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Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von einheitlicher
Zusammensetzung aus Vinylchlorid und Vinyläthern Es ist bekannt, daß man, aus Vi:nylchlorid
und Vinyläthern in wäßriger Emulsion bei Gegenwart von sauerstoffabgebenden Mitteln
Mischpolymerisa:te herstellen kann. Dabei werden entweder die Monomerengemische
in der einulgator-, puffersalz-und leatalysa:torhaltigen Lösung durch Rühren fein
verteilt und unter genauer Temperaturkontrolle polymeriisiert, oder es wird zur
Gewinnung einheitlicher, v inylätherreicherer Mischpolymerisate mit dem Vinyläther
zunächst nur ein Teil des Vinylchlorids emulgiert°und die restliche Menge, Vinylch.lorid
erst während der Polymerisation in dem Maße zugesetzt, daß in der Emulsion keine
zu hohe Konzentration an moniomerem Vinylchlo-rid vorhanden ist. Zur Durchführung
beider Verfahren benötigt man verhältnismäßig große Mengen an Emulgiermitteln, welche
auch nach der Isolierung der Mischpolymerisate teilweise in diesen verbleiben und
deren Wasserfestigkeit nachteilig beeinflussen. Außerdem ist es, schwierig, nach
dem zuerst angeführten Verfahren einheitliche Mischpolyme.risate wegen der verschiedenen
Polymerisa;tionsgesch;wi.ndigkeit und unterschiedlichen Emulgierbarkeit der Komponenten
herzustellen, so daß häufig, besonders wenn man einen Übersch.uß an Vinyläth@ern
verwendet, unveränderte Vinyläther
und deren. Verseifungsprodukte
in der Emulsion zurückbleiben. -Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle Mischpolymerisate
vom einheitlicher Zusammensetzung aus Vinylchdorid und Vinyläthern herstellen kann.,
wenn man diese in wä,ßri.ger Phase bei Anwesenheit-nur geringer Mengen Emulgiermibüel
und- sauerstoffabgebender Mittel unterhalb des Sättigungsdruckes des Mono:merengemisches
polymerisiert. Zur Durchführung des Verfahrenes leitet man nur so viel des Monomerengemisches
in die erwärmte Emulgiermibtellösung, die sick in. einem geschlossenen Gefäß befindet,
ein, daß sein Sättigungsdruck nicht erreicht wird und ergänzt unter gleichzeitiger
Zugabe eines Po#,lymeri,sationskatalysators das. Monomerengemisch in dem Maße, wie
es verbdraucht wird.
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Durch diese Maßnahmen gelingt es, die Polymeri:sdation mit etwa 1/a
bis, 1/io der sonst üblichen Emulgatormengen durchzuführen, wodurch man zu wasserfesten
Polymerisaten, diele sich besonders auf dem Lackgebiet vorteilhaft verwenden lassen,
gelangt. Es ist überraschend, daß man trotz . der geringen Emulgatormengen koagulatfreie
Dispersionen mit einem Fes.tstoffgehalt von etwa 38 biss' q.0 °/o und geringer Teilchengröße
erhält.
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Als. Emulgatoren eignen sich die sonst üblichen Verbindungen, beispielsweise
a-axyoctodecansulfonsdaures Natrium, die Verseifudngsprodukte der sulfohalogenierten
langkebtigen aliphatis.chen Kohlenwassers.boffe u. dgl: Als sauerstoffabgebende
Porlymerisations:beschleuniger verwendet man. vorzugsweise Persulfabe, beispielsweise
Kaliumpersulfat. Zur Einstellung und Aufrechterhaltung eines schwach alkalischen
Mediäms. während -der Podyi;norisation kann-manstatt der ;so:ns:b üblichen Puffersalze
auch@lkäahydrjxyd oder Alkalicarbonate verwenden., welche man zweckmäßig gemeinsam
mit dem Polymerisationskatalysatorzusetzt. .. . . ..
