DE8311231U1

DE8311231U1 - Wasserstoffspeicher mit Schichtwerkstoff zur Speicherung von Wasserstoff

Info

Publication number: DE8311231U1
Application number: DE8311231U
Authority: DE
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1983-04-15
Filing date: 1983-04-15
Publication date: 1989-10-26

Description

Kernforschungsanlage Julien
Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Amtliches Aktenzeichen: G 83 11 231.6

Beschreibung

^Wasserstoffspeicher mit Schichtwerkstoff zur Speicherung von Wasserstoffe

Die Erfindung bezieht sich auf einen Wasserstoffspeicher mit Schichtwerkstoff zur Speicherung von Wasserstoff in einem hydrierbareff Material.

Hydridbildner zur Speicherung von Wasserstoff zu verwenden ist bekannt. Es werden insbesondere Meiall^ranulate eingesetzt. In den Metallen wird der Wasserstoff auf Zwischengitterplätzen im Kristallgitter unter Bildung von Metallhydrid eingelagert. Für eine technische Anwendung kommen Metalle oder Metallegierungen mit hoher Speicherkapazität in Betracht. Die Ketallgranulate werden in Druckbehälter verfüllt und unter einem Gasdruck, der bis zu etwa 100 bar betragen kann, mit Wasserstoff beladen. Dabei kann durch Ausbildung geordneter WasserstoffÜberstrukturen im Kristallgitter die Dichte des Wasserstoffs die von flüssigem Wasserstoff übersteigen. Wird der Druck abgesenkt, so gibt das Speichermaterial den atomar im Metall eingelagerten Wasserstoff in den Gasraum des Druckbehälters wieder ab. Vgl. hierzu H. Wenzl, "Metall-Wasserstoff kristalle in Festkörperforschung und Energietechnik", Jahresbericht der Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 1976/77.
PT 1.674 GM

Um die Metallgranulate für Wasserstoff aufnahmefähig zu machen, ist es erforderlich, metallische Oberflächen zu schaffen, die keine die Wasserstoff-Permeation störende Oxidschichten oder andere Verunreinigungen aufweisen. Solche Oberflächen werden durch Aktivieren des Metallgranulats geschaffen. Hierzu werden die Metallgranulate in Wasserstoffatmosphäre erhitzt und nachfolgend evakuiert, wobei im Material Mikrorisse mit oxidfreien Oberflächen gebildet werden. Als besonders geeignet haben sich solche FeTi-Legierungen erwiesen, die zur Versprödung neigen, vgl. DS-PS 28 40 265.

Trotz aller Bemühungen, die Aktivierungsverfahren zu vereinfachen, vgl. DE-OS 30 22 708, kompliziert der Aktivierungsprozeß die Handhabung der Metallgranulatspeicher. Auch lassen sich .nicht alle geeigneten Hydridbildner in gewünschter Weise aktivieren. Die Werkstoffauswahl und die Anpassung des Speichermaterial an die technischen Erfordernisse sind beschränkt.

Darüberhinaus ist das Be- und Entladen des Speichermaterials mit erheblicher Wärmetönung verbunden. So verläuft der Beladevortjang exotherm, das Entladen erfolgt endotherm. Die mit Metallgranulat gefüllten Druckgasspeicher sind deswegen mit Wärmetauschern ausgerüstet, die ein Kühlen odor Erhitzen des Metallgranulats im Druckgasspeicher

