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Verfahren zur Herstellung von Legierungen durch Kondensation aus der
Gasphase Zur Herstellung dünner Schichten aus Legierungen z. B. auf Unterlagen wie
Papier, Kunststofffolien u. dgl. durch Kondensation aus der Dampfphase ist die Elektrodenzerstäubung
von Legierungen vorgeschlagen worden, bei der aus der Oberfläche der Elektroden
das Elektrodenmaterial herausgeschlagen wird. Die Bestandteile der Legierungen verdampfen
einheitlich, und der so entstehende Metalldampf enthält die einzelnen Bestandteile
der Legierung im gleichen Mengenverhältnis wie das ursprüngliche Elektrodenmaterial.
Man erhält also bei der Kondensation aus der Dampfphase wieder eine Legierung gleicher
Zusammensetzung wie die Ausgangslegierung. Dieses Verfahren gestattet aber, jeweils
nur geringe Mengen zu verdampfen und ist daher für manche technische Bedampfung
nicht geeignet.
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Ein anderes Verfahren, Legierungen aus der Dampfphase zu erhalten,
geht von der bekannten thermischen Verdampfung der Metalle im Vakuum aus. Die Bestandteile
der Legierung befinden sich dabei in-- getrennten Bädern und werden bei
verschiedenen
Temperaturen verdampft. So ist es möglich, die gewünschte Legierung in der Dampfphase,
d. h. das Verhältnis ihrer Partialdrücke, einzustellen, indem man die Bäder auf
die den gewünschten Drücken entsprechenden Temperaturen erhitzt. Die so erzeugten
Dämpfe der Legierungsbestandteile haben aber verschiedene Temperatur, so daß beim
Zusammentreffen der Dämpfe ein Temperaturausgleich erfolgt, wobei der Dampf mit
der höheren. Temperatur abgekühlt wird. Die Gefahr ist dabei sehr groß, daß sich
die unterkühlten Dampfteile vor dem Erreichen der zu bedampfenden Unterlage kondensieren.
Je nach der Größe solcher sich bildenden Vorkondensate verliert jedoch die kondensierte
Schicht ihre normale physikalische Beschaffenheit. Die normale Kristallisation wird
durch die Einlagerung der Vorkondensate unterbrochen. Für die Herstellung dichter
und glänzender Metallschichten ist dieses Verfahren trotz der Anwendung von bereits
vorgeschlagenen Abschirm-oder Strömungsleitblechen zur Verhinderung der gegenseitigen
Beeinflussung ungeeignet.
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Zur Vermeidung der genannten Nachteile hat sich die Erfindung die
Aufgabe gestellt, die einzelnen Legierungsbestandteile bei gleicher Temperatur in
der Gasphase- zu erzeugen und trotzdem jedes beliebige Verhältnis der Legierungsbesfandteile
in der Gasphase herzustellen. Hierbei kann man die Legierungsbestandteile entweder
aus getrennten Bädern; die auf gleicher Temperatur gehalten sind, verdampfen oder
auch aus Legierungen, die sich in einem Bad befinden, wobei jedoch die Bestandteile
der Legierung im Bad im anderen Mengenverhältnis zueinander stehen als in dem Legierungsdampf
über der Badoberfläche.
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Gemäß der Erfindung werden zu diesem Zweck die Legierungsbestandteile
in der Verdampfungsvorrichtung durch den Druck auf die Badoberfläche beeinflussende
Maßnahmen unter gleichzeitiger Wärmezufuhr auf diejenige ausgezeichnete, für sämtliche
Legierungsbestandteile gleiche Temperatur gebracht, bei welcher das entsprechend
der gewünschten Zusammensetzung der Legierung notwendige Verhältnis der Partialdrücke
der Legierungsbestandteile in der Gasphase herrscht.
