DE869864C - Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen hochmolekularen Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen hochmolekularen Verbindungen Um die Beständigkeit von halogenhaltigen hochmolekularen Verbindungen, insbesondere bei der Einwirkung von Licht und Wärme, zu erhöhen, und um den bei der technischenVerarbeitung al-s störend auftretenden abgespaltenen Chlorwasserstoff zu binden, hat man Zusätze anorganischer, alkalisch reagierender Verbindungen und auch organischer, basischer, insbesondere Aminogruppen tragender Verbindungen vorgeschlagen. Als, starke Basen wirken diese Zusätze aber Chlorwasserstoff entziehend und damit verseifend und abbauend auf die behandelten Verbindungen ein. Bei .der Verwendung organischer Amine, beispielsweise Anilin oder Dimethylanilin, tritt eine unerwünschte Verfärbung ein. Es wurde nun gefunden, daB man eine weitgehende Stabilisierung von halogenhaltigen hochmolekularen Verbindungen, insbesondere auch nachchlorierten. Polymerisationsprodukten der Vinylreihe oder solche enthaltenden Mischpolymerisaten ohne schädigende Einflüsse auf @di.e behandelten Produkte erreichen kann, wenn man ihnen in kleinen Mengen solche basdschenf oder amphoteren Verbindungen zufügt, .die die Atomgruppierung enthalten, in welcher X = O, S oder NR sein kann. Als halogenhaltigehochmolekulare Verbindungen seien beispielsweise aufgeführt: Perchlornaphthaline, Chlorkautschuk, chlorierte Wachse, Öle, Trane oder Fette, fernerhin Pölyvinylehlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid sowie Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und anderen polymerisationsfähigen Verbindungen sowie .deren Nachchlorierungsprodukte.
• Als geeignete Stabilisatoren mit der obergenannten Atomgruppierung kommen in Betracht: Amidine, Amidoxime, Imidoazoline, Imidazole, Ixnidoäther, Imidothioäther, Oxazole, Oxazoline, Thiazole, Thiazoline, Pyrimidine, mit aliphatischen, aromatischen, araliphatischen, gegebenenfalls weiterhin, aber nicht mit N H2 Gruppen substituierten Resten. Beispiel i Zoo Gewichtsteile Chlorkautschuk wenden in einer Kugelmühle mit 3; Gewichtsteilen Phenylacetami@doxim gut vermischt. Löst man 3 Gewichtsteile diesen stabilisierten Produktes in. 7 Gewichtsteilen Xylol und erhitzt diese Lösung auf roo°, so zeigt ein in 5 cm Albstand über dem Flüssigkeitsspiegel aufgehängtes Blättchen Kongopapier noch nach 2o Stunden keime Bläuung, während das nicht stabilisierte Vergleichsprodukt unter den gleichen Bedingungen schon nach -45! Minuten deutlich Bläuung des Kongopapieres bewirkt.
• Beisipiel2 Ein bis zum Chlorgehalt von 64% nachchloriertes Polyvenylchlorid, dem in einem geeigneten Mischer i % Trichloracetphenylamidin beigemischt worden ist, zeigt beim Erhitzen in 3o%iger Xylollösung noch nach 24 Stunden keine nachweisbare freie Salzsäure, während das Vergleichsprodukt ohne StaMlisatorzusatz bereits nach 15 Minuten eine kräftige Bläuung des Kongopapieres im Dampfraum erkennen läßt.
• Beispiel3 2o Gewichtsteile einer bis zuni Chlorgehalt von 4o % chlorierten Kohlenwasserstofffraktion aus der Benzinsynehes-e mit etwa i2 Kohlenstoffatomen werden: mit 2 Gewichtsteilen Phenylimidazolin in einer Schwingmühle vermahlen und mit weiteren 8o Gewichtsteilen des gleichen chlorierten Kohlenwasserstoffs zu einer haltbaren Dispersion verarbeitet. Diese Dispersion gibt noch nach 5tägigem Erhitzen auf ioo° keine Salzsäure ab. Das nicht mit idem Stabilisator . versetzte Ausgangsmaterial spaltet dagegen schon nach 45 Minuten reichlich Salzsäure ab, die an einem Streifen Kongopapier in 5 cm Abstand über der Oberfläche deutlich nachgewiesen wenden kann.
