-
Verfahren zum Aufdampfen schwer kondensierbarer Stoffe im Vakuum auf
insbesondere wärmeempfindliche Unterlagen, insbesondere für die Herstellung von
Kondensatoren a
Es ist ein Verfahren mrn Aufbringen von ,dünn@eri, insbesondere
metallischen überzugsschichten auf Unterlagen, z. B. laufende Bänder;aius Papier,o,d.
dgl., bekannt, das darin besteht, daß die mit der Überzu;gsschicht zu versehenden
Unterlagen an einem den überzugsstoff enthaltenden und auf die Verdampfungsbemperaturdieses
Stoffes erhitzten Behälter vorübergeführt werden. Die aus 4em Behälter ,austretenden
Dämpfe des Stoffes schlagen sich auf der zu überziehenden Unterlage nieder und bilden
dort eine ,gewöhnlich außerordentlich dünne, bei Verwendung von Metallen metallisch
glänzende Überzugsschicht. Das Verfahren wird insbesondere angewendet zur Herstellung
von nveballisierroen Dielektrikumshänderm, die zu Kondensatoren, den sogenannten
MP-Kondiensiatoren, zusammengewickelt werden. Diese Kondensatoren haben die Ei-ii
-ben c , densutors aufs *haft, bei einem im Betrieb des Kon tretenden Durchschlag
den Djurchschlagstrom durch Wegbrennien der dünnen Metallschichten um die Durchschlagstelle
herum abzuschalten"ohn@e ,daß ,die Betriebsfähigkeit des Kondensators leidet.
-
Bei :der Herstellung der dünnen Metallschichten ergeben sich eine
Reihe von Schwierigkeiten, von denen eine .der wichtigsten und bisher nur schwer
zu beseitigenden darin bestand, daß man an Stelle
von metallisch
glänzenden Schichten. solche von mattem, stumpfem Aussehen bekam. Diese schlechten
Schichten hatten einen :gegenüber genmetallisch glänzenden Schichten stark :erhöhten
elektrischen spezifischen Widerstand und neigten weiterhin dazu, sich von der Unterlange
zu lösen. Sie waren meist durch leichtes Reiben mit dem Finger von dett Unterlage
abzuwischen. Derartige matte Schichten treten beider MetalIisieru4g mit verschiedenen
Metallern, nicht bei allen Metallen mit der gleichen. Häufigkeit und -unter den
gleichen Bedingungen auf. Es ,gibt Metalle, wie z. B. Silber, die sich verhältnismäßig
leicht in der metallisch glänzenden Form niederschlagen lassen, und @es gibt Metalle,
z. B. Zink Moder Kadmium, bei denen ziemlich strenge Bedingungen hinsichtlich des
:an der Niederschlagstelle herrschenden Vakuums, der Temperatur .des Verdampfers
ioder der Bescl@afenheit der Ober-:Räche der zu metallisierenden Unterlage erfüllt
sein müssen, wenn @es überhaupt zum Niederschlag einer metallisch glänzenden Schicht
kommen soll. Diese Metalle, die gern und leicht matte Schichten bilden, wurden in
der Literatur bisher Tals schwer ver, dampfbare bezeichnet. Der Ausdruck ist nicht
;ganz korrekt. Er ist insiofern irreführend, .als ja nicht das Verdampfen, sondern
das Niederschlagen der Schichten, in einer bestimmten gewünschten. Form Schwierigkeiten.
macht. Gelegentlchwurde der gleicheAus.druck .auch schon richtiger für Stoffe ,gebraucht,
die wirklich schwer, d. h. nur bei sehr hohen Temperatuiren im. Dampfform übergeben.
Dnese gleiche Bezeichnur@g für zwei verschiedene Stoffarben kann Anlaß zu Verwechsielungen
geben. Im folgenden wird deshalb von schwer kondensierbaren' Stoffen gesprochen
werden, wenn diese bisher ;als im zuerst genanmbens Sinn schwer verdampfbar bekannten
Stoffe ;giemeint sind. -Es hat nicht @an Vorschlägen gefehlt, Verfahren zu ermitteln,
die @es ;gestatteten, eine normale Kon,-densationdieser schwer kondensierbaren Stoffe
zu ermöglichen und vor :allen Dingen mit technisch gerechtfertigtem Aufwand durchzuführen.
