einer Wellenlänge lambda, von 510 nm-auszustrahlen.
Wenn man den Sensor in ein flüssiges Medium, das Kohlenstoffdioxid enthält, eintaucht, dann wandert dieses
durch die Silicongummimembran und reagiert mit der iicarbonat-Lösung, wobei der pH-Wert der Lösung im Bereich um den Sensor geändert wird. Die Intensität der Fluoreszenzemission
&igr; &igr;
t ( I
&bull; II-
mit -!er Wellenlänge lambda^ (512 nm) hängt von der
Intensität der Anregungsemission mit der Wellenlänge
lambda., und vom pH-Wert der umgebenden Lösung ab. Deswegen liefer', die Nessung des Verhältnisses der Intensitäten der ausgesandten Strahlung der Wellenlängen lambdas/lambda^ eine Angabe über den pH-Wert der Lösung innerhalb der
Membran und damit eine sehr genaue,stabiIe Bestimmung
der Konzentration von Kohlenstoffdioxid (pCC^) in de» flüssigen Medium.
Die beiliegenden Zeichnungen beinhalten Darstellungen, die die Anregungs- und Emissionsspektren der in den Sensoren der vorliegenden Erfindung eingesetzten Indikatoren zeigen.
Fig. 1 zeigt das Anregungsspektrum für HPTS bei verschiedenen pH-Niveaus; Fig. 2 zeigt die pH-unempfindlichen
Anregungs- und Emissionsspektren von Dimethoxykumarin in einer Lösung von Bicarbonat und Ethylenglykol;
Fig. 3 zeigt die Spektren für HPTS in
Ethylenglykol bei verschiedenen pH-Niveaus;
Mg. 4 zeigt die Spektren für HPTS in
verschiedenen Lösungsmittelmischungen;
Fig. 5 1st eine Darstellung/ die die
HPTS-Fluoreszenz als Funktion des Wassergehaltes des Systems zeigt;
Fig· 6 und 7
Fla. 8 Fig. 9
zeigen Spektren/ die den mit einem Sensorsystem gemäss der Erfindung erhaltenen pCO^-Wert angeben;
zeigt Spektren für verschiedene Kohlenstoffdioxid-Konzentrat ionen, wobei HPTS in einer 50/50 Ethylenglykol/Wasser-LÖsung eingesetzt wird;
ist eine Darstellung/ die den Zusammenhang zwischen dem Verhältnis der Fluoreszenzintensität und der Koh lenstoffdioxid-Konzentration zeigt.
Die Anregungsspektren für HPTS/ die in Fig. 1 dargestellt werden und sich über einen Wellenlängenbereich von 300 bis 485 nm erstrecken, zeigen, dass die Intensität der Anregungsstrahlung/ die eine Funktion der Fläche unter der Kurve und in jedem Fall proportional zur Höhe der Kurve ist, variiert, in Abhängigkeit vom pH-Wert des umgebenden Mediums. In diesem Fall wurde der pH-Wert variiert von 6,66 bis 8,132. Isobestische Punkte wurden bei 337 und 415 nm beobachtet. Die Peakwellenlänge der Emission von HPTS, das dieser Anregungsstrahlung ausgesetzt wurde, betrug 510 nm (nicht gezeigt).
Fig. 2 zeigt Anregungs- und Emissionsspektren für Dimethoxykumarin in einer Lösung von Natriumbicarbonat
&bull; &bull;«ft» * · · ·· I
und Ethylenglykol. Die Konzentration des D &igr; methoxykumarins ist ungefähr 10" M. Das Anregungsspektrum weist einen Peak bei einer Wellenlänge von ungefähr 340 nm auf und das Emissionsspektrum besitzt einen Peak bei einer Wellenlänge von ungefähr 427 nm. Die Emissionsfluoreszenz ist pH-unempfindlich, Es ist bemerkenswert/ dass die Wellenlänge der Fluoreszenzemission für Dimethoxykumari&eegr; die Wellenlänge der Anregungsstrahlung für HPTS/ gezeigt in Fig. &lgr;, überlappt.