zur Unterstützung des jeweils gewünschten Wasserstoff austauschs im Metall erlauben. Von der Qualität des Wärmetauschers, also vom erreichten Wärmeübergang und vom Wärmetransport, ist die Geschwindigkeit des Be- und Entladevorgangs im Druckgasspeicher abhängig. Der Aufbau der Druckgasspeicher und deren Betrieb ist somit aufwendig.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Wasserstoffspeicher zur Speicherung von wasserstoff in hydrierbarem Material mit raschem Wärmeaustausch zu schaffen. Darüber hinaus soll die Auswahl geeigneter Hydridbildner für den jeweiligen Anwendungszweck des WasserstoffSpeichers vergrößert werden.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch den im Patentanspruch 1 angegebenen Wasserstoffspeicher gelöst. Danach wird durch eine wärmeleitende Verbindung zwischen hydrierbarem Metall als Speicherschicht und einem Träger, der zur Aufnahme und Ableitung von beim Wasserstoffaustausch auftretender Reaktionswärme geeignet ist, ein rascher Wärmeaustausch beim Be- und Entladen des WasserstoffSpeichers gewährleistet. Hierzu wird die Wärmekapazität des Trägers genutzt. Der Werkstoff für den Träger und dessen Volumen wird so gewählt, daß die Reaktionswärme ohne zusätzlichen Einbau von Wärmetauschern mit dem Träger der Speicherschicht austauschbar ist, vom Träger also aufgenommen oder abgegeben werden

kann. Die Speicherschicht ist auf ihrer freien Oberfläche mit einer Schutzschicht überzogen, die korrosionshemmend wirkt und wasserstoffdurchlässig ist. infolge dieser Schutzschicht bleibt das hydrierbare Material oxidfrei, so daß die gesamte, an der Schutzschicht angrenzende Fläche für einen ungestörter Wasserstoffaustausch zur Verfügung steht. Dies erhöht die Auswahl -geeigneter Speichermaterialien erheblich. Für ein schnelles Be- und Entladen mit Wasserstoff sind Mikrorisse im Speichermaterial nicht mehr erforderlich.

Um die Haftung des Speichermaterials auf dem wärmeaufnehmenden Träger zu gewährleisten und einen guten Wärmeübergang zu erreichen, ist zwischen Träger und hydrierbarem Material eine wärmeleitende Haftschicht vorgesehen, Patentanspruch 2. Bevorzugt wird nach Patentanspruch für die Schutzschicht und die Haftschicht das <j leiche Material verwendet. Die Speicherschicht ist so in vorteilhafter Weise vollständig in kor ros ionshenunendem, wasserstoff durchlass igen ■ Material eingebettet.

Weitere Ausbildungen der Erfindung sind in Patentansprüchen 4 bis 9 angegeben. Danach wird als Material für den Träger bevorzugt Metallfolie verwendet, die hohe Wärmekapazität und Wärmeleitfähigkeit aufweist. Um das spezifische Gewicht des Schichtwerkstoffes gering zu halten, wird der Träger aus Aluminium oder aus einer

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Aluminiumlegierung ausgebildet. Für die Schutzschicht ist Palladium oder eine Palladium enthaltende Legierung geeignet. Palladium ist neben seiner guten Korrosionsbeständigkeit auch als Katalysator bei der Bildung atomaren Wasserstoffs bekannt. Palladium hindert somit die Permeation von Wasserstoff bei Raumtemperatur nicht. Für Wasserstoffspeicher mit höheren Speichertemperaturen zwischen etv/a 200 und 400⁰C sind auch Schutzschichten aus Eisen, Nickel oder Platin geeignet.

Zur Ausbildung der Speicherschicht sind vor allem Metalle oder Metallegierungen wie LaNi-, FeTiMn und Mg₂Ni geeignet, die Wasserstoff exotherm lösen und unter Wärmeaufnahme abgeben. Für die Speicherung von Wasserstoff ist auch Vanadium geeignet, das in jedem Gleichgewichtszustand (gleicher Druck, gleiche Temperatur) etwa doppelt soviel Wasserstoff (H) wie Deuterium (D) aufnimmt, also einen Isotopie-Effekt aufweist. Ein Schichtwerkstoff mit Vanadium als Speichermaterial ist somit zugleich zur Wasserstoffisotopentrennung einsetzbar. Als Haftschicht für die hydrierbaren Metalle oder Metallegierungen eignet sich bevorzugt Palladium oder eine Palladium enthaltende Legierung. Das Material für die Haftschicht ist so auszuwählen, daß die unterschiedliche Wärmedehnung zwischen dem Werkstoff des Trägers und der Speicherschicht so kompensiert wird, daß sich weder die Haftschicht vom Träger noch die Speicherschicht von der Haftschicht ablöst.