Unter normaler Kondensation ist dabei die Kondensation in der gewünschten, gute
Schichten @ergebenidexi Form verstanden. Es ist z. B. schon vorgeschlagen worden,
auf die Unterlage, die mit dem schwer kordensierbiaren Stoff metallisiert werden
soll, zunächst einen anderen leicht kondensierbaren: Stoff in außerordentlich geringen
Spuren aufzubringen. Nach älteren Arbeiten genügen zu diesem Zweck Spuren, die eine
Bedeckung der Unterlage iergeben, die von der Größenordnung einer tausendstel monabomaren
Schicht ist. Dieses Verfuhren .der sogenannten Vorbekeimung führt zu recht guten
Ergebnissen, braucht faber einen zweiten Verdampfer für den Vorb.ekeirnungsstoff,
.also ,auch eine zweite Bedampfungsstellle.
-
Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Erzielung metallisch iglänzender
Schichten bestand darin, daß der aus dem Verdampfer raustretende Metalldampf überhitzt
wurde. Die auf die Unterlage zufi.i@egendlen Metallato#mre sollten hierdurch einte
;größere kinetische Energie erhalten, so daß sie sich nicht schon vor Erreichung
der Unterlage aneinander niederschlagen konnten. Denn @daß :die stumpfen, matten
Schichten,durch den Niederschlag eines Nebels aus kleinen, vor dem Auftreffen der
Metallatome auf der Unterlange sich bildenden Metalltröpfchen entstanden, wunde
schon frühzeitig erkannt, rund damit ergab sich auch die Aufgiabie, -dafür zu sorgen,
dafä eine solche Vorkondensation der Metellatomie aneinander nicht eintreten konhte.
Uni ,diese Vorkondensiation zu verhindern, wurde einmal, wie erwähnt, die kinetische
Energie adereinzelnen Metallatoane durch Überhitzen -des Dumpfes vergrößert, zum
andern wurde die Dampfdichte so gering wie nur möglich ,gemacht, um ein zu häufiges
Aneinanderstoßen :der fliegenden Metalliatome zu vermeiden. Denn jeder derartige
Stoß ist mit einem Energieverlust verbunden, der schließlich zu seiner Verringerung
der kinetischen Energie unter einen grnewissien kritischen Wert und damit zur Ermöglichung
des Aneinand@erhängenbleibens mehrerer Atome, ;also zur Nebeltröpfchenbildung von
der zu bedampfenden Unterlage führen maß. Endlich maßte man auch den Restgasdruck
in dem Raum, in .dem die Verdampfung stattfand, so klein wie möglich halten, ,um
Zusammenstöße der Metallatome mit Molekülen dieses Gasfes zu vermneiden, die ja
ebenfalls jenergievermindernd wirken würden.
-
Die Eifindung schlägt gerade den umgekehrten Weg ein, denn gemäß der
Erfindung sollen bei einem Verfahren zum Aufdampfen schwer kondensierbarer Stoffe,
insbesondere auf wärmeempfindliche Unterlagen, im Vakuum in dem ;aus :dem Verdampfer
raustretenden Dampfstrahl Dampfdichten von mindestens romg/em2s verwendet werden.
-
Die Wirkungswesiedieses Verfahrens, dies, wie weiter unten noch gezeigt
werden wind, weitere. große Vorteile hat, läßt sich auf folgende Weise erklären:
Trifft :ein Metallatom auf seine Unterlage auf, so bleibt es dort :eine gewisse
Zeit sitzen. Nach Ablauf dieser Zeit, die für das einzelne Atom verschieden groß
sein kann, sich aber um seinen. mittleren wahrscheinlichsten Wert nach einem Verteilungsgesietz
verteilt, wird das Atom von der Unterlage sich wieder lösen. Lagert sich jedoch
innerhalb dieses Zeitnarums, innerhalb der sogerann,-ten mittleren Verweilzeit,
:ein zweites Atom an das erste an, so entsteht -ein Atomzwilling, dessen Verweilzeit
auf der Oberfläche wesentlich ;größer ist als sie einfies Einzelatoms. Durch Anlagerung
weitererAtome innerhalb .der Verweilzeitdieses Zwillings wird dann die reguläre
Kondensation eingeleitet,. denn mit der wachsenden Anzahl ianeimanderhaftender Atome
wird die Wahrscheinlichkeit der Wiederloslösung des ganzen Atomkomplexes von der
Unterhage immer geringer.
