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Verfahren zur Herstellung flüchtiger Fettsäuren durch Oxydation entsprechender
Aldehyde Es istbekannt, Acetaldehyd in essigsiaurerLösung durch einen Strom von
Luft oder durch ein anderes mehr oder minder sauerstoffhaltiges Gemisch inerter
Gase zu oxydieren. Als Oxydationsbeschleuniger zur Auslösung und Durchführung dieser
Reaktion benutzt man Salze des Mangans, des Kobalts, des Kupfers, des Cers u. dgl.
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Man arbeitet oft kontinuierlich, indem man den Aldehyd und den sauerstoffhaltigen
Gasstrom gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß einführt, das mit einer Mischeinrichtung
ausgestattet ist, um das Gas und die Flüssigkeit innig miteinander zu emulgieren.
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Im allgemeinen werden die Oxydationsprodukte des Acetaldehyds dann
durch Destillation der Reaktionsflüssigkeit erhalten, die aus dem Reaktions.-gefäß,
in das das Oxydationsgas eingeleitet wird, z. B. durch Überlauf, austritt.
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Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, :daß immer Teile des Katalysators
der Reaktionsmischung entzogen werden und in den Destillations- und Verdampfungsapparaturensich
dann Rückstände bilden, die infolge eines Gehaltes von darin entstandenen peroxydischen
Verbindungen die metallische Apparatur stark angreifen. Das erfindungsgemäße Verfahren
vermeidet diese Übelstände und liefert zudem erhöhte Ausbeuten.
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Das Verfahren besteht darin, die entstandene Carbonsäure aus dem Reaktionsgefäß
durch einen Gasstrom fortzuführen, der zwischen dem Reaktionsgefäß
und,
-einer stark gekühlten Kondensationsvorrichtung zirkuliert. Die Intensität dieses
Gasstromes wird derart eingestellt, daß die Menge der durch den Gasstrom fortgeführten
Carbonsäure ihrer bei der Reaktion entstandenen Menge entspricht. Auf diese Weise
bleibt das Flüssigkeitsvolumen im Reaktionsgefäß im wesentlichen gleich, und es@
wird kein Katalysator aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Gleichzeitig wird aber dadurch
auch noch die Möglichkeit geschaffen, zur Förderung der Reaktion die Katalysatormenge
zu vergrößern und den Katalysator praktisch unbegrenzte Zeit zu benutzen.
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Das Kondensat, das neben der Carbonsäure noch weitere flüchtige Stoffe,
wie kleine Mengen Wasser und,den nicht in Reaktion getretenen Aldehyd,-enthält,
wird dann in seine Mischungsbestandteile zerlegt und entwässert, was -z.-3. durch
azeotrope Destillation erfolgen kann.
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Im übrigen ist eis bekanntlich zweckmäßig, z. B. die Oxydation des
in verdünnter Essigsäure gelösten Acetald(ehyds bei mäßigen Temperaturen, z. B.
zwischen 30 und 6o°, durchzuführen. Oberhalb -dieser Temperaturgrenze tritt
die Oxydation des Acetaldehyds zu Kohlensäure stärker in den Vordergrund, was zur
Verschlechterung der Ausbeuten an Essigsäure führt.
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Arbeitet man in der oben beschriebenen Weise, so genügt bei den genannten
Temperaturen die Intensität des Gasstromes, der eine für die Oxydation des Aldehyds
genügende Menge Sauerstoff enthält, oft nicht, um die Gesamtheit der Essigsäure
in dem Maße; wie -sie entsteht, in Dampfform überzuführen. Diesem Mangel kann erfindungsgemäß
dadurch abgeholfen werden, :daß ein Teil des Oxydationsgases, dessen Sauerstoffgehalt
bei der Reaktion zum erheblichen Teil verbraucht wird, nach der Kondensation der
Reaktionsprodukte in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird, um die umlaufende Gasmenge
ohne Steigerung der Sauerstoffmenge zu vergrößern. Das Verfahren ist in gleicher
Weise durchführbar für aliphatische Aldehyde mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen im
Molekül. Beispiel i In ein mit Kühl- oder Heizschlange 2 und einem Rührwerk 3 ausgestattetes
Gefäß i (Fig.1i) wird eine. Mischung aus 974 kg Eisessig, 25 kg Acetaldehyd und
i kg Manganacetat eingetragen und in diese Mischung bei einer Temperatur von 6o°
durch Rohr 4 ein Luftstrom von 270 cbm je Stunde und durch Rohr 5 Acetaldehyd
in einer Menge von 15o 1g_ je Stunde zugeführt, wobei vermittels des Rührers für
Aufrechterhaltung einer feinen Emulsion gesorgt wird. Sobald die Reaktion einsetzt,
ist es notwendig, mittels Durchleiten von kaltem Wasser durch die Kühlschlange 2
dafür zu sorgen. .daß sich die Mischung nicht über 50° erhitzt.
