DE855004C

DE855004C - Elektrolytische Zelle

Info

Publication number: DE855004C
Application number: DEP2757A
Authority: DE
Inventors: Herbert Baldwin Williams
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1949-10-08
Filing date: 1950-07-05
Publication date: 1952-11-10
Also published as: GB675418A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Kathodenbauart für elektrolytische Zellen, insbesondere auf die Bauart einer Kathode in einer elektrolytischen Zelle für Salzschmelzen.

Die Erfindung ist besonders geeignet bei elektrolytischen Zellen für geschmolzene Salze, wie sie in Down's amerikanischem Patent 1 501 756 beschrieben sind. Eine solche Zelle hat eine zentral angeordnete zylindrische Graphitanode und weist eine koaxiale zylindrische Ringkathode aus Stahl auf. Zwei Seitenarme von der Kathode ragen durch die Zellenwände zwecks Herstellung der elektrischen Verbindung hindurch. Bei Zellen dieser Art ergeben sich beträchtliche Schwierigkeiten, wie die Erfahrung gezeigt hat, dadurch, daß Elektrolyt an der Stelle ausfließt, λνο die Kathode durch die Zellenwand durchtritt. Die Zellenwand ist üblicherweise aus einer Stahlhülse aufgebaut und mit hitzebeständigem Material ausgekleidet, das seinerseits mit hitzebeständigem Zement verbunden ist. Diese hitzebeständige Abdichtung ist für eine elektrolytische Salzschmelze undurchlässig; indessen bewirkt eine ungleichmäßige Ausdehnung der Seitenarme der Stahlkathode und der feuerbeständigen Auskleidung eine Lockerung der Abdichtung zwischen dem keramischen Material und dem Stahl, wodurch ein Ausfließen längs der Oberfläche der Kathodenarme verursacht wird. Die einzige bisher zufriedenstellende Methode zur Verhinderung solchen Ausflusses bestand darin, soweit zu kühlen, daß das geschmolzene Bad längs der Seitenwände der Zelle erstarrte. Obwohl die entstehende Schicht

festen Salzes an der Innenseite der keramischen Zellenauskleidung rund "um die Seitenarme der Kathode den Ausfluß in weitgehendem Maße verhindert, ist diese Methode doch nicht völlig zufriedenstellend. Das erstarrte Salz verhindert nicht immer vollständig das Ausfließen des Bades, " und außerdem erfordert diese Methode der Verhinderung des Ausfließens zusätzlichen Energieaufwand, der der Wärmemenge entspricht, die to durch die Kühlung abgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue und verbesserte Ausbildung der Zuleitung zu der Elektrode durch die Seitenwandung einer Zelle für geschmolzene Salze. Weitere Ziele sind aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung ersichtlich. In der Zeichnung ist

Fig. ι ein Querschnitt eines Teils der Seitenwandung einer Salzschmelzzelle und zeigt einen Teil einer Kathode 3, der innerhalb der Zelle angeordnet ist, und elektrische Verbindungen zu der Kathode,

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines Teils der Kathode 3 der Fig. 1;

Fig. 3 ist ein Teil eines Querschnitts in der Ebene 3-3, die in Fdg. 11 und 2 angezeigt ist, und teilweise eine Vorderansicht der äußeren Zellenwand.

Die Zeichnungen veranschaulichen eine Ausführungsform der Erfindung. Die Seitenwandung der elektrolytischen Zelle besteht aus einer zylindrischen Stahlhülse 1, die mit hitzebeständigem Material 2 ausgekleidet ist. Die senkrecht stehende zylindrische Kathode 3 besteht aus Stahl und weist zwei Seitenarme 4 auf, von denen einer in der Zeichnung gezeigt ist. Der Kathodenarm 4 ragt durch eine öffnung in der seitlichen Zellenwandung hindurch. Wie in den Zeichnungen dargestellt, ist der Querschnitt des Kathodenarms 4 rechteckig. Die Gestaltung des Querschnitts des Kathodenarms 4 indessen ist unwesentlich; andere Querschnittgestaltungen, z. B. solche kreisrunden Querschnitts, wie sie in dem obengenannten Patent von Down gezeigt sind, können ebensogut verwendet werden.

