DE855108C - Verfahren zur Umsetzung von Alkoholaten mit organischen Oxyverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Umsetzung von Alkoholaten mit organischen Oxyverbindungen Es ist bekannt, Alkoholate, gegebenenfalls gelöst in Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. von Kupferpulver, in einem geschlossenen Ge-fäß oder unter Rückfluß zu erhitzen, wobei vor allem den Alkoholen entsprechende Säuren, ferner verhältnismäßig geringe Mengen Alkohole, insbesondere mit doppelter und mehrfacher Kohlenstoffanzahl, sowie Ester und sonstige Kondensationsprodukte erhalten werden.
• Es wurde ein Verfahren gefunden, bei dem es gelingt, aus Alkoholaten und einwertigen organischen Oxy#,erbinduii,#eii bzw. Gemischen solcher in überwiegender Menge Hydroxyl tragende Verbindungen, insbesondere Alkohole m,it der vielfachen Kohlcnstoffanzahl, wie die Ausgangsverbindungen, zu gewinnen.
• Gemäß der Erfindung wird ein Gemisch von Alkoholat und einer bzw. mehreren einwcrtigen Oxyverbindungen zum Sieden erhitzt und das durch die Umsetzung entstehende Wasser abdestilli-ert. Ats Alkohole im Sinne der Erfindung gelten alle organischen Oxygruppen tragenden Verbindung,en, deren Hvdroxylwasserstoff durch Metalle ersetzbar ist. Di# Entfernung des Wassers aus dem Umsetzungsgemisch kann durch Zusatz von Hilfsflüssigkeiten, welche die Bildung azeotroper Dampfgemische herbeiführen, unterstützt werden. Aus dem Destillat wird zweckmäßig das Wasser abgetrennt und der wasserunlösliche !Anteil der Destillierblas-e zeitweise oder fortlaufend wieder zugeführt, was so lange fortgesetzt wird, bis der gewünschte Grad der Kondensation erreicht ist. Es treten hierbei nicht nur die #Alkoholreste der Ausgangsstoffe zusammen, sondern es setzen sich auch die Kondensationsprodukte entweder unter sich und bzw. oder mit denAusgangsstoff en um. Dabei hat sich gezeigt, daß man gemäß der Erfindung die verschiedensten einwertigen Oxyverbindungen kondensieren kann, z. B. aliphatische, aromatische, hydroaromatische, cycloaliphatische, unter sich und mitoinander. Der Alkoholrest des,Alkoholats kann z. B. an Kali-um, Natrium, Calcium, Barium, Magnesium, Aluminium u. dgl. gebunden sein. Geht man von einem Gemisch aus bei dem der 'Alkoholrest des Alkoholats und der Oxyverbindung verschiedene Konstitution besitzen, so gelingt die Kondensation im obigen Sinn ebenfalls. Die Umsetzung kann beschleunigt werden, insbesondere bei niedrigsieden-den Umsetzungsgemisclhen durch Anwendung von Überdruck, während andererseits bei hochsiedenden Gemischen Unterdruck günstig wirkt. Außerdem wird die Entfernung des Wassers gefördert durch Einleiten von indifferenten Gasen, z. B. Stickstoff, Wasserstoff u. dgl., in das Reaktionsgefäß.
• Das Umsctzungsgemisch enthält, um die Reaktionsdauer abzukürzen, zweckmäßig Katalysatoren bzw. Gernische solcher, z. B. Metalle oder L£gierungen im feinverteilten Zustand, wie Kupfer, Zink, Eisen, --8#,luminium, Chrom, Skelettkatalysatoren nach R a n c y oder Metallverbindungen, wie Kupferchromat, -acetat oder -formiat, Kupferziftkearbonat, Siilberacetat u. dgl. Die Bildung des Reaktionswassers wird zweckmäßig unterstützt durch wasserabspaltende Mittel, wie Kieselsäure oder Titansäure bzw. deren Bester, Metallsalze, wie Aluminiumphosphat, ferner Oxyde, wie Zinkoxyd, Magnesiumoxyd usw.