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Die heißen Gase und Dämpfe, die sich im Oxy-,d-ationsbefäß entwickeln,
verlassen dieses :durch Rohr. ö; strömen zum Kondensator 7, von -wo die im Sammler
@io abgetrennten sauerstoffarmen Gase durch den Ventilator 8 und das Rohr 9 in das
Oxydationsgefäß zurückgeführt werden. Die Ventilatorleistung wird auf 8oo cbm je
Stunde -eingestellt, was genügt, um alle durch Oxydation bei 5o° gebildete Essigsäure
auszutragen.
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Im Sammler io befindet sich dann eine Flüssigkeit, die aus 97 % Essigsäure,
2 % Acetaldehyd und i °/o Wasser besteht und die durch das Rohr i i in einer Menge
von 135 kg je Stunde abläuft. Diese Flüssigkeit wird in mittlerer Höhe einer Fraktionierlzolonne-i2
zugeführt, aus deren Oberteil durch das Rohr 1q. der Acetaldehyd entweicht und nach
Kondensation im Kühler 15 zum Teil durch Rohr 1.6 dem oberen Ende der Kolonne 12
zugeführt wird, während die Hauptmenge durch Rohr 17 in das Reaktionsgefäß zurückkehrt.
Aus -dem Unterteil der Kolonne 12 fließt durch das Rohr 13 die 98o/oige Essigsäure
ab, die azeotrop in einer zweiten Kolonne 25 entwässert wird, die ein für allemal
mit einer geeigneten Menge eines -das Wasser azeotrop mitnehmenden Stoffes, z. B.
Äthyl acetat, beschickt ist.
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Das azeotrope Wasser-Äthylacetat-Gemisch wird in dem Kühler 26 kondensiert
und die Schichten im Scheidegefäß 28 getrennt. Die wäßrige Schicht wird abgeführt,
die obere, hauptsächlich aus Äthylacetat bestehende Schicht durch Rohr 27 in die
Kolonne 25 zurückgeführt. Aus dem Bodenteil der Kolonne 25 zieht man durch Rohr
29 die wasserfreie Essigsäure ab. Die Ausbeute bei der Oxydation beträgt etwa 98,6
%. Durch ein vom Ventilator 8 abgezweigtes Rohr 24 tritt ein Gas mit 5 bis 6 % Sauerstoff
aus, aus dem man noch Reste von Acetaldehyd und Essigsäure durch einfache Wäsche
oder sonst bekannte Mittel gewinnen kann. Beispiel e Unter Benutzung der in der
Flg.2 schematisch dargestellten Apparate kann das Verfahren auch wie folgt ausgeführt
werden: Das Reaktionsgefäß .i wird mit 945 kg Propionsäure, 5o kg -Propionaldehyd
und 5 kg Manganpropiönat beschickt. Die Mischung wird auf 75'
erwärmt, und
unter Rühren werden dann einerseits 125 kg Propionaldehyd je Stunde, andererseits
Zoo chm Luft je Stunde eingeführt.
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Nachdem die Reaktion einbesetzt hat, wird die Temperatur des Reaktionsgemisches
auf 6o° eingeregelt, die dampfförmigen Reaktionsprodukte werden durch einen Gasstrom
ausgetragen, der vom Ventilator 8 mit einer Leistung von 750 cbm je Stunde
zugeführt wird. Das im Kühler gebildete und in io sich sammelnde Kondensat besteht
aus= Propionsäure mit etwas Propionaldehyd und geringen Wassermengen und wird durch
eine Kolonne 12 geschickt, an deren Boden sich die wasserfreie Propionsäure sammelt
und bei 13 ausgetragen wird. Am Kopf der Kolonne 12 entweicht durch Rohr
1q. ein Gemisch von Propionaldehyd, Wasser und Propionsäure, das im Kühler 15 kondensiert
und zum Teil durch Rohr,16 in die Kolonne i2 zurückgeführt wird. Der Rest des Kondensates
wird durch Rohr117 der Kolonneii8 in mittlerer Höhe zugeführt, an deren Boden bei
i9 sich wasserfreie
Propionsäure sammelt, während am Kopf dieser
Kolonne durch Rohr 2o ein Gemisch aus Propionaldehy d und Wasser entweicht, das
nach Kondensation in 21 und nach Abzug durch Rohr 22 in bekannter Weise in Kolonne
i8 in seine Bestandteile zerlegt wird, wobei der Propionaldehyd zum Reaktionsgefäß
zurückkehrt. Die Ausbeute bei der Oxydation beträgt 98,7 °/o.
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Die Druckhaltung im System kann den jeweiligen B-dürfnissen des Oxydationsvorganges
angepaßt «-erden.