-
Gelingt es also der Mehrzahl :der auf .die Unterlage sich niederschlagenden
Atome innerhalb ihrer Verweilzeit auf der Unterlage ein weiteres Atom anzulaagern,
so ist die normale Kondensation ieimgeleitet, denn infolge der längeren Verweilzeit
des entstehenden Atomzwillings ist die Wahrscheinlichkeit, daß an ihn in dieser
Zeit sich ein Weiteres Atom anlagert, wesentlich größer. Um; zu erreichen, daß
eine
bestimmte Stelle, also z. B. neineinzelnes auf der Unterlage sitzendes Atom, häufiger
von ankommenden Atomen getroffen wird, ruß aber idie Dampfdichte des Diampfstrahls
gesteigert werden.
-
Wie im vorstehenden bereits :erwähnt, war man bisher der Auffassung,
daß durch zu hohe Diampfdichte die Vorkondensation im Dampfstrahl erleichtert rund
damit gerade eine Verschlechterung .der Konden.satüonsbedingumgen erzielt würde.
Durch die sogenannte Vorbekeirnung konnte man erreichen, daß eine normale Kondensation
,auch biet geringer Dampfdichte leichter einsetzen konnte, weil dadurch die Verweilzeit
der Atomre vergrößert wurde, so daß trotz geringerer eine Anlagerung eines weiteren
Atoms an die Mehrzahl der leinmal nieder ,geschlagenen Einzelatome innerhalbdieser
verlängerten Verweilzeit möglich wurde. Beim Weglassen der Vorhekeimung bildeten
jedoch die von der Oberfläche zurückkommenden Atome, an die sich während ihrer kurzen
Verweilzeiit ein zweites Atom nicht hatte anlagern können, eine Art Ralurnladung,
ein ;aus Atomen geringer kinetischer Energie bestehendes Polster über der zu überziehenden
Oberfläche. In dieses Polsteraus Atomen geringer kinetischer Energie flogen, die
aus dem Verdampfer ;aus tretenden Atome hinein, bevor sie zur Oberfläche, kamen,
auf ider sie sich eigentlich niederschlagen sollten, und in diesem Polster bildeten
sich darin: durch die gefürchtete Vorkon:densation jene kleinsten Tröpfchen, die,
wenn sie sich auf die zu metallisierende Unterlage niederließen, dort die miatten
Metallschichten schlechter Haftfestigkeit rund schlechter .elektrischer Leitfähigkeit
ergaben. Nicht, wie minn bisher meinte, die Kondensation zweier im Dampfstrahl nebeneinander
herfliegender Atomeaneinainder, sondern die Vereinigung einzelner im! Dam'pfstriähl
fliegend!erAtome mit einzelnenAtomen der über der Unterlage schwebenden Raumladungsschichtoder
mehrerer Atome dieser Schicht selbst war :also .die hauptsächlichste Ursache für
idies.g Vorkon:densation.
-
Diurch Vergrößerung die, Dampfdichte im Dampfstrahl, wie sie die Erfindung
vorsieht, wird aber nicht nur die normale Kondensation auf der Oberfläche erleichtert,
sondern, da ein auf der Oberfläche sich bildendier Atomzwilling nicht mehr sio schnell
abspringt und damit für die Bildung einer Raiumlädiungswolke über der Oberfläche
ausfällt, auch die Entstehung dieser Raumladung wirksam begrenzt oder sogar verhindert.