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Um die Abscheidung einer Legierung von gewünschter bestimmter Zusammensetzung
zu ermöglichen, muß man ein bestimmtes Verhältnis der Legierungsbestandteile. in
der Gasphase haben, d. h. das Verhältnis der Partialdrücke der Legierungsbestandteile
ist damit festgelegt. Das Verhältnis der Partialdrücke ändert sich über gleichtemperierten
Bädern aber mit ihrer. Temperatur. So hat z. B. Zink bei Zao° einen Dampfdruck von
ro-5 Torr, Kadmium dagegen einen von Io-3 Torr. Das Ver-. hältniS,derDrücke bei
22o° beträgt demnach r : zoo. Bei 62o° beträgt das Verhältnis der entsprechenden
Drücke jedoch 2o Torr/roo Torr, also r :5.
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Das neue Verfahren besteht. demnach darin, das gewünschte Verhältnis
der Legierungskomponenten in der Dampfphase durch die Anwendung der richtigen Temperatur
in den gleichtemperierten Bädern zu erzielen. Praktisch läuft nun dies darauf hinaus,
die Verdampfungsbäder der. Legierungsbestandteile auf die notwendige Temperatur
zu bringen. Führt man nämlich den Bädern Wärme zu, so ist die erreichbare Höchsttemperatur
durch den über der Oberfläche der Bäder herrschenden Gesamtdruck bestimmt. Bei kleinerem
äußerem Druck als dem Dampfdruck des Badmaterials wird die Wärme zur Verdampfung
des Badmaterials verbraucht. Das Verhältnis der zu dieser Temperatur gehörigen Dampfdrücke
der Legierungsbestandteile (Partialdrücke) läßt sich aber nur ändern, wenn die Temperatur
willkürlich geändert werden kann. Das kann nur erfolgen durch Änderung des auf der
Badoberfläche lastenden äußeren Drucks.
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Der auf allen Verdampfungsbädern gleiche notwendige äußere Druck kann
durch fremde Gase oder durch die Stauung der eigenen aus den Bädern entweichenden
Dämpfe beeinflußt werden.
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Wird der Druck durch Fremdgas erhöht, so kommt hierfür nur ein neutrales
Gas in Betracht, das mit den entstehenden Dämpfen nicht reagieren, z. B. keine Verbindungen
bilden darf. Außerdem muß es so hoch erwärmt sein, daß es die: entstehenden Dämpfe
keinesfalls abkühlen kann, da sonst ja die Gefahr einer Vorkondensation bestände.
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Der Druck über den Legierungsbestandteilen kann aber auch durch die
Stauung des eigenen erzeugten Dampfes erhöht werden. Zu diesem Zweck umschließt
man die Verdampfungsbäder mit einem Düsenkörper derart, daß der Raum über den Bädern
bis auf eine kleine Öffnung geschlossen ist, die als Düse wirkt -und den Dämpfen
den Austritt aus diesem Raum erschwert. Ist diese Öffnung klein genug gewählt, so
stauen sieh bei genügender Wärmezufuhr zu den Bädern die erzeugten Dämpfe der Legierungsbestandteile
und erzeugen in dem geschlossenen Raum über den Verdampfungsbädern einen höheren
Druck, und dadurch wird die Temperatur in den Verdampfungsbädern erhöht.
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Ebenso läßt sich der Dampfdruck über einem Bad bei konstanter Wärmezufuhr
dadurch erhöhen, daß die Badoberfläche verkleinert wird.
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Diese Druckerhöhung erklärt sich aus dem Strömungswiderstand, den
die aus der Badoberfläche nach allen Richtungen austretenden Atome durch gegenseitiges
Zusammenstoßen erleiden. Dieser Widerstand ist um so größer, je größer die aus der
Oberflächeneinheit des Bades austretende Dampfmenge ist. Die gleiche abdampfende
Menge muß also bei kleinerer Badoberfläche eine größere Anfangsenergie besitzen,
um diesen Widerstand zu überwinden, die Temperatur muß steigen. So ist es also auch
möglich, durch die richtige Wahl des Verhältnisses der Badoberflächen die gemeinsame
Temperatur der Bäder zu steigern, obwohl sie Stoffe mit verschiedenen Dampfdrücken
enthalten.