Ein für die Speicherung von Wasserstoff und zugleich für die Isotopentrennung in vorteilhafter Weise geeigneter Schichtwerkstoff besteht aus einer zwischen 5 bis 50 &mgr;&pgr;&igr; dicken Aluminiumfolie als Träger und einer etwa 1 bis 20 &mgr;&pgr;&igr; dicken Speicherschicht aus Vanadium, die mittels einer 0,01 bis Ü,2 &mgr;&pgr;&igr; dicken Haftschicht aus Palladium auf der Aluminiumfolie aufgebracht und mit einer der Dicke der Haftschicht entsprechenden Schutzschicht aus Palladium abgedeckt ist.

Zur Herstellung des Schichtwerkstoffes eignen sich Beschichtungsverfahren, wie das Aufdampfen oder Aufsputtern von Werkstoffschichten auf ein Basismaterial. Bevorzugt v/erden Speicherschicht und Schutzschicht nacheinander auf einem Träger aufgedampft oder aufgesputtert. Ist zwischen Speicherschacht und Träger eine Haftschicht erforderlich, so wird zunächst diese Schicht auf den Träger durch Aufdampfen oder Aufsputtern aufgebracht. Diese Verfahren eignen sich insbesondere deshalb bevorzugt zur Herstellung des Schichtwerkstoffes, weil eine sehr innige und verunreinigungsarme Verbindung zwischen den einzelnen Schichten erreichbar ist. Die Schichten lassen sich unmittelbar hintereinander auf den Träger aufbringen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines

Ausführungsbeispiels näher erläutert. In der Zeichnung ist eine Speicherflasche für Wasserstoff schematisch dargestellt.

Als Träger für den Schichtwerkstoff wurde eine &Iacgr; 0 &mgr;&pgr;&igr; starke Aluminiumfolie verwendet. Auf diese Aluminiumfolie war als Haftschicht eine Schicht aus Palladium von 0,1 &mgr;&pgr;&igr; Dicke aufgedampft werden.

Die Haftschicht wurde mit Vanadium in 10 &mgr;&pgr;&igr; Stärke beschichtet. Als Schutzschicht wurde eine Palladiumschicht von 0,1 &mgr;&pgr;&igr; Dicke aufgebracht.

Aus der fertig beschichteten Folie sind dünne Plättchen ausstanzbar, die beispielsweise in eine Druckgasflasche einfüllbar sind, die nachfolgend beschrieben ist.

In der Zeichnung ist eine Druckgasflasche wiedergegeben, die als Wasserstoffspeicher dient. Die Druckgasflasche ist mit Schichtwerkstoff gefüllt. Zum Füllen weist die Druckgasflasche innerhalb ihres Druckmantels 1 einen am Beden der Druckgasflasche geführten Dorn 2 auf, über den ausgestanzte Stücke 3 aus Schichtwerkstoff im innenrauin der Druckgasflasche einsetzbar sind. Die Druckgasflasche ist mittels eines Flansches 4 vakuumdicht verschließbar. Über ein Ventil 5, das ultrahochvakuumdicht ausgeführt ist, ist die Druckgasflasche zur Aufnahme und Abgabe von Wasserstoff zu öffnen und zu schließen. Um grobe Verunreinigungen des Innenraunts der

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Druckgasflasche zu verhindern, ist im Strömungsraum zwischen Ventil 5 und Innenraum der Speicherflasche ein Filter 6 eingesetzt. Der Dorn 2 ist als Hohlrohr ausgebildet, dessen Zylinderwand bis &zgr;um Boden der Druckgasflasche Öffnungen zum Durchtritt des Wasserstoffs in das aufgeschichtete Speichermaterial aufweist.

Eine Druckgasflasche mit einem Innenraumvolumen von 100 cm^J wurde mit Plättchen aus oben als Ausführungsbeispiel angegebenen Schichtwerkstoff mit Vanadium als Speicherschicht auf Aluminiumfolie unter Verwendung von Palladium als Haft- und Schutzschicht gefüllt. Die Druckgasflasche konnte bei einer Gesamtbeladungskapazität von 10 1 Wasserstoff bei Raumtemperatur und einem Druck von 20 bar innerhalb von 10 Sekunden bis auf 90 Z -Seiner Kapazität beladen werden. Die während der Wasserstoffaufnahme auftretende Reaktionswärme wurde an den Werkstoff des Trägers abgegeben. Die Druckgasflasche erwärmte sich dabei nur um wenige Grad Celsius. Auch bei einer Entleerung der Druckgasflasche blieb der Temperaturabfall gering. Die für die endotherme Rektion erforderliche Warme lieferte der Aluminiumträger.

