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Verfahren zum Herstellen von mit Gummi zusammengesetzten Gegenständen
| Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung |
| v#tli zusammengesetzten Gegenständen, bei denen |
| Gummi an einen festen Stoff gebunden ist. |
| 1#:s ist bekannt, Gummi an feste Stoffe verschie- |
| tIener Art, wie Holz. :Metalle oder geformte Teile |
| aus mit harz iniprägniertein Asbest, durch Poly- |
| isocyaiiate und Polvisothiocyanate zu binden. Zur |
| l lerstelltiti(, derart niiteinander,verbundenerErzeug- |
| nisse wird eitle warmvulkanisierbare Kautschuk- |
| inasse gegen den atizulieftenden anderen Stoff ge- |
| l)rcl.tt, tiaclidc#ni eine oder beide der miteinander zu |
| vereinigei;den Flächen mit einem Film des orga- |
| nischen Polvisocvailats oder Polyisot!hiocyanats z#-er- |
sehen «-orden sind, worauf der Gegenstand zur Vulkanisation des Kautschuks erhitzt
wind. Bei manchen Stoffen ergibt sich hierbei jedoch keine ausreichend feste Verbindung
zwischen den beiden Teilen, die etwa einer Zugbeanspruchung von 5o kg/ctn2 standhält,
oder keine dauerhafte Verbindung. So ist beispielsweise die .bei der Verwendung
von Polyisocyanat erreichte Haftfestigkeit des Gummis an Metallen nicht groß genug,
um eine wirtschaftliche Verwendung dieser zusammengesetzten Gegenstände zu ermöglichen.
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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Herstellen zusammengesetzter
Gegenstände, bei
denen Gummi an einen festen Stoff gebunden ist,
das zu einer ausreichend festen und dauerhaften Haftverbindung zwischen den Teilen
führt.
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Erfindungsgemäß besteht das neue Verfahren zur Herstellung von aus
Gummi und festen Stoffen durch eine Haftverbindung zusammengesetzten Gegenständen
darin, daß die anzuheftende Fläche oder Flächen 'des festen Stoffes mit einem in
der Hitze aushärtenden Aldehydharz, das zu einem Haftbezug aushärtet, übergogen
werden die vulkan.isierbare Kautschukmasse unter Zwischenlage eines Films aus einem
organischen Polvisocyanat oder Polyisothiocyanat aufgebracht und dann unter Druck
und Hitze der Kautschuk vulkanisiert und das Harz ausgehärtet wird. Der Film kann
dabei aus einer Mischung eines organischen Polyisocyanats oder Polyisothiocyanats
mit einem Polymer eines konjugierten Kohlen-@%-asserstoffdiens oder eines Mischpolymers
hiervon mit einer anderen polymerisierbaren Verbindung bestehen.
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Durch das neue Verfahren kann Gummi mit einer befriedigenden Festigkeit
und Dauerhaftigkeit an eine Vielzahl von festen Stoffen, wie Holz, verschiedene
Metalle, etwa Stahl, Aluminium- und Kupferlegierungen, gepreßte Harzkörper, mit
Harz getränkte Asbestgegenstände und gewalzte, mit Harz getränkte Papiermassen sowie
gebunden werden.
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Als durch Hitze aushärtbare Aldehyd'harze eignen sich für das neue
Verfahren Phenolaldehydharze sowie Harnstoffaldehydharze.
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Dabei können die in der Hitze aushärtbaren Plienolformaldehydharze
für alle vorgenannten festen Körper benutzt werden und haften an diesen mit ausreichender
Festigkeit, während die Harnstofformaldehydhafze zwar an-Hölz eine ausreichende
Haftung haben, aber an Stahl oder Aluminium nur schlecht haften. Diese Harze können
auf die festen Körper in Lösung in flüchtigen Lösungsmitteln aufgetragen werden,
wobei man das Lösungsmittel .vor der Durchführung der nächsten Verfahrensstufe verdampfen
läßt.