• Beispiel 4 16o Gef#vichtsteile eines im Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellten und sorgfältig gewaschenen Polyvinylchlorids, das keine anorganischen Salze mehr enthält, werden mit i Gewichtsteil Benzimidazol fein vermahlen und mit 4o Gewichtsteilen Butylphthalat als Weichmacher bei 17o bis i75° zu einer Folie verarbeitet. Sie zeichnet sich durch gute Transparenz bei hervorragender Geschmeidigkeit und Helligkeit aus und gibt bei anhaltender Belichtung keine Verfärbung. Eine ohne Stabilisatorzusatz aus dem gleichen Polyvinylchlorid unter sonst gleichen Bedingungen hergestellte Folie ist schon bei 165 bis i7o° schwarzgrau gefärbt. Bei noch höherer Verarbeitungstemperatur nimmt die Färbung weiter zu, und gleichzeitig verschlechtern sich Geschmeidigkeit und Transparenz. . Beispiels 8o Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat, das bis zum Chlorgehalt von 64,2% nachchloriert wurde, werden mit 2o Gewichtsteilen Benzamidoxim fein vermahlen und mit weiteren goo Gewichtsteilen des nachchlorierten Polyvinylchlorids gut vermischt. Das erhaltene Produkt läßt sich in 3o0/aiger Xylollösung mehrere Tage auf ioo° erhitzen, ohne daß eine durch Kongopapier nachweisbare Salzsäureabspaltung eintritt, während das nicht stabilisierte Ausgangsmaterial schon nach r2 Minuten eineBläuung,desiKongopapieresherbeifiihrt. Erhitzt man das stabilisierte Produkt für sich auf i5o°, so kann man erst nach 2, Stunden in einem festgelegten Abstand von der Oberfläche mit n/io-Ag N Oä-Lösung abgespaltene Salzsäure nachweisen, während das nicht stabilisierte Material bereits nach io Minuten nachweisbare Mengen Salzsäure abgibt. Das stabilisierte Material läßt sich auch heiß verformen, z. B. durch Schlagpressung von auf igo° vorgewärmten Tabletten, was beidem nicht stabilisierten Ausgangsmaterial nicht möglich ist.
• Beis,piel6 96 GeRvichtsteile nachchloriertes Polyvinylchlorid mit einem Chlorgehalt von 64% werden; mit 4 Gewichtsteilen 2-Phenyl-4-methyl-6-äthoxypyrimidin gut vermischt. Das erhaltene Produkt, das sich zu einem hochwetterfesten Lack mit sehr guter Lichtechtheit verarbeiten läßt, erweist sich beim Erwärmen auf i 5o° als sehr widerstandsfähig. Es verfärbt sich innerhalb von 2, Stunden nur sehr wenig und läßt in dieser Zeit, durch n/io-AgN03 Lösung in einem festgelegten Abstand von, der Oberfläche nachgewiesen, noch keine Salzsäureabspaltung erkennen, während das nicht stabilisierte Material untergleichenBedingungen bereits nach i7Minuten kräftig Salzsäure abgibt und dabei eine starke Verfärbung erleidet.
• Beispi;el7 Eine methanoliseheAnteigung von ioo Gewichtsteilen eines nachchlorierten Polyvinylchlorids mit einem Chlorgehalt von 63,20% wird mit 3 Gewichtsteilen Benzimidomethyläther versetzt und nach guter Durchmischung .in einem geeigneten Trockenapparat unter Wiedergewinnung des Methanols, zur Trockne gebracht. Das so stabilisierte Produkt widersteht in etwa 3o°/oiger Xy1ollösung einer Erwärmung auf ioo° während 24 Stunden, ohne Salzsäure abzuspalten. Das unbehandelte Polyvinylchlorid gibt dagegen beim Erhitzen in Xylollösung schon nach 15 Minuten deutlich nachweisbare Salzsäure ab.
• Beispiel 8 roo Gewichtsteile eines nach bekannten Verfahren polymerisierten asymmetrischenDichloräthylens werden mit 3 Gewichsteilen 2-[Benzimidazolyl-(2) ]-benzoesäure (hergestellt aus o-Phenylendiamin und Phthalsäureanhydrid) gut vermischt. In einer etwa 30 o/oigen Suspension in Xylol kann. man das Produkt mehr als 15 Stunden auf roo° erhitzen, ohne daß Salzsäure entbunden wird. Das nicht mit dem Stabilisator versetzte Produkt gibt unter gleichen Bedingungen schon nach 2 Stunden deutlich erkennbare Mengen Salzsäure ab.
• In ganz ähnlicher Weise, wie in den Beispielen angegeben, wirken weiterhin z. B. Benzamidin, 2-Dimethylthiazolin, 2, q.-Dimethyloxazol, 2=Phenyloxazolin, Lauramidoxim, 2, 2'-Di-imidazol, Isophthalimidoalkyläther.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Stabilisierung von Chlorierungsprodukten höhermolekularer Substanzen, ,dadurch gekennzeichnet, daß man ihnen basische oder amphotere Verbindungen in fester Form, in Lösung oder Suspension zusetzt, welche die Atomgruppierung -enthalten, in welcher X = O, S oder NR sein kann.