DE830640B - Verfahren zur Herstellung von Iminoäthernund Iminothioäthern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Iminoäthernund IminothioäthernInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer chemischer Verbindungen, welche
als Zwischenprodukte für chemische Synthesen von Wert sind.
Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich um die Iminoäther und Iminothioäther,
welche der allgemeinen Formel
NH;
RX
> C-CHCl2
entsprechen und deren Säureadditionssalze. In der obigen Formel bedeutet X ein Sauerstoff- oder
Schwefelatom und R den Rest eines Alkohols oder Merkaptans RXH.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden diese neuen Verbindungen hergestellt,
indem man eine wasserfreie Lösung oder Suspension, welche Dichloracetonitril und einen
Alkohol oder ein Merkaptan RXH enthält, mit ao wasserfreiem Chlorwasserstoff oder wasserfreiem
Bromwasserstoff behandelt, so daß das Iminoätherhydrohalogenid oder Iminothioätherhydrohalogenid
gebildet wird, wenn der Iminoäther oder der Iminothioäther selbst hergestellt werden soll, behandelt
man das Salz mit einer organischen Base, wie Pyridin, in Abwesenheit von Wasser.
Daß Verbindungen der oben genannten Art hergestellt werden können, ist sehr überraschend, da
nach der chemischen Literatur (vgl. Hickinbottorn »Reactions of Organic Compounds«, S. 252)
aliphatische Nitrile, wie Dichlor-, Trichlor- und Dichlornitroacetonitrile, welche zwei oder mehr
Chlor- oder Bromatome in α-Stellung enthalten, bei
der Behandlung mit Alkoholen in Gegenwart von wasserfreiem Chlorwasserstoff keine Iminoäther
bilden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Nitril vorzugsweise in einem
wasserfreien Lösungsmittel, z. B. Äther, das den Alkohol oder das Merkaptan enthält, oder zu dem
der Alkohol oder das Merkaptan dann zugegeben wird, gelöst und die erhaltene Lösung auf o° oder
ίο tiefer gekühlt und dann mit trockenem Chlorwasserstoff
oder trockenem Bromwasserstoff gesättigt. Beim Stehen bis zur Beendigung der Reaktion
scheidet sich das Verfahrensprodukt entweder ab, oder, wenn es löslich ist, es kann durch
irgendeine geeignete Methode isoliert werden.
Die neuen Iminoäther, Iminothioäther und ihre Säureadditionssalze sind von besonderer Wichtigkeit,
da sie geeignete Zwischenprodukte für die Erzeugung gewisser wichtiger Oxazoline darstellen.
Die vorliegende Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.
5,5 g Dichloracetonitril wurden in 50 ecm trockenem Äther gelöst, zu dem 2,9 ecm trockener
Äthylalkohol zugegeben wurde. Die Lösung wurde in einer Kältemischung (Eis-Kochsalz) gekühlt und
mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt. Das kristalline Iminoätherhydrochlorid vom F. = 8o°
(Zers.) schied sich rasch in quantitativer Ausbeute ab und wurde durch Filtration gesammelt und mit
trockenem Äther gewaschen.
Eine zweckmäßige Identifizierungsmethode besteht in der Umwandlung zu Dichloracetamidin,
welche in folgender Weise durchgeführt wird:
0,5 g Dichloracetiminoäthylätherhydrochlorid wurden mit 30 ecm kaltem gesättigten alkoholischen
Ammoniak behandelt und 5 bis 6 Stunden auf 40 bis 500 C erhitzt. Die Lösung wurde erwärmt,
filtriert und das Filtrat mit einer gesättigten alkoholischen Pikrinsäurelösung behandelt und ergab
gell>e Prismen von Dichloracetamidinpikrat, F. = 1950 C (Zers.) nach dem Umkristallisieren
aus Wasser. Gefunden: C 27,0, H 2,2, N 20,8, Cl 20,25%; berechnet für C8H7O7N5Cl2: C 27,0,
H 2,o, N 19,7, Cl 20,0%.
Der Dichloracetiminoäthyläther kann aus seinem Hydrochlorid durch Behandeln einer feinverteilten
ätherischen Suspension des Salzes mit einem leichten Unterschuß von trockenem Pyridin erhalten
werden. Feuchtigkeit soll absolut ausgeschlossen werden. Das Pyridinhydrochlorid wird
durch Filtration entfernt; nach dem Verdampfen des Äthers wird das zurückgebliebene öl im
Vakuum destilliert. Man erhält die angenehm riechende farblose Base, Kp12 mm =55° C. Die
Rückverwandlung der Base zum Hydrochlorid kann leicht durch Behandlung einer ätherischen Lösung
mit trockenem Chlorwasserstoff vollzogen werden.
Eine Lösung von 9,2 g Dichloracetonitril und 6 ecm Äthylmerkaptan in 50 ecm wasserfreiem
Chloroform wurde auf — 5° C gekühlt und mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt. Nach einwöchigem
Stehen wurde eine Spur festes Material abfiltriert und die Losung mit dem gleichen Volumen
wasserfreiem Äther behandelt. Das Dichloracetiminoäthylthioätherhydrochlorid,
das sich als feste Substanz abschied, wurde gesammelt, mit wasserfreiem Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Es hatte einen Schmelzpunkt von 125 bis 1270 C (Zers.).
Das Hydrochlorid wurde durch eine analoge Methode, wie sie im Heispiel 1 beschrieben ist, in
die Base umgewandelt. Diese Base ist ein farbloses Öl, Kj)10111n, = 900, von mildem, lauchartigem
Geruch.
Das im vorstehenden beschriebene Verfahren ist insofern allgemein anwendbar, als an Stelle von
aliphatischen Alkoholen und Merkaptanen, deren Äthylverbindungen hier als Beispiele angeführt
wurden, auch cycloaliphatische oder heterocyclische oder Aralkylverbindungen, welche eine alkoholische
Hydroxylgruppe oder eine Sulfhydrylgruppe enthalten, verwendet werden können. Typische Beispiele
hierfür sind Cyclohexanol, Phenyläthylalkohol und Tetrahydrofurfurylalkohol und die entsprechenden
Merkaptane. Der verwendete Alkohol oder das Merkaptan können auch Substituenten ent- go
halten, vorausgesetzt, daß diese die Reaktion nicht beeinflussen.
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE:I. Verfahren zur Herstellung von Iminoäthern und Iminothioäthern, welche der allgemeinen FormelNHRXC-CHCl.,entsprechen (wobei X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R den Rest eines Alkohols oder Merkaptans RXH bedeuten), und der entsprechenden Säureadditionssalze, dadurch gekennzeichnet, daß eine wasserfreie Lösung oder Suspension, welche Dichloracetonitril und einen Alkohol oder ein .Merkaptan der allgemeinen Formel RXH (wol>ei R und X die oben angegebene Bedeutung haben) enthält, mit trockenem Chlorwasserstoff oder trockenem Bromwasserstoff behandelt wird und gewünschtenfalls das erhaltene Salz mit einer organischen Base zwecks Bildung des freien Iminoäthers oder Iminothioäthers in Abwesenheit von Wasser !«handelt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitril in einem wasserfreien Lösungsmittel, wie Äther, gelöst wird, das den Alkohol oder das Merkaptan enthält oder zu dem der Alkohol oder das Merkaptan dann zugegeben wird, die entstehende Lösung auf o° oder tiefer gekühlt und dann mit trockenem Chlorwasserstoff oder trockenem B rom wasserstoff-gesättigt wird.© 2996 1.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE830640B true DE830640B (de) | 1952-01-03 |
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