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Als organische Polyisocyanate lassen sich Polymethylenisocyanat, beispielsweise
Hexamethylendiisocyanat, Polyarylmethanpolyisocyanate, wie Triplienylmethantriisocyanat
und Toluo1-2, 4-,dii,socyanat, verwenden. Andere geeignete Polyisocyanatverbin,dungen
sind Gemische von Alkyldiisocyanaten sowie die Isocyanatarylabkömmlinge von natürlichem
oder synthetischem Kautschuk, wie sie in der britischen Patentschrift
633N6
beschrieben ,sintd. Als Polyisothiocyanate lassen sich Polymethylendiisothiocyanate,
etwa Äthylendiisothiocyanat und Butyl-r : 3-diisothiocyanat, verwenden.
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Die Polyisocyanat- und Polyisothiocyanatverbindungen können als Lösung
in flüchtigen Lösungsmitteln, die nach dem Auftragen verdampft werden, aufgetragen
werden. Da diese Lösungen leicht flüssig sind und daher leicht über die Auftragsflächen
überfließen, wird zweckmäßig die Zähigkeit der Lösungen durch Einarbeiten von natürlichem
oder synthetischem Kautschuk in Verbindung mit einem Vulkanisationsmittel erhöht.
Als. synthetischer Kautschuk kann ein Polymer eines konjugierten Kohlenwasserstoffdiens
oder ein Mischpolymer dieser beiden Verbindungen mit einer geringeren Menge einer
damit mischpolymerisierbaren Verbindung, etwa Styrol oder Acrylsäurenitril, verwendet
werden.
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Auch kann zwischen dem mit dem Harzüberzug versehenen festen Stoff
und dem Gummi dünner Film aus einem Gemisch von Polvisocyanat oder Polyisothiocyanat,
unvulkanisiertem natürlichem oder synthetischem Kautschuk und einem Vulkanisationsmittel
aufgetragen werden.
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Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Fläche des mit dein
Gummi zu verheftenden Stoffes zuerst mit einem Überzug eines härtbaren Aldehydharzes
versehen, worauf auf diesen noch nicht ausgehärteten Überzug eine Schicht eines
organischen Polyisocyanats aufgebracht wird. Letzteres kann in einem flüchtigen
Keton, etwa Methyläthylketon mit 2o bis 30°/o an Pölyisocyanat, gelöst sein, wobei
das Lösungsmittel nach dem Auftragen verdampft wird. Eine bei ü20 bis 16o° vulkanisierhare
Kautschukmischung wird dann um oder auf die überzogene Fläche des anderen Stoffes
aufgewalzt, worauf das Ganze auf Vulkanisationstemperatur gebracht wird, bis die
Mischung vulkanisiert ist. Dabei erfolgt gleichzeitig das Aushärten des Harzes und
die Bindung des Gummis an den anderen Bestandteil durch das Harz. Bei der Verwendung
vorgeformter Kautschukmischungen, etwa beim Binden einer Platte einer warmvulkanisierbaren
Kautschukmischung an eine Holz- oder Metallplatte, kann letztere mit dem Aldehydharzüberzug
und die (Kautschukplatte mit dem Auftrag des organischen Poly.isocyanats oder Polyisothiocyanats
versehen werden. Die Kautschukplatte wird dann auf die andere Platte aufgedrückt,
so daß die beiden vorbehandelten Flächen aufeinanderliegen, worauf zur Durchführung
der Vulkanisation und der Bindung diese erhitzt werden.
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Nach dem neuen Verfahren 'lassen sich dünne Gummiüberzüge auf Sperrholzplatten
herstellen, wie sie für Tischtennis benut7t werden, wie auch Tennisschläger, Golfstöcke
od. ,dgl. Sportgeräte auf diese Weise mit Gummihandgriffen versehen wenden können.
Dem Gummi kann dabei durch ein entsprechend geprägtes Einlageplättchen in der Vulkanisierpresse
eine gemusterte Grifffläche aufgeprägt werden. ' Auch lassen sich Schichtgegenstände
aus einer oder mehreren Lagen von Holz mit Zwischenlagen 1von Gummi herstellen.
Die Flächen der Holztafeln werden dabei mit dem Aldehydharz und dem Film des organischen
Polyisocyanats überzogen, unter Zwischenlage von Gummiplatten geschichtet und, in.
einer Presse vulkanisiert und miteinander verbunden. Dabei können die Außenfläc'hen
von einer Holz- oder einer Gummiplatte gebildet sein.