Ein dicker Stahlflansch 5 ist an dem Kathodenarm 4 angeschweißt, und zwar an einer solchen Stelle, daß die Platte 5 einen dichten Abschluß mit der inneren Oberfläche der keramischen Auskleidung 2 bildet. Die Breite des Flansches 5 ist nicht geringer als der Abstand zwischen dem Kathodenarm 4 und dem umgebenden Rahmen 7, der weiter unten beschrieben ist. An der Stelle, wo der Kathodenarm 4 durch die Außenseite der Zellenwandung hindurchgeht, ist feuerbeständiger, keramischer Zement 6 vorgesehen, der von einem Rahmen, der aus einem Winkeleisen 7 besteht, getragen wird, das seinerseits mit' einem Stahlstab 8 durch Schweißen verbunden ist. Der Rahmen ist durch Schweißen oder auf andere Weise mit der Hülse ι verbunden. Zement 6, der gute dielektrische Eigenschaften haben soll, dient zur elektrischen Isolation zwischen dem Kathodenarm 4 und der Stahlhülse i. Die hitzebeständigen Steine 2 sind vorzugsweise durch einen hitzebeständigen keramischen Zement verbunden. Falls es erwünscht ist, kann dieser Zement zwischen die Platte 5 und die Steine eingegossen sein. Die Sammelschiene 9, eine übliche Kupfersammeischiene, ist mit dem äußeren Ende des Kathodenarms 4 mit bekannten Mitteln verbunden, z. B. Schrauben 10. Eine Silberlegierungsschicht iii ist zwischen der Sammelschiene 9 und dem Ende 4 der Kathode, wie weiter unten beschrieben, zwischengelagert.

Alle Teile der elektrolytischen Zelle, die in der Zeichnung nicht gezeigt oder in der Beschreibung nicht beschrieben sind, sind von bekannter Art und für Fachleute auf dem Gebiet des Baues und des Betriebes von elektrolytischen Salzschmelzzellen ' selbstverständlich.

Elektrolytische Zellen der oben beschriebenen Bauart können mit verhältnismäßig hochschmelzenden Salzen betrieben werden, und zwar unter solchen Bedingungen, daß das geschmolzene. Salz in allen Teilen der Zelle unter Einschluß der Grenzfläche, wo der Kathodenarm 4 durch die Wandung hindurchragt, in geschmolzenem Zustand vorliegt, ohne daß wesentliche Badverluste eintreten. Wird die Zelle so betrieben, wird eine verhältnismäßig große Wärmemenge durch die Seitenarme 4 abgeleitet, und das äußere Ende des Seitenarms wird in solchem Ausmaß erhitzt, daß die Kupfersammeischiene eine Oxydbildung aufweist, wenn sie mit dem Seitenarm nur in üblicher Weise verbunden ist. Die Oxydbildung ist an der Berührungsfläche zwischen Stahl und Kupfer so stark, daß eine erhebliche Schwächung der elektrischen Verbindung auftritt. Die obengenannte Silberlegierungsschicht, die zwischen Kupfer und Stahl in einer weiter unten beschriebenen Weise zwischengelagert wird, erhält in wirkungsvoller Weise eine im wesentlichen vollständige elektrische Verbindung zwischen dem Kupfer und dem Stahl l>ei verhältnismäßig hohen Temperaturen, z. B. solchen von 250⁰C, aufrecht.

Um die Legierungsschicht anzuwenden, werden zuerst die Oberflächen sowohl der Kupfersammeischiene als auch des Endes der Stahlkathode an den Stellen, wo die Verbindung hergestellt werden soll, verzinnt. Das Verzinnen kann in üblicher Weise vorgenommen werden. Eine geeignete und bevorzugte Methode besteht darin, die Kupfer- und Stahloberflächen zu erhitzen, z. B. mit einer Lötlampe, und dann einen Fluß folgender Zusammensetzung aufzutragen:

Blei 27,5%

Zinn 5,2 °/o

Ammoniumchlorid 24,7⁰Zo ^11!>

Zinkchlorid 41,8⁰Zo

Auf der dann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Silberlegierung erhitzten Oberfläche wird dann ein Stück der Legierung durch Reiben aufgetragen, bis sowohl das Kupfer als auch der Stahl einen wesentlichen Überzug der Silberlegierung aufweisen, der zwischen 0,05 mm und 0,125 mm Stärke liegen kann. Der Silberlegierungsüberzug soll so hergestellt sein, daß er im wesentliehen glatte und ebene Oberflächen aufweist. Eine

übliche Methode zum Glätten der Überzüge besteht darin, diese mit einem Tuch zu reiben, solange die Überzüge noch geschmolzen sind. Falls erwünscht, können nach dem Kaltwerden auch andere Methoden angewendet werden, z. B. durch Anwendung bekannter Werkzeuge oder Schleifmittel. Die Kupfersammeischiene wird dann mit den Kathodenseitenarmen verbunden, wobei die Oberflächen der Legierung den Kontakt bilden.

ίο Falls erwünscht, kann an Stelle der Silberlegierung reines Silber, irgendeines der verschiedenen, im Handel erhältlichen Silber, z. B. Sterling silber, angewendet werden. Die Anwendung kann in üblicher Weise erfolgen. Im allgemeinen ist die Anwendung einer Silberlegierung mit 20 bis 50% Silber, die einen Schmelzpunkt zwischen 300 und 6oö° C hat, vorzuziehen. Zur Aufrechterhaltung einer guten elektrischen Verbindung ist es wesent Hch, daß der Schmelzpunkt nicht unter 300⁰ C liegt.

Aus demselben Grund muß die elektrische Leitfähigkeit der Legierung wenigstens gleich der der Kupfersammeischiene sein. Beispiele für geeignete Silberlegierungen sind folgende:

»5	Legierung	A 0/ /0	B %
	Silber	33-3 66,7	30 21 35 14
	Zinn
30	Wismut
	Blei

Die angegebenen Mengenangaben bedeuten Gewichtsprozente.

Die Silber- oder Silberlegierungsschichten können durch übliche Methoden aufgetragen werden, durch deren Anwendung eine Haftfestigkeit auf der Eisen- und Kupferoberfläche bewirkt wird. Der Auftrag kann z. B. durch Aufsprühen von Metall oder durch Elektroplattierung erfolgen. Die Dicke des Silberoder Silberlegierungsüberzugs kann schwanken zwischen 0,05 und etwa 6,35 mm. Im allgemeinen ergibt sich aber kein Vorteil, wenn eine Dicke von etwa 0,125 mm überschritten wird.

Verschiedene Abwandlungen der oben beschriebenen Bauart können, ohne daß von dem Wesen der Erfindung abgewichen wird, getroffen werden. Die Hauptmerkmale der Erfindung bestehen in einer Zellenwandung aus einer Stahlhülse, die mit temperaturbeständigem, keramischem Material ausgekleidet ist, einer Stahlelektrode oder einer Elektrodenverbindung, die durch die Wandung hindurchtritt, wobei das Bauteil aus Stahl mit einem dicht schließenden Flansch versehen ist, der satt an der inneren Oberfläche der temperaturbeständigen Zellenauskleidung anliegt. Der Flansch erstreckt sich von dem Bauteil aus Stahl in einem Abstand, der wenigstens gleich ist dem Abstand in derselben

■ Richtung zwischen dem Bauteil aus Stahl und der entsprechenden Ecke der öffnung in der äußeren Stahlhülse. Falls erwünscht, kann der Flansch ein größeres Ausmaß aufweisen, so daß er die öffnung der Hülse überragt, z. B. kann der Flansch sich zweimal über den oben angegebenen Abstand erstrecken.

Die öffnung in der Stahlhülse muß genügend weit sein, um einen freien Raum zu lassen zwischen den Ecken der öffnung und den Seiten des hindurchragenden Bauteils aus Stahl, so daß eine geeignete elektrische Isolation eingeordnet werden kann zwecks Isolierung des Bauteils aus Stahl von der Stahlhülse. Der geringste (Abstand eines solchen Raums hängt von der Natur des Isolationsmittels ab. Wenn die Isolation aus einem temperaturbeständigen Zement besteht, beträgt der Zwischenraum zwischen dem Bauteil aus Stahl und dei Hülse wenigstens 5 cm und wird vorzugsweise zwischen 5 und 15 cm gehalten.

