DE860526C - Verfahren zur Gasentgiftung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gasentgiftung Bekannte Verfahren zur Entgiftung von Kokereigas, Leuchtgas oder Mischgas beruhen auf der katalytischen Umwandlung des Kohlenoxyds mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff oder mit Wasserstoff zu Methan. Auch die Verbindung der beiden Verfahren zu einer zweistufigen Katalyse ist bekannt. Sie geschah iii der Weise, daß zunächst ein Teil des Kohlenoxyds des zu entgiftenden Gases mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd umgesetzt wurde und daß darauf durch Umwandlung zu Methan das restliche Kohlenoxyd bis auf Beträge von etwa r °/a aus dem Gas beseitigt wurde. Diese Aufeinanderfolge der beiden katalytischen Verfahren war mit Rücksicht auf den Wasserdampfverbrauch gewählt worden, der verhältnismäßig groß ist, wenn ein kohlenoxydarmes und kohlendioxydreiches Gas mittels katalytischer Umwandlung -des Kohlenoxyds zu Wasserstoff entgiftet werden soll.
• Ein anderes bekanntes Verfahren benutzt als Ausgangsgas für die Herstellung eines kohlenmonoxydfreien wasserstoff- und methanhaltigen Gases Wassergas. Ein Teil des Wassergases wird unter Benutzung von Nickelkatalysatoren in der Weise behandelt, daß das Kohlenmonoxyd mit einem entsprechenden Anteil Wasserstoff zu Methan, Kohlendioxyd und Wasserdampf umgewandelt wird. Ein anderer Anteil 'wird für sich mit Wasserdampf konvertiert. Die beiden Anteile werden darauf unter Ausscheidung des Kohlendioxyds in einem jeweils gewünschten Verhältnis gemischt. Diese bekannten Verfahren zur Erzeugung eines entgifteten heizkräftigen Gases sind unwirtschaftlich, da erhebliche Mengen von Kohlendioxyd und Wasserdampf anfallen, und wertvolle Stoffe, die einen Ausgleich der erheblichen Anlage- und Arbeitskosten und der Wärmeverluste bieten könnten, nicht gewonnen werden. Man hat auch (» Gesammelte Abhandlungen zur Kenntnis der Kohle«, 1934, S. 497) mit den bei der Fischer-Synthese verwendeten Ni-Katalysatoren Kokereigas durch Hydrierung seines Kohlenoxyds zu Methan und höhere gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe unter Verbrauch eines Teils des im Gas vorhandenen Wasserstoffs entgiftet. Das nach diesem Vorschlag entgiftete Gas hat jedoch durch den großen Wasserstoffverbrauch (2 bis 2,5 Volumteile Wasserstoff auf 1 Volumteil Kohlenoxyd) wesentlich schlechtere Brenneigenschaften als das nicht entgiftete Gas, so daß es als Stadtgas nicht mehr ohne weiteres verwendet werden kann. Da der überwiegende Teil des im Gas enthaltenen Kohlenoxyds zu Methan umgesetzt wird, steigt der Heizwert des nach der vorgeschlagenen Arbeitsweise entgifteten Gases je nach dem Kohlenoxydgehalt des Ausgangsgases auf 53oo bis 8ooo Kal./m3 an. Es ist also nach der vorgeschlagenen Arbeitsweise nicht möglich, unmittelbar ein normgerechtes, entgiftetes Stadtgas zu erzeugen. Auch sind die Ausbeuten an wertvolleh höheren Kohlenwasserstoffen verhältnismäßig gering.
• Nach der Erfindung gelingt es, aus kohlenoxyd- und wasserstoffhaltigen Gasen ein entgiftetes Stadtgas herzustellen, das die wesentlichsten Leistungseigenschaften eines bisher erzeugten normgerechten, nicht entgifteten Stadtgases besitzt. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Methanbildung, die bei der vollständigen Entgiftung des Gases durch Kohlenöxydhydrierungmittels derKatalysatoren derFischer-Synthese überwiegt, wesentlich herabgesetzt und die Bildung höherer Kohlenwasserstoffe über die beim bekannten Verfahren möglichen Ausbeuten je Normalkubikmeter Ausgangsgas gesteigert werden kann, dadurch, daß nur ein Teil (nämlich je nach dem Kohlenaxydgehalt des Ausgangsgases etwa 7o bis 4o % des Kohlenoxyds des nicht entgifteten Gases) mittels katalytischer Hydrierung des Kohlenoxyds zu gasförmigen undflüssigenKohlenwasserstoffenunterVerwendungder bekanntenNickel-oderKobalt Thoriumoxyd-Kieselgur-Katalysatoren,wiesievon derFischer-Tropsch-Synthese bekannt sind, entfernt wird. Hierauf wird das Gas in einer zweiten Stufe unter Zusatz von Wasserdampf einer Konvertierung bis zur Entgiftung auf einen Kohlenoxydgehalt von 1% und darunter unterworfen.
• Die katalytische Reduktion des Kohlenoxyds zu flüssigen Kohlenwasserstoffen wird also nur so weit durchgeführt, daß der restliche Kohlenoxydgehalt, in einer nachgeschalteten Verfahrensstufe mit Wasserdampf in Kohlensäure und Wasserstoff umgewandelt, die Gaskontraktion, Heizwertsteigerung und den Wasserstoffverbrauch der katalytischen Kohlenoxydreduktion im erforderlichen Umfang wieder ausgleicht. Als Wasserdampf für die Konvertierung kann vorteilhaft der in dem Kontaktofen der Benzinsynthese erzeugte Wasserdampf verwendet werden. Die in der ersten Stufe gebildeten flüssigen Produkte werden vor der Konvertierung ganz oder teilweise abgeschieden.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß die Kontaktöfen der Kohlenoxydhydrierung mit viel höherer Leistung betrieben werden können als bei dem bekannten Verfahren. Auch sind bei dem neuen Verfahren die Mengen an entgiftetem Gas, die j e Raumeinheit Ausgangsgas erzielt werden, größer als bei dem bekannten. Diese Vorteile führen dazu, daß die Kosten der Entgiftung ganz oder größtenteils durch den Gewinn aus den wertvollen höheren Kohlenwasserstoffen ausgeglichen werden.
• Nachstehend sei an Hand zweier Ausführungsbeispiele das Verfahren der Erfindung näher erläutert. Beispiel 1 Als Ausgangsgas sei ein Leuchtgas eines Gaswerks mit verhältnismäßig hohem CO-Gehalt angenommen. Die Zusammensetzung des Gases sei folgende:

  Kohlendioxyd . . . . --,50/,

  Schwere Kohlen-

  wasserstoffe .... 1,50/,

  Kohlenoxyd ...... Zo,o 0/0

  Wasserstoff ...... . 52,0 0/0

  Methan .......... 18,o %

  Stickstoff ........ 6,o0/,

  100,0 % Heizwert: 413o Kal/m

  = o,44o spezifisches Gewicht.

  Dieses Gas wird zunächst in bekannter Weise über alkalisierte Eisenhydroxydmasse bis auf o,1 g/1oo m3 entschwefelt und dann bei Temperaturen zwischen 18o und 22o° C über einen hochaktiven Kobalt Thoriumoxyd-Kieselgur-Katalysator, der in einem Kontaktofen zwischen engen Kühlelementen von 7 mm Abstand angeordnet ist, geleitet. Durch entsprechende Einstellung sowohl der Reaktionstemperatur als auch der Gasbeaufschlagung in Normalliter je Stunde und Gramm aktives Metall in der Kontaktmasse wird die Reaktion so geleitet, daß beim einmaligen Durchgang nur 5o 0% des Kohlenoxyds aufgearbeitet (hydriert) werden. Nach der bekannten Reaktion der Fischer-Tropsch-Synthese entstehen bei einer 50%igen Aufarbeitung des Kohlenoxyds, d. h. bis auf einen Restgehalt von 1o 0/0 bzw. 14 Volümprozent unter Berücksichtigung der Gaskontraktion, etwa 50 g flüssige Kohlenwasserstoffe neben. Wasser und 2,5 % Methan. Die flüssigen Produkte werden in einer Kondensations-und Aktivkohleanlage abgeschieden.
• Das restliche Gas von der Zusammensetzung: Kohlendioxyd ............... 3,40/, Schwere Kohlenwasserstoffe .. 2,10/0 Kohlenoxyd ................. 13,7% Wasserstoff ................... 44,50/0 Methan ..................... 28,10/0 Stickstoff .................... 8,20/0 wird nun unter Zusatz von Wasserdampf über bekannte Eisenkontakte bei 25o bis 5oo° C geleitet. Hierbei setzt sich das restliche Kohlenoxyd mit dem Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff um. Aus 1 cbm Ausgangsgas entstehen somit 50 9 Treibstoffe und o,82 cbm entgiftetes Stadtgas folgender Endzusammensetzung

  Kohlendioxyd .... 14,50/,

  Schwere Kohlen-

  wasserstoffe .... i,8 0/0

  Kohlenoxyd ...... o,60/0

  Wasserstoff ....... 5o,90/,

  Methan .......... 24,9%

  Stickstoff ........ 7,3%

  ioo,o % Heizwert: 4228 Kal/m3

  = 0,487 spezifisches Gewicht.