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In ähnlicher Weise kann Gummi an Metall
gebunden werden,
wobei die Metallplatten oder Bleche zunächst finit dem Sandstrahlgebläse gereinigt
und iin Säurebad od. dgl. entfettet werden. _11s Metallschicht lassen sich etwa
Flußstahl, nichtrostender Stahl, Duraluminium oder sonst eine Aluminiumlegierung
oder Magnesiumlegierungenverwenden.
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Die Gummikomponente der Verbundgegenstände kann aus natürlichem oder
synthetischem Kautschuk bestehen, wobei letzterer ein Polymer oder Mischpolymer
eines konjugierten Kohlenwasserstoffdiens oder eines Chlorkohlenwasserstoffes sein
kann.
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Die Erfindung ist an Hand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele erläutert.
Beispiel i Eine Flußstahlplatte wird mit einer Lösung eines härtbaren Phenolformal,dehydharzes
überzogen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird auf die urgehärtete Harzschicht
eine Lösung einer Mischung von Alkylendiisocyanaten in einem Lösungsmittel aufgetragen
und auch dieses Lösungsmittel zum Verdampfen: gebracht. Es wird dann auf die überzogene
Fläche eine Platte aus einer warmvulkanisierbaren Kautschukmischung folgender Zusammensetzung,
berechnet auf jeweils ioo Gewichtsteile Gummi, aufgepreßt:
| Kautschuk . . . . . . . . . . . . ioo Gewichtsteile |
| Zinkoxyd ............ 5 - |
| Schwefel ............. 2,5 - |
| Ruß ................. 50 - |
| .N-l,ei-cal>tol>enzotlriazol , . i - |
| Stearinsäure .......... 2 - |
Unter Aufreclrterlraltung des Preß.druckes wird ,daiis> für 201linuten auf i6o°
zur Vulkanisation des Kautschuks arid Herstellung der Haftverbindung erhitzt.
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Es ergibt sich eine Haftfestigkeit zwischen der Stahlplatte und dem
Gummi von 53 kg/cm2.
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Eine zweite Kautschukplatte wurde an eine Platte nichtrostenden Stahles
unter Verwendung eines Phenolformaldehydharzes der gleichen Zus2inrincaset7ung und
eines Triphenylmethantriisocvanats angeheftet. Nach der Vulkanisation ergab sich
eine Haftfestigkeit zwischen dem Gummi und dem nichtrostenden Stahl von 63 kg/cm2.
Beispiel 2 Eine Platte aus einer Aluminiumlegierung wird auf einer Seite mit einer
Lösung eines Phenolformaldehydharzes überzogen, worauf nach dem Verdampfen des Lösungsmittels
auf den nicht ausgehärteten Harzüberzug eine 2oo/oige Lösung des '1'ril)lienylinetlrantriisocyanats
aufgetragen und das Lösungsmittel verdampft wird. Eine nach dem Beispiel i zusammengesetzte
iKautschukplatte wird dann auf die überzogene Metallfläche angedrückt, r%orauf für
20:@lintiteit bei i6ö"vulkanisiert wird. Es ergab sich eine Haftfestigkeit des Gummis
an der Metallplatte von 69 kg/em2.
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Eine zweite Kautschukplatte wurde unter Verwendung der gleichen Haftschichten
an einen Tragkörper aus mit Phenolharz gebundenem Asbest und eine dritte Platte
an einen Graphitblock anvulkanisiert. Beim Prüfen der Haftfestigkeit *zwischen den
miteinander iverbundenen Stoffen riß im ersteren, Fall der Gummi und nicht die Haftschicht,
während im zweiten Fall der Graphitblock splitterte. Beispiel 3 Eine Fläche einer
F1ußstahlplutte wird mit einer Lösung eines durch Wärme aushärtbare.n Phenolformaldehydharzes
überzogen und das Lösungsmittel zum Verdampfen gebracht. Auf den Überzug aus nicht
ausgehärtetem Harz wird eine Mischung aus gleichen Mengen einer 2oo/oigen Lösung
von Triphenylmethantriisocyanat in Methylenchlorid und einer ioo/oigen Lösung von
natürlichem Kautschuk in Ät'hylendichlorid aufgebracht. Nach dem Verdampfen der
Lösungsmittel wird eine nach dem Beispiel i zusammengesetzte Kautschukplatte gegen
die überzogene Metallfläche gepreßt und für 20 Minuten auf 16o° erhitzt, um die
Vulkanisation und das Aushärten des Harzes durchzuführen.
