DE859615C - Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Ketonalkoholen durch Dehydrierung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Ketonalkoholen durch Dehydrierunq Es ist bekannt, alicyclische Monooxyverbindungen mit Hilfe von Dehydri@erungskatalysatoren, wie Cu0oder Cu-Chromit, in flüssiger Phase in die ,entsprechenden Oxoverbindungen umzuwandeln. So erhält mann nach einem bekanntgewordenen Verfahren aus Methylcyclohexanol durch 3ostündiges Kochen mit dem zehnten Teil des Gewichtes Cu-Chromit Methylcyclohexanon in einer Ausbeute von 65% der Theorie. Der Rest des Methylcyclohex.anols verwandelt sich dabei in nicht verwendbare harzartige Produkte.
• Es wurde nun gefunden, daß man bei der Behandlung von alicyclischen o-Dioxyverbindungen mit kupferhaltigen Katalysatoren überraschenderweise nicht zu den entsprechenden Dionen gelangt, sondern mit ausgezeichneten Ausbeuten von 950/6 der Theorie und mehr die zugehörigen Ketonalkohole. erhält.
• Es war nicht vorauszusehen, daß der Dehydrierungsprozeß bei den erfindungsgemäß anzuwendenden Reaktionsbedingungen auf der Stufe der Ketonalkoholverbindung haltmacht. Beispielsweise kann Cyclohexanol-(t)-on-(a) in einfachster Weise durch Kochen von (jyclohexandiol-(r, z) bei Atmosphärendruck mit Kupferchromit als Katalysator hergestellt werden. DasvorliegendeVerfahren bietet einen beachtlichen Fortschritt gegenüber der bisherigen Darstellungsweise, welche davon ausgeht, daß man i, 2ständig-e Chlorketone der Vers.eifung unterwirft. Abgesehen davon, daß der Verseifungsprozeß wegen der -empfindlichen Carbonylgruppe Kondensationsreaktionen zur Folge hat, ist man genötigt, die Halogenketone aus den Ketonen durch Halogenieren zu gewinnen, ein Vorgang, der bekanntenveise infolge Eintritts des Halogens in unerwünschte Stellen und wegen der Gefahr der Polyhalogenierung mit mangelhaften Ausbeuten verbunden ist.
• Besonders vorteilhaft läßt sich das neue Verfahren kontinuierlich durchführen, indem man den gebildeten Ketonalkohol nach Maßgabe der Bildeng, zweckmäßigerweise unter Zuhilfenahme einer Trennkolonne, abdestilliert und das umgesetzte Diol durch Zugabe neuer Mengen stetig ergänzt. Hierbei werden ausgezeichnete Umsätze erzielt, die etwa ioo Mol je Kilogramm Katalysator und Stunde betragen.
• In Ausübung des vorliegenden Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Katalysatorkonzentration bei periodischer Arbeitsweise @nöglichst gering zu halten, da man bei längerer Erhitzungsdauer in Anwesenheit hoher Katalysatorkonzentrationen mit Verharzungen des während der Reaktion gebildeten Ketons rechnen muß. Wendet man die als besonders vorteilhaft zu bezeichnende kontinuierliche Arbeitsweise an, so ist die Benutzung größerer Katalysatorkonzentrationen, ohne Verluste durch Verharzung befürchten zu müssen, statthaft. Der Vorzug des Einsatzes größerer Katalysatormengen liegt in dem Gewinn an Raum-Zeit-Ausbeute, der als Folge der höheren Katalysatorkonzentration und der dadurch bedingten hohen Durchsätze zu verzeichnen ist. Die Konzentration des Katalysators bei chargenweiser Durchführung des Verfahrens wird zweckmäßig nicht größer als 2,50;'o von der Menge des zu dehydrierenden Diols gewählt. Bei kontinuierlichem Betreiben des Verfahrens wählt man zweckmäßigerweise etwa io Gewichtsteile Katalysator auf ioo Gewichtsteile des sich jeweils in Reaktion befindliches Substratgemisches. Zur Erzielung der genannten Ausbeuten und Umsätze ist es wichtig, . das eingesetzte Substrat mit dem Katalysator bestens zu durchmischen, was man durch lebhaftes Kochen der Reaktionsmischung oder intensives Rühren erreicht.
• Die erfindungsgemäß h.erstellbaren Ketonalkohole sind wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen zur Herstellung von Weichmachern, Kunststoffvorprodukten, Farbstoffen, pharmazeutischen Präparaten, Textilhilfsmitteln. Beispiel 5o g Cyclohexandiol-(1, Z) werden in einen Kolben gegeben, der 5 g Cu-Chromit-Pulverenthält. Unter Rühren läßt man weitere i5og Cyclohexandiol-(i, z) innerhalb 3 Stunden einlaufen. Das entstehende Cycloh@exanolon-(i, z) wird langsam über eine 4o-cm-Kolonne zwischen 190 bis Zoo abdestilliert. Die gesamte Reaktionsmischung von i 9o, i g wird bei Normaldruck rektifiziert. Bei Kp;.5 193 bis 198- destilliert reines Cyclohexanolon-(1, Z) in einer 13v7enge von i 5o,8 g über. Die restlichen 39,o g bestehen .aus unverändertem Cyclohexandiol-(1, Z ). Der Umsatz beträgt 8o,5 %, die Ausbeute an Cyclohexanolon-(1, 2) . 95,20;o der Theorie. Bei Einsatz größerer Mengen Diol wird die Ausbeute größer wegen der Verringerung des in der Apparatur und im Katalysator verbleibenden geringen Anteiles.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Ketonalkoholen durch Dehydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß man alicyclische i, 2-Diole in flüssiger Phase bei erhöhten Temperaturen mit kupferhaltigen Katalysatoren behandelt. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsprodukte während der Dehydrierung kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entfernt. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man bei periodischer Arbeitsweise nicht wesentlich über 2,5ojo Katalysator, bezogen auf eingesetztes Diel, verwendet.