Fig. 3 zeigt Spektren für HPTS in Ethy lenglykol bei einem
pH-Wert von 8/0 und einem pH-Wert von 4/0. Das HPTS wird in Ethylenglykol gelöst/ ein Tropfen eines pH 8/0-Puffers wird zugegeben und die Losung wird von einem
Stickstofflaser mit einer Strahlung der Wellenlänge 337 nm
belichtet. Zwei Fluoreszenzemissionen bei den Wellenlängen 440 und 510 nm werden beobachtet. Ein Tropfen eines pH 4/0-Puffers wird dann hinzugegeben und die Intensität der Spektren ändert sich/ wie in Fig. 3 dargestellt. Mit der
Zugabe von Wasser zum System taucht ein Peak bei 510 nm
auf/ unabhängig vom pH-Wert.
Fig. 4 zeigt Spektren von HPTS in verschiedenen Mischungen von Ethylenglykol und Wasser. 10 M HPTS wurde in Lösungsmischungen gelöst/ die 100 % Ethy lenglykol bzw. 80 % Glykol/20 X Wasser und 50 % Glykol/50 % Wasser beinhalteten. Tropfen von jeder Losung wurden nun auf die Spitzen von optischen Fasern gegeben und das HPTS wurde zur Fluoreszenz bei einer Wellenlänge von 510 nm angeregt. Die Ergebnisse sind grafisch in Fig. 4 aufgeführt.
Zusätzliche Ergebnisse wurden in einer ähnlichen Weise für
III·
Lösungen erhalten, die 20 % Glykol/80 % Wasser und 100 '/. Wasser beinhalteten. Die Ergebnisse für alle Versuche sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
TABELLE I
Lösungs
mittel		 relative
Intensität
I (Blau)
lambda=440nm		 relative
Intensität
I (Grün)
lambda=510nm		 Verhält
nis		 1/Ver
hältnis
100 % Ethylen-
glykol		 85,63 11,66 7,34 0,1362
80/20
Glykol/Wasser		 69,97 49,64 1,41 0,7092
50/50
Glykol/Wasser		 16,33 92,30 0,177 5,65
20/80
Glykol/Wasser		 5,33 83,30 0,064 15,63
100 % Wasser 5,33 111,96 0,048 20,83
Die Fluoreszenz von HPTS als Funktion des Wassergehaltes im LösungsmitteI sy stern wird grafisch in Fig. 5 dargestellt. Das Verhältnis der Fluoreszenzpeaks I(Grun) / I(Blau) bei lambda = 510 nm bzw. lambda = 440 nm wird für HPTS in Ethylenglykol/Wasser-Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen aufgezeigt, wobei eine Anregungsstrahlung mit der Wellenlänge lambda = 337 nm verwendet wurde. Die erhaltene Darstellung zeigt, dass das Verhältnis der Intensitäten im wesentlichen
linear mit dem Wassergehalt der Lösung ansteigt.
Die Flg. 6 und 7 stellen Ergebnisse dar, die man erhält, wenn man die Erfindung, wie in den folgenden Beispielen gezeigt, ausführt.
BEISPIEL 1
Eine Mischung von 1:1 Dimethoxykumarin:HPTS, beide in einer Konzentration von 10 M, wurde in Carboxymethylzellulose (CMC) und 5 mM von Natriumbicarbonat gelöst, wobei 0,25 ml Ethylenglykol zugegeben wurden, um das Dimethoxykumarin zu lösen.
Ein Kohlenstoffdioxid-Sensor wurde gebildet, indem man das erhaltene Gel auf die Spitze einer optischen Faser, die aus Quarzglas mit einem Durchmesser von 400.um besteht, aufbringt und das Gel mit einer Koh lenstoffdioxid-durchlässigen Si Iicongummimembran umschliesst.
Der Sensor wurde mit einer Anregungsstrahlung der Wellenlänge 337 nm von einem S*ickstofflaser, der zwei Pulse pro Sekunde abgibt, belichtet. Die Fluoreszenzemission wurde mit einer linearen flatrix-Fotodiode nachgewiesen und mit einem Oszilloskop bei 0,1 V/Rastereinheit und 2 ms/Rastereinheit aufgezeichnet.