Dia-mit entfällt die Hauptursache für die Vorkonde sation. Denn die Wahrscheinlichkeit,
_diaß zwei im ;gleichen Dampfstrahl sich auf die Oberfläche zu bewegende Atomre
aneinanderstoßen und schließlich eine Vorkoindensation herbeiführen, kann durch
verschiedene Maßnahmen so klein gehalten werden., diaß diese Gefahr praktisch ausgeschaltet
ist. Beispielsweise ruß zu diesem Zweck die Länge dies Diampfstrahls zwischen Verdampfer
und zu bedampfender Unterlage möglichst gering gemacht werdien. Dies ist aber um
so eher möglich, als infolge der hohen Diaanpfdichte, alsio infolge der sehr raschen
Kondensration großer D@ampfmengen, die Bedampfungsgeschwindigkeit wesentlich größer
wird als bei den bisher bekannten oder vorgeschlagenen Verfahren. Handelt es sich
also z. B. :um die Bedampfung laufender Bänder ;aus wärmeempfindlichen Stoffen,
so können diese laufendien Bänder mit sehr ;großer Geschwindigkeit am Verdampfer
vorbeigeführt werden. Nun ist aber die Erwärmunig eines Stückes der Oberfläche,
die :dem Verdampfer gegenüberliegt, hauptsächlich von zwei Faktoren iabhängig: Einmal
bringen die sich ;auf der Oberfläche niederschlagenden Metallatome eine gewisse
Energie mit, die sie als Wärmte der Unterlage übertragen (Kondensatiionswärm@e),
zum andern faber wird die Unterlage durch die vom Verdampfer abgehiende Wärmestrahlung
erhitzt. Während nun die durch die konidensierenden Atome der Unterlage mitgeteilte
Wärme @unabhängig ist von der Zeit, innerhalb deren die Kondensation der saufeinem
bestimmten Teil der Unterlange sich niederschlagenden Metallmenge erfolgt, ist die
durch die Wärmestrahlung der Unterhage zugeführte Wärme natürlich um so größer,
je länger dieser Teil der Unterlage der. Wärmestrahlung ausgesetzt ist,
je langsamer also ,die Kondensation der Metallmenge auf diesem Teil der Unterlage
:erfolgt.
-
Dia, wie im vorstehenden ausgeführt, die Metallisi:erungsgeschwinidigkeit
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr hoch gewählt werden kann, so wird auch
die durch Strahlung auf die zu metallisierende Unterlage übertragene Wärmte verhältnismäßig
klein. Dias bedeutet wiederum, daß man den Ab-
stand Verdampfer-UnterIgge
klein wählen kann., unid :dies ergibt ;abiermals geringere Vorkondensation im. dem
dadurch sehr kurz ;gewordenen Dampfweg. Außerdemergibt sich (durch die große Verdampfun;gsgeschwindigkeit
ein weiterer Vorteil: Die durch die Erwärmung der Oberfläche frei werdenden Gase,
die nur langsam raus .dieser austreten können, können dien Metallisieruinggvorgang
'nicht mehr stören:. Dia infolge die, nur kurze Zeit @diauei-uden Erwärmung überhaupt
nur eine geringe Gias menge aus der Ob,erAäche frei werden. kann, wird die Gefahr
-der übertrocknlunig, die bei Papier z. B. die Neigung zum Reißen vergrößert und
die dielektrischen Werte verschlechtert, ausgeschaltet. Auch wird dadurch ;abermals
die Qualität der niedergeschlagenen Schichten verbessert bzw. die Gefahr der Vorkonidensiation
verringert.
-
Als Beispiel für ein praktisch durchgeführtes Verfahren igemäß der
Erfindung können folgende Angaben gemacht werden: Mit einer Dampfstromdichte von:
i q. mg/cm?s wurde auf einem mit 2 m/s bewegten Papier ;aus .einer Bedampferöffnung
von io mm Breite @eiine Schichtdicke von o, i ,u oder 0,07 mg/cm2 erhalten. Weiter
wurden biet einer Dampfstromdichte von o,28,g/cm2s und einer Papiergeschwinidigkeit
vorn 8 m:/s aus einer 2 mm breiten Verdampferöffnung Metallschichten von ähnlicher
Dicke und Güte .erzielt. Zur Erzielung solcher Dampfstromdichten sind verhältnismäßig
hohe Dampfdrücke im Verdampfer erforderlich, von mehr als ioo mm Hg. Der Abstand
zwischen Verdampfer -und zu m:etiallisierender Oberfiäche
war in
beiden Fällen kleiner .als 5 min, im zuletzt genannten Fall in der Größenordnung
von, I mm.