• Man kann anstatt von Alkoholaten auch von den zu ihrer Bildung notwendigen Verbindungen ausgehen, z. B.,von Alkohol und Atznatron, Erdalkalihydroxyden und bzw. oder Karbiden. In diesem Falle entsteht in an sich bekannter Weise zuerst durch -Abdestillieren des Wassers das Alkoholat. Auch hierbei kann der Zusatz von Hilfsflüssigkeiten, wie Benzol, Xylol u. dgl., sowie die Anwendung von Überdruck zweckmäßig sein. Im einfachsten Ausführungsfalle wird eine Destillationsblase mit einem Gemisch eines Alkoholats und einer entsprechenden oder einer anderen Oxyverbindung oder mit den zur Alkoholatbildung nötigen Verbindungen, z. B. Hexanol und Ätznatron, sowie mit ein-er Hilfsflüssigkeit beschickt. Beim Abdestillieren gehen die flüchtigen Verbindungen mit Wasser über. Zur Aufrechterhaltung der Umsetzung Muß gesorgt werden, daß im Urnsetzungsgemisch immer eine zur Alkoholatbildung nötige Menge Alkohol zweckmäßig im Überschuß zugegen ist. Dies wird erreicht entweder durch fortlaufenden Zusatz einer frischen Oxyver-bindurtg zum Umsetzungsgemisch oder dadurch, daß man aus dem Destillat das Wasser abtrennt und den wasserunlöslichen _Anteil dem Umsetzungsgemisch zeitweise oder fortlaufend möglichst wasserfrei wieder zuführt. Im Reaktionsgefäß setzt sich das,Alkoholat, z. B. Natriiumhexylat, mit der Oxyverbindung, z. B. Cycloh-exanol, um, wobei mindestens 2 Moleküle Oxyverbindungen zu-sammentreten unter gleichzeitiger Bildung von Ätznatron, welches sich wieder mit den vorhandenen Oxyverbindungen zu Alkoholat umsetzt. Beispiel i 124 9 Natrium-n-Hexylat, gelöst in goo g n-Hexanol und i g Kupferacetat, werden 2 1 Stunden destilliert. Das Destillat wird nach Abtrennung des Wassers fortlaufend wieder in die Destillationsblase zurückgeführt. Insgesamt werden 57 ccm Wasser abgetrennt. Nach Beendigung derReaktion wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und mit Salzsäure gegen Phenolphthalein neutralisiert. Hierauf wird der in Wasser unlösliche Teil fraktioniert, wobei erhalten werden 139 g n-Hexanol, 516 g 2-Butyl-n-octanol-,(i) und 70 g hochsiedende Verbindungen vom Kp" i8o bis :2o5'. Die vom Waschen des Reaktionsgemisches herstammende wäßrige Lösung wird mit Salzsäure angesäuert, wobei og g n-Capronsäure erhalten werden. Ähnliche Ergebnisse werden erzielt unter Verwendung von Kalium-, Calcium- oder Bariumhexylat sowie von anderen Katalysatoren, wie Kupferoxalat-, -chromat, -zinkcarbonat, Silberacetat u. dgl. ,Anstatt n-Hexanol kann man auch Heptanol, Dodecänol u. dgl. verwenden, wobei vor allem Alkohole mit doppelter Kohlenstoffanzahl neben geringen Mengen an Fettsäuren entstehen. Beispiel 2 Ein Gemisch von 3,2kg Ätznatron, 38kg n-Hexanol, 5 1 Benzol, i 5o g Kupferformiat und 5 9 Aluminiumhydroxyd wird unter kräftigem Rühren abdestilliert. Eine dem Destillat entsprechende Menge n-Hexanot wird fortlaufend zugesetzt. Bei der Aufarbeitung entsprechend Bei-spiel i erhält man i5jkg n-Hexanol, 12,4kg 2-Butyl-n-octanol-(i) neben i kg hochsiedender Verbindungen vom Kp" i8o bis 220' und 3,4kg n-Capronsäure.
• Beispiel 3 Eine Mischung von 5o kg n-Hexanol und 2,8 kg Ätzkati wird 4 Stunden lang destilliert, wobei unter Abtrennung des Wassers aus dem Destillat das Hexanol wieder in die Blase zurückgeführt wird. Es entsteht dabei Kaliumh-exylat. Der Blaseninhalt wird versetzt Mit 200 g Kupferacetat und ioo g Kaolin. Hierauf wird bei einem Überdruck von i atü abdestilliert, wobei das Wasser laufend mit übergeht und der wasserunlösliche Bestandteil wieder der Blase zugeführt wird. Der Blaseninhalt wird, wie im Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet. Es werden erhalten 11,6 kg n-Hexanol, 3o kg 2-Butyl-n-octanol-(i) sowie 3,9 kg n"Capronsäure. Anstatt n-H--xanol kann in der gleich-en Weise auch n-Octanol verwendet werden, wobei als Haupt- _H reaktionsprodukt 2 # -,xyl-n-decanol-;(i) nehen höhermolckularien Verbindungen und etwas n-Caprylsäure entsteht. Außerdem kann man bei der Umsetzung als Hilfsflüssigkeit z. B. Tetrahydronaphthalin verwenden.