Eine Reihe von Versuchen wurde bei verschiedenen Kohlenstoffdioxid-Konzentrationen durchgeführt und d;? Ergebnisse für 0 % CO2 und 100 Z CO2 sind grafisch in Fig. dargestellt und sind numerisch in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
&bull; ■ · r · · &bull; ·
t -«»raft · ·<*· · &diams; C · ·
et*· ·
22
TABELLE II
X CO2 KBlau) I(Grün) Verhältnis
0
100		 5,66
30,32		 53,97
20,99		 9,53
0,69
BEISPIEL 2
Ein 6el mit einer Mischung von 1:1 Dimethoxykuraarin:HPTS bei einer Konzentration von 10 in CMC und 5 mM von Natr1unbicarbonat wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, zubereitet und dieses Gel wurde verwendet, um einen Kohlenstoffdioxid-Sensor zu bilden, wie auch in Beispiel 1 beschrieben.
Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt bei verschiedenen Kohlenstoffdioxid-Konzentrationen und die Ergebnisse sind grafisch in Fig. 7 dargestellt und numerisch in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
TABELLE III
X CO2 Grund
linie
(Kumarin)		 Grund
linie
(HPT3)		 IM (Kufnarin) IM (HPTS) Verhältnis
(HPTS/Kuma-
Mn)
0
?
100		 9/5
9/5
8/5		 10/5
10,5
10		 20,99
40,65
78,63		 150,93
97,29
57,64		 12,22
2,79
0,68
Die in den oben aufgeführten Beispielen erhaltenen Ergebnisse zeigen die Genauigkeit, mit der quantitative Ergebnisse erhalten werden können, wenn man das Sensorsystem
gemäss der Erfindung angewendet.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel zeigt einen Kohlenstoffdioxid-Sensor, der den Zusammenhang zwischen dem Wassergehalt des Systems und der Kohlenstoffdioxid-Konzentration benutzt. HPTS wurde in einer 50/50-Mischung von Ethylenglkyol und Wasser gelöst und die Lösung wurde in ein CarboxymethyIzellulosegel eingebettet. Dieses Gel wurde auf der Spitze einer optischen Faser aufgebracht und mit einer Kohlenstoffdioxid-durchlässigen Silicongummimembran umschlossen, womit ein Kohlenstoffdioxid-Sensor gebildet wurde.
Der Sensor wurde mit einer Strahlung der Wellenlänge 337 nm von einem Stickstofflaser aus bestrahlt, wobei verschiedene Konzentrationen von Kohlenstoffdioxid vorlagen. Die Ergebnisse sind in Fig. 8 gezeigt.
Man kann erkennen, dass das Verhältnis der Intensitäten der Fluoreszenzeoiissionen bei den Peakwel lenlängen 460 nm und 510 nm von der Kohlenstoffdioxid-Konzentration abhängt. Die Spektren zeigen einen 1sobestisehen Punkt bei 485 nm.
Das Fluoreszenzverhältnis als Funktion der Kohlenstoffdioxid-Konzentration 1st in Fig. 9 dargestellt.
24
Dieses Beispiel zeigt den Weg, über den eine Kohlenstoffdioxid-Bestimraung in Abhängigkeit von dem Wassergehalt des Sensors erhalten werden kann.