-
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es außerdem möglich, bei wesentlich
höheren Re@stgasdruckern im Bedampfungsraum brauchbare Niederschläge zu erzielen.
Während man bisher :der Auffassung war, daß das Nachlassen der Schichtgüte bei konstanter
Dampfdichte im Dlampfstrahl mit schlechter werdendem Vakuum hrauptsächIichl darauf
zurückzuführen sei, @daß die Zahl der Zusammenstöße der iin Dampfstrahl bewegten:
Metallatome mit den Molekülen des Restgases größer werde und damit die Verringerung
der kinetischen Energie: rascher erfolge,ergibt sich aus der vorstehend dargelegten
neuen Erkenntnis, daß die Hauptursache für die Entstehung schlechter Schicht-en
in der Nehelbildung (Dampfpolsterbilduin;g) durch von der Oberfläche zurückkehrende
Atome geringer kinetischer Energie über dieser Obenfläche zu sehen ist. Es ergibt
sich daraus weiterhin; @daß die verbessernde Wirkung des. Vorbekeimungsverfabrens.,
auch dies ist bisher noch nicht erkannt woxiden, zu einem wesentlichen Teil -darauf
beruhte, daß durch die Verlängerung der Ven-weilzeit der sich niederschlagenden
Atome auf der Oberfläche die Ausbildumg dieses Dampfpiolsters verhindert wurde.
Es war deshalb auch schon mit diesem Verfahren möglich, bei höheren . Drucken (schlechterem
Vakuum) brauchbare Niederschläge zu erzielen als ohne Vorbekeimung.
-
Das erfindumgsgem,äße Verfahren -erlaubt :eine viel weiter gehende
Verhinderung der Bildung dies Dampfpolsters über &r Oberfläche und damit schon
aus diesem, Grund -ebenfalls eine Steigerung des maximalen Druckes, bei dem sich
gute Schichten ,noch erzielen lassen. Eine weitere Drucksteigerung, beim erfindungsgemäßen
Verfahren läßt sich infolge' .der dadurch ermöglichten Abstands.-verkleinernun;g
zwischen Verdampfer -und zu, bedampfender Oberfläche erreichen. Infolge der Kürze
des Dampfweges im vom Fremdgas erfüllten Rajum kann nur eine sehr kleine Anzahl
Fremdgasmoleküle in den Dampfstrahl hineindiffundieren. Das bedeutet, @daß auch
nur eine sehr geringe Anzahl von: Zusammenstößen mit den Restgasmolekülea staittfinden
kann, daß also die daraus sich ergebende Verringerung der kinetischen Energie der
bewegten Metallatome ebenfalls nur gering ist.
-
War es bisher möglich, bei Anwendung des Vorbekeiriunigsverfahrens
bei Gasdrucken der Größenordnnzng i o-i mm lIg zu brauchbaren Metallniederschlägen
zu kommen, so kann der Druck bei Anwendung des @erfindungsgem;äßen Verfahrens sogar
noch weiter ,gesteigert werden. So gelang es z. B. selbst bei _Atmnosphärendruck
mit sehr hoher Dampfdichte und mit einer Geschwindigkeit des zu metallisierenden
Papierbandes von über i o m/s noch verhältnismäßig ,gute Schichten zu erhalten,
wobei ,der Abstand zwischen Verdampfer und zu metallisierender Papieroberfläche
bis auf o, i mm verkleinert wurde. Damit ist ;erstmals ein Verfahren angegeben,
mittels des.sien man -ohne vorherige Vorbekeimung temperaturempfindliche Stoffe,
wie Papier iod. idggl., 'im schlechtem. Vakuum oder sogar unter Atmosphärendruck
mit einer fürelektrische Zwecke brauchbaren Metallschicht überziehen kann.