Neben einer Anwendung des Schichtwerkstoffs in Druckgasflaschen zur Speicherung von Wasserstoff ist der Schichtwerkstoff beispielsweise als Arbcitsmittelspcicher für thermische Kompressoren oder" im Temperaturfühler eines thermostafcischen

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Expansionsventils einsetzbar, wie es in nicht vorveröffentlichter Patentanmeldung P 32 24 731 beschrieben ist. Bei Verwendung von Vanadium als Speicherschicht kann der Schichtwerkstoff auch zur Trennung von Wasserstoffisotopen eingesetzt werden.

Zur Herstellung des Schichtwerkstoffes sind Aufdampfverfahren, wie das Flashverfahren oder das Aufdampfen mit Elektronenstrahikanonen, anwendbar. Beim Flashverfahren werden feste Granulatteile einer Legierung in stark überhitztem Tiegel verdampft und der Dampf auf gekühlten Folien kondensiert. Aus Elektronenstrahikanonen lassen sich alle Speichermaterialien verdampfen und auf Träger niederschlagen. Neben diesem Verfahren ist auch das Sputtern geeignet. Dabei wird im elektrischen Hochspannungsfeld durch Beschüß mit Edelgasionen aus einem geeigneten Target Material herausgerissen und auf einem Substrat abgeschieden. Zwischen Target und Substrat herrscht eine Spannung von einigen tausend Volt.

Claims

Kernforschungsarilage Jülich Gesellschaft mit beschränkter Haftung Amtliches Aktenzeichen: G 33 11 231.6 Schutzansprüche

1. Wasserstoffspeicher mit Schichtwerkstoff zur
Speicherung von Wasserstoff in hydrierbarem
Material,

dadurch gekennzeichnet, daß hydrierbares Metall als Speicherschacht auf einem Tracer, der zur Aufnahme und Ableitung von beim Wasserstoffaustausch gebildeter Reaktionswärme geeignet ist, wärmeleitend aufgebracht und mit einer eine Oxidation hemmenden und wasserstoffdurchlässigen Schutzschicht überzogen ist.

2. Wasserstoffspeicher nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Speicherschicht mittels einer wärmedurchlässigen Haftschicht auf dem Träger aufgebracht

ist.

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3. Wasserstoffspeicher nach. Anspruch 2,

% dadurch gekennzeichnet.

daß für die Schutzschicht und die Haftschicht der &ngr; gleiche Werkstoff verwendet werden.

4. Wasserstoffspeicher nach Anspruch 1, 2 oder 3,
dadurch gekennzuichnet, daß für den Träger eine Metallfolie verwendet
wird.

5. Wasserstoffspeicher nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Aluminium oder einor Aluminium

PT 1.674 GM legierung besteht,

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6. Wasserstoffspeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 5 ,

dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus Palladium oder einer Palladium aufweisenden Legierung besteht,

7. Wasserstoffspeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 6,

dadurch gekennzeichnet, daß für die Speicherschicht LaNi₁-, FeTiMn, Mg₀Ni oder V verwendet wird.

8. Wasserstoffspeicher nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht aus Palladium oder einer Palladium enthaltenden Legierung besteht,

9. Wasserstoffspeicher nach Anspruch 0, dadurch gekennzeichnet, daß eine 5 bis 50 pm dicke Aluminiumfolie und eine 1 bis 20 pm dicke Speicherschicht aus Vanadium verwendet wird, die mittels einer 0,01 bis 0,2 pm dicken Haftschicht miteinander verbunden sind, und daß auf der Speicherschicht eine der Dicke der Haftschicht entsprechende Schutzschicht aus Palladium aufgebracht ist.