Claims (2)

46 802 tn/fg SHILEY INCORPORATED, IRVINE, CALIF. / USA Sensorvorrichtung SchutzansprGche
1. Sensorvorrichtung zur Bestimmung des pH-Wertes eines flüssigen Mediums, gekennzei chnet durch eine optische Faser mit einem entfernten und einem naheliegenden Ende, wobei eine Kombination von fluoreszierenden Indikatoren an dem entfernten Ende angebracht ist, und das nahegelegene Ende eingestellt ist, um die Anregungsstrahlung von der Strahlungsquelle zu empfangen, und die genannte Kombination einen ersten fluoreszierenden Indikator, dessen Fluoreszenzemission pH-unempfindlich ist, und einen zweiten fluoreszierenden Indikator, dessen Fluoreszenzemission sehr einpflindlich gegenüber dem pH-Wert der Lösung 1st, umfasst, wobei die Indikatorkombination darauf eingestellt ist, zu reagieren, wtnn eine Anregungsstrahlungsquelle mit der Wellenlänge lamdaQ auf das System angewendet wird, so dass der erste fluoreszierende Indikator selektiv durch die Anregungsstrahlung angeregt wird und eine pH-unempfindliche Fluores2enzemission bei der Wellenlänge lainda. aussendet, wobei die Emission das Anregungsstrahlungspektrum des zweiten
fluoreszierenden Indikators überstreicht, und der ) ' 2weite indikator durch die Emissionsstrahlung von der
Wellenlänge Larada. angeregt wird und seinerseits eine pH-abhängige Fluoreszenzemission mit der Wellenlänge lamda^ aussendet, und wobei das Verhältnis der Intensitäten der Strahlung der Wellenlängen Iamda1/lamda_ zu einer sehr genauen, stabilen Bestimmung des pH-Wertes des flüssigen Mediums fuhrt.
2. Sensorvorrichtung nach Anspuch 1, dadurch gekennzei chnet, dass der erste fluoreszierende Indikator 6,7-Dimethoxykumarin oder ein pH-unempfindliches Kumarinderivat darstellt, und dass der zweite fluoreszierende Indikator durch 8-Hyrdroxy-1,3,6-pyrentiisulfonsäur (HPTS) gegeben ist.
Ji, Sensorvorrichtung zur Bestimmung der Konzentration von Kohlenstoffdioxid in einem flüssigen Medium, gekennzei chnet durch die Kombination eines ersten fluoreszierenden Indikators,dessen Fluoreszenzemission pH-unempfindlich ist, und eines zweiten fluoreszierenden Indikators,dessen Fluoreszenzeibission sehr empfindlich gegenüber dem pH-Wert der Lösung ist, wobei die Indikatorkombination mit einer an eine Kohlenstoffdioxid-durchlässige Membran gebundenen Bicarbonat-Lösung verbunden 1st und darauf eingestellt 1st, zu reagieren, wenn eine Anregungestrahlungsquelle mit der Wellenlänge lambda, auf das System angewendet wird, so dass der erste fluoreszierende Indikator selektiv durch die Anregungsstrahlung angeregt wird und eine pH-unempfindliche Fluoreszenzemi salon bei der Wellenlänge lambda,, aussendet, wobei die Emission da? Anregungsstrahlungsspektruffl des 2cHten fluoreszierenden Indikators überstreicht, der zweite Indikator durch die Emissionsstrählung mit der Wellenlänge lambda.j
SC SC SC
2a
engeregt wird und seinerseits eine pH-abhängige
Fluoreszenzemission von der Wellenlänge lambda2 aussendet, jj
und des Verhältnis der Intensitäten der Strahlung von j
den Wellenlängen Umbda^lambda^ eine Angabe über den |
pH-Wert der Lösung innerhalb der Membran liefert und damit eine sehr genaue, stabile Bestimmung der Konzentration von Kohlenstoffdioxid 1n dem flüssigen Medium ermöglicht.
Strtscrvcrr 1 ehtung n?eh Anspruch 3* dadurch gekennzeic h &eegr; et, dass es eine optische Faser mit einem entfernten und einem nahegelegenen Ende beinhaltet und in der die Kombination der fluoreszierenden Indikatoren, die Bicarbonat-Lösung und die Membran an dem entfernten Ende angebracht sind
und das nahegelegene Ende eingestellt ist/ um die Anregungsstrahlung von der Quelle zu empfengen,und bei dem der erste fluoreszierende Indikator 6,7-Dimethoxykumarin oder ein pH-unempfindliches Kumarinderivat darstellt, welchesdirekt an die optische Faser gebunden ist und bei dem der zweite fluoreszierende Indikator durch e-Hydroxy-1/3,6-pyrentrisulfonsäure gegeben ist, die in einem Gel von Carboxymethylzellulose, das die Bicarbonat-Lösung enthalt und durch eine Silicongummimembran gebunden 1st, gegeben ist.
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