• Beispiel 4 Ein Gemisch von,23 g Natrium, i kg n-,Hexanol, 9.4 - Phenol und 3 9 Kupferacetat wird 30 Stunden bei 16o bis 2oo' destilliert, wobei aus dem Destillat das Wasser abgeschieden wird und der Rest laufend der Blase wieder zugeführt wird. Dabei werden 76 ccm Reaktionswasser erhalten. Der Geruch nach Phenol ist verschwunden. Bei der Aufarbeitung gemäß Beispiel i werden erhalten io6 g n-Hexanol, 357 - 2-Butyl-n-octanol-(i), 144 g neutrale Umset7ungsverbindungen vom Kp,(, igo bis 210' sowie 16o g Oxv ,gruppen tragende Verbindungen vom Kp, igo bis 2oo' und 25 g wasserunlösliche Fettsäurt. -Auf gleiche Weise können kondensiert %%,erden n-Hexanol mit Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Kr-esol, Xylenol, Octanol, Dodecanol, Hexadecanol oder mit sekundären Alkoholen. Anstatt Kupferacetat kann man auch Kupferaluminiumphosphat, Nickelaluminiumoxyd, Skelettkatalysatoren nach R a n e y oder Gemische solcher verwenden. Beispiel 5 Ein Gemisch von 46 g Natrium, i kg n-Butanol, 1,4 kg n-Hexanol und 20 g Kupferacetat wird bei einem Überdruck von 2 atü abdestilliert, wobei 2,2 1 Butanol und 70 g Wasser übergehen. Während der Destillation werden fortlaufend insgesamt 12,2 1 Butanol zugegeben. Bei der Aufarbeitung nach ,Anspruch i wer-den erhalten 505 g Gemisch von primärem n-Butanol und n-Hexanol, 44o g Gemisch von primärem Octanol und Decanol, 455 g 2-Butyln-octanol-(i) sowie 76 g hochsiedende hydroxylhaltige Verbindungen vom Kp" i5o bis igo' und 148 g neutrale Verbindungen vom Kp,1 igo bis 21o', Ferner entstehen 73 g buttersäur-ehaltige Capronsäure und 12 g einer höhersiedenden Säure. Beispiel 6 Ein Gemisch von 10 9 Natrium, 330 9 Phe-nylpropylalkohol und 5 g Kupferacetat wird nach dem Lösen des Natriums bei 300 mm Unterdruck auf 16o' erhitzt und ein inertes Gas, Stickstoff oder Wasserstoff eingeleitet, welches das Reaktionswasser mitnimmt. Bei der Aufarbeitung gemäß Beispiel i werden erhalten 147 9 unveränderter Phenylpropyl,alkohol, 85 9 #2-2-Phenylpropylbenzyläthanol#(i) VOrn Kp, 210' neben 14 g höhersiedender Verbindungen und 37 g Phenylpropionsäur-e (Hydrozimtsäure). An Stelle von Phen yl- propylalkohol kann man auch Cetylalkohol, Benzylalkohol, höhermolekulare Alkohole oder deren Ge- mische verwenden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Umsetzung von Alkoholaten mit einwertigen organischen Oxyverbindungen oder den Mischungen solcher, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Umsetzung entstehende Wasser durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß immer eine dem entstehenden Metallhydroxyd zur Alkoholatbildung entsprechende Menge Alkohol zweckmäßig im überschuß zugegen ist bzw. fortlaufend zugegeben wird. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch "ekennzeichnet, daß wasserabspaltend wirkende -Mittel, z. B. Sil,icate, Kieselsäure, -,%letallsalze, wie z. B. Aluminiumphosphat oder -oxyde, zugegen sind. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Beschleunigern, z. B. von Metallen, zweckmäßig in feinverteiltem Zustand, wie Kupfer, Nickel, Zink oder -oxyden, gearbeitet wird. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser zweckmäßig in Form eines azeotropen Gemischs abdestilliert wird. 6. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Hilfsflüssigkeiten zugegen sind. 7. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im ununterbrochenen Arbeitsverfahren durchgeführt wird. 8. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere bei einem niedrigsiedenden Umsetzungsgem#ischüberdruckangewendetwird, gegebenenfalls unter Durchleiten von indifferentcn Gasen. 9.,Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere bei einem hochsiedenden Umsetzungsgernisch Unterdruck zweckmäßig unter Durchleiten von indiff erenten Gasen, z. B. Wasserstoff, angewendet wird. io. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch i Abis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Umsetzungsgemisch ausgeht, in dem ,sich das Alkoholat aus Alkohol und z. B. aus Alkalihydroxyd-en, Erdalkalihydroxyden und bzw. oder -karbiden bildet.