  Das Gas hat die gewünschten Brenneigenschaften bezüglich Heizwert, spezifisches Gewicht und Zündgeschwindigkeit, und ist bis auf o,6 % Kohlenoxyd entgiftet.
• Beispiel 2 Als Ausgangsgas soll ein Kokereigas zur Verfügung stehen. Die Zusammensetzung des Gases sei folgende:

  Kohlendioxyd .... 3,o0/,

  Schwere Kohlen-

  wasserstoffe .... 2,o0/,

  Kohlenoxyd ...... 6,o 0/0

  Wasserstoff ....... 54,0%

  Methan ........... 24,o 0/0

  Stickstoff ........ ii,o 0/0

  ioo,o % Heizwert: 442o Kal/m3

  = 0,401 spezifisches Gewicht.

  Dieses Gas wird zunächst über alkalisierte Eisenhydroxydmassen bis auf o,1 g/ioo m3 entschwefelt und dann bei Temperaturen zwischen 18o und 22o° C über Kobalt-Thoriumoxyd-Kieselgur-Kontakte geleitet. Nach der bekannten Reaktion der Fischer-Tropsch-Synthese entstehen bei einer 66%igen Aufarbeitung des Kohlenoxyds bis auf 20/, Kohlenoxydgehalt im Reaktionsgas etwa 2o g flüssige Kohlenwasserstoffe neben Wasser und wenig Methan. Die flüssigen Produkte werden in einer Kondensations- und Aktivkohleanlage abgeschieden. Das restliche Gas. von der Zusammensetzung Kohlendioxyd ............... 3,50/,) Schwere Kohlenwasserstoffe ... 2,20/, Kohlenoxyd ................. 2,3 "/o Wasserstoff .................. 51,70/0 Methan ..................... 27,60/, Stickstoff ................... 12,70/' wird nun unter Zusatz von Wasserdampf über Eisenkontakte bei 25o bis 50o° C geleitet. Hierbei setzen sich die restlichen 2 % Kohlenoxyd mit dem Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff um. Aus i cbm Ausgangsgas entstehen somit 2o g Treibstoffe und o,9 cbm entgiftetes Gas folgender Zusammensetzung:

  Kohlendioxyd . . . . 5,1%

  Schwere Kohlen-

  wasserstoffe .... 2,20/0

  Kohlenoxyd ...... o,60/0

  Wasserstoff....... 52,50/0

  Methan .......... 27,i 0/0

  Stickstoff ........ i2,4 0/

  0

  100,0 % Heizwert: 454o Kal/m3

  = 0,413 spezifisches Gewicht.

  Aus den angegebenen Beispielen ist ersichtlich, daB bei hohem Kohlenoxydgehalt (r8 bis 22 0%) mindestens 4o % und bei geringerem Kohlenoxydgehalt (5 bis 8 0/0) des Ausgangsgases höchstens 7o 0% des Kohlenoxyds auf katalytischem Wege in gasförmige, flüssige oder feste Kohlenwasserstoffe nach dem Verfahren der Erfindung umgewandelt werden müssen, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen.
• Das Gas hat die gewünschten Brenneigenschaften bezüglich Heizwert, spezifischem Gewicht und Zündgeschwindigkeit und ist bis auf o,6 % Kohlenoxyd entgiftet.
• Durch das neue Verfahren kann unter gleichzeitiger Treibstoffgewinnung in vielen Fällen ein entgiftetes Stadtgas erzeugt werden, bei dem durch die höhere Bewertung der flüssigen Treibstoffe die Erzeugungskosten des entgifteten Gases niedriger sind als die des Ausgangsgases.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung von höheren gasförmigen, flüssigen und festen Kohlenwasserstoffen und entgiftetem Stadtgas aus wasserstoff- und methanreichen Gasen, wie Leuchtgas und Kokereigas, durch katalytische Hydrierung des im Ausgangsgas enthaltenen Kohlenoxyds zu höheren Kohlenwasserstoffen mittels Kontakten der Benzinsynthese, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenoxyd nur teilweise (zu ungefähr 4o bis 70 0/0) umgesetzt wird, derart, daB das umgesetzte Kohlenoxyd in der Hauptsache zu höheren Kohlenwasserstoffen umgewandelt wird und daB nach der Entfernung derselben aus dem Gas der Rest des Kohlenoxyds zu Wasserstoff und Kohlendioxyd konvertiert wird.