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Verfahren zur Herstellung von Cyanursäureestern Cyanurs.äureester
wurden bisher aus Cyanurchlorid und den entsprechenden Alkalialkoholaten hergestellt.
Bei diesen bekannten Verfahren muB in Gegenwart eines relativ großen Alkoholüberschusses
gearbeitet werden, um das Alkoholat in Lösung zu halten.
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Dieses Darstellungsverfahren der Cyanursäureester zeigt jedoch verschiedene
Nachteile. Zum Beispiel müssen überschüssige Alkoholmengen während der Reaktion
vorhanden sein, die beim Aufarbeiten immer einen gewissen Alkoholverlust ergeben.
Aufterdem wird das relativ teure Alkali benötigt. Überdies ist die Abtrennung des
entstandenen Alkalichlorids vom Cyanursäureester mit technischen Schwierigkeiten
verknüpft, da eine Trennung durch einfache Filtration unmöglich ist.
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@\'eiterhin ist es nach dem bisherigen Verfahren nur möglich, die
trisubstituierten Cyanursäureester herzustellen, während mono- oder disubstituierte
Cyanursäureester, die also noch ein bzw. zwei Halogene im Molekül enthalten, infolge
des zur Lösung des Alkoholates notwendigen Alkoholüberschusses nicht hergestellt
werden können.
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Die vorliegende Erfindung zeigt nun einen neuen Weg, um sowohl trisubstituierte
Cyanursäureester als auch erstmalig mono-,und disubstituierteCyanursäureester und
auch Cyanursäuremischester herzustellen, indem in erster Stufe beispielsweise ein
Halogenatom durch einen Alkohol und in zweiter und dritter Stufe ein bzw. zwei weitere
Halogenatome durch andere Alkoholreste ersetzt werden können.
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Das neue Verfahren besteht nun darin, daß man das Cyanurhalogeni,d
mit dem entsprechenden
Alkohol in äquivalenten Mengen, je nachdem,
ob man den :Mono-, Di- oder Triester zu erhalten wünscht, umsetzt mit der Maßgabe,
daß der gebildete Halogenwasserstoff möglichst rasch aus dem Reaktionsgemisch entfernt
wird. Die Entferung des Halogenwasserstoffes wird erfindungsgemäß dadurch erreicht,
daß man die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt, das für Halogenwasserstoff
eine möglichst geringe Lösetendenz zeigt, wobei gleichzeitig ein trockener Strom
eines inerten Gases ,durchgeleitet wird, das den gebildeten Halogenwasserstoff sofort
aus dem Reaktionsgemisch mitnimmt. Als Lösungsmittel mit geringer Lösetendenz für
Halogenwasserstoff seien beispielsweise aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe
und Halogenkohlenwasserstoffe genannt. Als inerte Gase beispielsweise Luft, Stickstoff,
Kohlensäure usw. Der Strom des durchzuleitenden inertenGases bzw. Gasgemisches muß
erfindungsgemäß in bestimmten Grenzen gehalten werden, der einerseits so groß sein
muß, daß der gebildete Halogenwasserstoff möglichst rasch entfernt wird, andererseits
nicht zu stark sein darf, um nicht Reaktionspartner aus der Lösung mit fortzuführen.
Während normalerweise beim Erhitzen einer Lösung von Cyanurhalogenid in Alkohol
neben wenig Ester in überwiegender Menge Cyanursäure entsteht, wird die Cyanursäurebildung
im vorliegenden Verfahren praktisch ausgeschaltet. Außerdem ist es erfindungsgemäß
durch die Anwendung eines inerten Verdünnungsmittels möglich, mit äquivalenten Mengen
Alkohol auszukommen.
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Als Alkohole, die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangen können, seien
beispielsweise genannt: aliphatische gradkettige oder verzweigte Alkohole, die primär,
sekundär oder tertiär sein können; aromatische, araliphatische, hydroaromatische,
heterocyclische unsubstituierte und substituierte ein- oder mehrwertige Alkohole.