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Die genannten Maßnahmen zur Regelung des Drucks über den zu verdampfenden
Legierungsbestandteilen, die zum gewünschten Verhältnis der Partialdrücke in der
Dampfphase führen, können nicht nur für den Fall angewendet werden, bei dem die
Legierungsbestandteile getrennt aus Einzelbädern verdampft werden, sondern auch
dann, wenn
die Bestandteile aus einer Legierung, d. h. aus einem
Bad heraus verdampft werden, denn auch im letzteren Fall ist das Verhältnis der
Partialdrücke von der Temperatur abhängig. Da nun hier kein azeotropes Gemisch vorliegen
soll, wird sich das Legierungsverhältnis im Bad während der Verdampfung ändern,
so daß sich trotz konstanter Temperatur das Verhältnis der Partialdrücke in der
Dampfphase dementsprechend ändert. Das läßt sich durch den Nachschub des verhältnismäßig
stärker verdampfenden Bestandteils erzielen oder auch durch die Verwendung von genügend
großen Bädern bei intermittierendem Betrieb, so daß die Änderung der Ausgangslegierung
während einer Bedampfungsdauer unwesentlich klein ist.
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Abb. i und 2 zeigen Ausführungsbeispiele von Verdampfungsbädern im
Querschnitt für das erfindungsgemäße Verdampfungsverfahren.
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Abb. i zeigt eine durch die Staudüse i umschlossene Verdampfungsvorrichtung
2 mit den beiden Verdampfungsbädern 3 und q.. Die Verdampfungsvorrichtung 2 wird
von allen Seiten gleichzeitig geheizt, wie die Heizrohre 5 andeuten, wodurch die
Bäder 3 und q. auf gleiche Temperatur gebracht und gehalten werden. Im Verdampfungsraum
über den Bädern haben die Dämpfe aus den Bädern 3 und d. ebenfalls die gleiche Temperatur.
Durch die Staudüse i wird der auf den Bädern 3 und d. lastende Druck in bestimmter,
durch die Größe der Düse gegebener Weise durch den aus den Bädern 3 und q. entwickelten
Dampf erhöht. Der aus der Düse i austretende Dampf wird der Kondensationstelle zugeleitet.
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Abb. 2 zeigt eine durch die Staudüse i geschlossene Verdampfungsvorrichtung
6 mit den Bädern 7 und B. Die Bäder 7 und 8 haben verschieden große Oberflächen,
so daß zu der Wirkung der Staudüse i noch die Stauwirkung des Dampfes über der kleineren
Oberfläche des Bades 7 hinzukommt. Auch diese Verdampfungsvorrichtung ist durch
die angedeuteten Heizrohre 5 gleichmäßig beheizt.
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Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vornehmlich darin,
daß die Dämpfe alle die gleiche Temperatur haben und daß dadurch die Kondensation
dichter und glänzender Schichten ermöglicht wird. Dabei ist jede gewünschte Einstellung
des Verhältnisses der Legierungsbestandteile zueinander mit verhältnismäßig einfachen
Mitteln zu erreichen, da nach einmaliger Festlegung z. B. der Düsenform, der Badoberflächen
oder des Fremdgasdrucks die Konstanthaltung der Verdampfungstemperatur auch ein
gleichbleibendes Verhältnis der Legierungsbestandteile im Kondensat gewährleistet.
In der technischen Ausführung braucht demnach die Wärmezufuhr zu den mit Düse versehenen
Verdampfern nur so lange gesteigert werden, bis die gewünschte Temperatur erreicht
ist, um das gewünschte Verhältnis der Legierungskomponenten in der Gasphase aus
der Düse mit gleicher Temperaturgeschwindigkeit ausströmen zu lassen.