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Die Haftfestigkeit zwischen dem Stahl und dem Gummi beträgt 8b kg/em2.
Beispiel 4 Dieses Beispiel behandelt die Verheftung einer Gummimischung mit einer
Flußstahlplatte, die jedoch bei der Anwendung auf Messingplatten zu keiner befriedigenden
Haftverbindung führt.
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Es wird hier eine Kautschukmischung verwendet, die auf ioo Gewichtsteile
Kautschuk 5 Teile Zinkoxyd, 2,5 Teile Schwefel, 2,o Teile Stearinsäure, 66 Teile
Ruß, o,6 Teile Mercaptobenzothiazol und o,2 Teile Tetramethylthiuramdisulfid enthält.
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Eine Flußstahlplatte wird mit einer Lösung eines Phenolformaldehydharzes
überzogen, und auf die sich nachdem Verdampfen. des Lösungsmittels ergebende Schicht
des urigehärteten Harzes wird eine 2oo/oige Lösung von Triphenylmethantriisocyanat
aufgebracht und getrocknet. Zwischen der Stahlplatte und einer Kautschukplatte der
vorgenannten Zusammensetzung ergibt sich nach einer Wärmebehandlung von 2o Minuten
bei i6d° zum Vulkanisieren des Gummis und dem Aushärten des Harzes eine Haftfestigkeit
von 63 kg/cmE. Beispiel 5 Ein Eichenbrett wird auf einer Seite mit einer Lösung
eines härtbaren Phenolformaldehydharzes überzogen; und nach dem Trocknen des Überzugs
wird auf das urgehärtete Harz eine Lösung von natürlichem Kautschuk und Triphenylmethantriisocyanat
in der Zusammensetzung nach dem
Beispiel 3 aufgetragen. Nach dem
Trocknen auch dieser Schicht wird auf diese eine Gummiplatte der Zusammensetzung
nach Beispiel 4 aufgepreßt und hei i6o° für 2o Minuten vulkanisiert unter Illeiclizeitiger
Aushärtung des Harzes.
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Die Bindung des Gummis an die Eichenholzplatte war so stark, daß eine
Kraft von 3o kg nötig \@-ar, um einen Streifen von 25 mm' Breite von der' Holzunterlage
abzuziehen.
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Ein anderes Eichenbrett wird in gleicher Weise finit einer Kautschukplatte
vereinigt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Phenolformaldehydharzes ein in der
Hitze aushärtendes Harnstofformaldehydharz benutzt wird. Hier mußten 21 kg aufwerden,
um einen Gummistreifen von 21 mm Breite von dem Brett abzuziehen.
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Die aufzuwendenden Kräfte entsprechen dabei einer Haftfestigkeit von
bis zu 50 kg/cm2. Beispiel 6 Eia synthetischer Kautschuk auf der Basis von
Butaclieiiacrylsäurenitril wird zu einer vulkanisierbaren Mischung mit vo Teilen
eines Weichmachers, 2 Teilen Schwefel, r,5 Teilen eines Vulkanisationsbeschleunigers,
4o Teilen Ruß und i Teil Stearinsäure, gerechnet jeweils auf ioo Gewichtsteile Eautschuk,
verarbeitet.
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1?iite hieraus gefertigte vulkanisierbare Platte \\ird auf eine Flußstahlplatte
gepreßt, die mit einem Überzug eines Phenolfornialdeliydliarzes und einem IUischüberzug
aus diesem und der deichen Menge eines Triplieny#dmetliantriisocyanats überzogen
war. Der Harzüberzug wird dabei in einer Lösung aufgebracht, worauf nach dein Verdampfen
des Lösungsmittels die zweite Schicht ebenfalls als Lösungsmischung des Harzes mit
einer 2oo/oigen Lösung des Desmodur R aufgetragen wird und die Lösungsmittel verdampft
werden. Die Vulkanisation wird durch eine Wärmebehandlung von 16o° für eine Dauer
von 2o Minuten durchgeführt, während der das Harz aushärtet.
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Die Haftfestigkeit des Gummis an der Stahlplatte betrug ioo kt?/cm2.