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Nach einer besbrid@e'rs vbrfeilhaften: Arbeitsweise führt man die
@olyrrierisäbiöri bei käiids.$anter Tem-. peratur aus. und verwendet den sich einsbellenden.
Druck zur Dosierung für däri Zulauf 'der' Monomerenmischüng, indem man diese unter
den Druck eines indifferenten Gases: setzt, der geringer ist als der Sättigungsdruck
der Monomerenmischung bei der Podlymerisationstemperatur.
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Das Verfahren läßt sich kontinuierlich durchfüh.Ten. Die in den nachfolgenden
Beispielen gemachten -Mengenangaben sind Gewichtsteile.
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' Beispiel i In einen emaillierten Rührdruckkessel wird eine neutrale
Lösung von 6.Teilen oxyoctodecansulfonsaurem Natrium in i7oo Teilen entsalztem Wasser
gegeben. Dann wird evakuiert und nach dem Aufheizen auf 55'°' unter Rühren aus einem
Meßgefäß ein -Gemisch aus 8o Teilen Vinylchlo@rid und 2.o Teilen Vinylisobutyläther
mit -Stickstoff eingedrückt, wobei der Stickstoffdruck (etwa 5 atü) unter dem Sättigungsdruck
das Mono:merengemisch:es; für die im Kessel herrschende Temperatur (7,5 atü)) liegt.
Dadurch verhindert derGegendruck im Kessel nach Einlauf einer geringen Menge des
Monomerengemisches zunächst den weiteren Zulauf. Sobald nun aus einem Meßgefäß eine
ebenfalls unter Druck stehende Katalysatorlösung aus 2 Teilen Kaliumpersulfat, 2
Teilen Natriumhydroxyd und ioo Teilen Wasser langsam eintropft, beginnt die Polymerisation,
wobei für Temperaturkonstanz gesorgt wird. Der weitere Zulauf des Monomerendgemisches.
erfolgt zuerst zögernd und nimmt in dem Maße zu, wie durch die Polymearisation dm-Monomerengemisch
umgesetzt wird. Nach etwa 2,4 bisi 2,8 Stunden sind bei konstanter Polymerfsationstemperatur
und konstantem Kesseldruck insgesamt i2oo Teile der Monomerenmischung eingesetzt
und die Katalysatorläsung fast vollständig eingetropft worden. Die Zuführung der
Monomderen wird. nun unterbrochen und die Polymerisabion zu Ende geführt. Der Chlorgehalt
von Polymerisatproben, die während der Polymerisation .entnommen, gewaschen und
getrocknet werden, ist praktisch konstant und entspricht der Zusammensetzung des,
Monomerengemisches.
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Das Ende der Polymerisation. l.ä,ßt sich, an dem Abfall des Kesseldruckes
auf etwa i Atm. feststellen. Man erhält eine koagulatfreie Dispersion (Enddichte
i,i), aus, welcher sich das Misdchpolymerisat nach den. ,üblichen Verfahren, z.
B. durch. Fällung oder Trocknung, isolieren. läß:t. Das isolierte Produkt @bdesditzt
gute lacktechnische Eigenschaften.
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Bei spiel 2 Iri 'der 'im Reispiel i geschilderten Weise wird eine
Monomerenmischunig aus 83, -Teilen Vinylchlo,ridd, 14 Teilen Vinylisobutyläther
und 3 Teilen Vinylmethyläther polymerisiert. Das erhaltene Mischpolymerisat atell,t
ein Harz mit guten lacktechnischen Eigenschaften dar. .
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- . ' Bei s;piel3.
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Nach dem im Beispiel i beschriebenen Verfahren wird ein Mischpolymerisab
aus go Teilen Vinylchlorid und io Teilen Vinylmethyläther hergestellt, welches ebenfalls
zur Verwendung auf dem Lackgebiet geeignet ist.