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Die erfindungsgemäß hergestellten .Mono- und Dicyanursäureester stellen
wertvolle Zwischenprodukte für Arzneimittel, Kunst- undlKlebstoffe usw. dar, da
sie einerseits eine oder zwei sehr reaktionsfähige Halogengruppen enthalten und
andererseits durch den Alkoholrest bzw. Reste sehr günstige Löslichkeitseigenschaften
in organischen Lösungsmitteln zeigen.
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In Ausübung des Verfahrens ,kann beispielsweise folgendermaßen gearbeitet
werden: Cyanursäurehalogenid wird zur Herstellung des Monoestern mit der äquivalenten
(Menge an Alkohol versetzt und die etwa io- bis 2ofache Menge eines inerten Lösungsmittels,
bezogen auf das eingebrachte Cyanurhalogenid, zugegeben. Die Lösung wird auf etwa
Siedetemperatur des zur Anwendung gelangenden Alkohols gebracht und .gleichzeitig
ein trockener Strom inerten Gases, vorteilhaft unter Rühren, so durchgeleitet, daß
der entstehende Halogenwasserstoff aus der Reaktionslösung entfernt wird. Die Stärke
des Gasstromes richtet sich naturgemäß nach der Größe des Ansatzes. Die Zugabe des
Alkohols erfolgt entweder auf einmal oder portionsweise. In letzterem Fall kann
die Temperatur sofort auf die endgültige Reaktionstemperatur gebracht werden. Beim
Vorlegen der gesamten Alkoholmenge steigert man die Temperatur langsamer, um die
Salzsäureentwicklung so vor sich gehen zu lassen, daß der durchgeleitete Gasstrom
die gebildete Salzsäure laufend möglichst vollständig aus der Reaktionslösung wegnimmt,
da andernfalls beim zu schnellen Erhitzen mehr oder weniger große iMengen an Cyanursäure
entstehen.
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Die mit dem Gasstrom fortgeführte geringe Alkoholmenge wird durch
Zugabe eines entsprechenden Betrages ersetzt.
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Bei der Herstellung des Di- bzw. Triesters der Cyanursäure werden
naturgemäß die entsprechenden äquimolekularen iMengen an Alkohol in das Reaktionsgefäß
eingebracht. Im Falle der dreifach veresterten Cyanursäure wird man der relativ
großen Alkoholmenge wegen vorteilhafter den Alkohol portionsweise einbringen. Beispiele
i. Eine Lösung von 83 g (o,45 MOI) Cyanurchlorid und 33 g (0,45 Mol) Butylalkohol
in iooo ccm Toluol wird unter Rühren auf etwa i2o° erwärmt. Gleichzeitig wird ein
Stickstoffstrom von 3 bis 5 1 pro Stunde etwa 20 Stunden durchgeleitet. Anschließend
wird das Toluol abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert.,Man erhält
g6,8 g Monobutoxydichlortriazin vom K% i46'. Das entspricht einer Ausbeute von 96,8%
der Theorie.
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2. Zu einer Lösung von 9,2.g Cyanurchlorid (1/Q0 Mol) in 5o ccm Toluol,
die auf i2o° erwärmt wird, läßt man in etwa 3/4 Stunden eine Lösung von i i,i g
Butylalkohol (3/QO,Mol) in 215 ccm Toluol zutropfen. Gleichzeitig wird ein trockener
Luftstrom von etwa 1 1 pro Stunde durchgeleitet. Um das beim Durchleiten der Luft
fortgeführte Butanol zu ersetzen, wird noch i g Butanol nachgegeben. Die Reaktion
ist nach 61/Q Stunden beendet. Die Aufarbeitung erfolgt durch Abdestillieren des
Toluols und Weiterdestillieren im Vakuum, wobei 14,2 g Tributylcyanurat vom 'K%
2o9° erhalten werden, was einer Ausbeute von 95,6% entspricht.