Zur Aufrechterhaltung einer guten elektrischen Verbindung mit der Kupfersammeischiene oder einem anderen Kupferleiter wird das Bauteil aus Stahl und der Leiter durch eine Schicht oder Schichten aus. Silber oder Silberlegierung verbunden, welche fest sowohl mit dem Stähl als auch mit dem Kupfer verhaftet sind. Die Auskleidung der Zelle kann entweder aus temperaturbeständigen Steinen oder aus einem monolithisch aufgebauten, temperaturbeständigen Zement bestehen. Eine äußere Stahlhülse ist nicht wesentlich. Die Erfindung ist anwendbar bei kathodischen oder anodisehen Verbindungen, die sich durch die Seitenwandung einer elektrolytischen Zelle für Salzschmelzen erstrecken. Die Erfindung ist zwar mit besonderem Vorteil für Zellen für die Herstellung von Natrium oder anderen Alkalimetallen durch Elektrolyse eines geschmolzenen Salzes, z. B. von Alkalichlorid, anwendbar, jedoch ist sie hierauf nicht beschränkt.

Gemäß der Erfindung ist es möglich, eine Salzschmelze bei verhältnismäßig hohen Temperaturen im Bereich von etwa 400 bis 700⁰ C zu betreiben, und unter solchen Bedingungen, daß der Elektrolyt im wesentlichen vollkommen in geschmolzenem Zustand vorliegt. Die vorgeschriebene Bauart verhütet in wirkungsvoller Weise das Ausfließen des Elektrolyts an der Stelle, wo die Kathodenverbindungen durch die Seitenwandungen der Zelle hindurchtreten. Die Vereinigung dieser ein Ausfließen unterbindenden Bauart mit Mitteln zur Aufrechterhaltung einer guten elektrischen Verbindung zu der Kupfersammeischiene bei hohen Temperaturen ermöglicht einen Betrieb der Zelle ohne Kühlung und bei entsprechender Ersparnis an Energieaufwand.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Elektrolytische Zelle für geschmolzene Salze mit einer Seitenwandung, bestehend aus einer inseits mit temperaturbeständigem, keramischem Material ausgekleideten Hülse, einem Elektrodenarm aus Stahl, der durch die Seitenwandung hindurchragt und die Verbindung mit der Stromschiene vermittelt, gekennzeichnet durch einen Stahlflansch, der an

dem Elektrodenarm befestigt ist und diesen vollkommen umgibt und der satt gegen die innere Oberfläche der Seitenwandung anliegt.
2. Zelle nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodenarm aus Stahl gegenüber der Hülse elektrisch isoliert ist.
3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Flansch sich von dem Elektrodenarm in beliebiger Ebene nach außen erstreckt in einem Abstand, der wenigstens gleich ist dem Abstand in derselben Ebene zwischen dem Elektrodenarm und der Hülse.
4. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodenarm an einer Zelle außerhalb der Seitenwandung mit einem Kupferleiter durch eine dünne, silberhaltige Metallschicht verbunden ist, wobei das Metall einen Schmelzpunkt von nicht weniger als etwa 300⁰ C hat.
5. Zelle nach Anspruch 1 zum Betrieb 1*ei Elektrolyttemperaturen von etwa 400 bis 700⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodenarm durch die Seitenwandung hindurchragt und von der Hülse nicht weniger als etwa 5 cm entfernt ist, und durch elektrisch isolierenden, temperaturbeständigen Zement, der den Elektrodenarm umgibt und den Raum zwischen dem Elektrodenarm und der Hülse ausfüllt.
6. Zelle nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine zwischen dem Elektrodenarm und dem Kupferlöiter gelagerte Metallschicht, welche aus einer Silberlegierung mit 20 bis 50 Gewichtsprozent Silber besteht und Schmelzpunkte zwischen etwa 300 und 6oo° C aufweist und einen anhaftenden Überzug bildet, dessen Stärke 0,05 mm bis etwa 0,125 ^{mm so}~ wohl auf dem Elektrodenarm als auch auf dem Kupferleiter bildet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

O 5444 10.52