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Verfahren zur Verbesserung von siliciumorganischen Harzen Bekanntlich
werden die siliciumorganischen Harze in der Industrie verwendet, wo ihre ausgezeichneten
Eigenschaften es gestatten, sie auf den verschiedensten Gebieten, wie z. B. bei
der elektrischen Isolation, der Wasserabstoßendmachung, Herstellung von Überzügen,
Imprägnieren oder Verbinden der verschiedensten Materialien usw. zu verwenden. Unter
siliciumorganischen Harzen versteht man die Verbindungen vom Typ der Polysiloxane,welche
pro Siliciumatom im Durchschnitt etwa i bis 1,7 organische Radikale direkt
an das Siliciumatom gebunden enthalten, wobei diese Radikale aliphatische, aromatische,
araliphatische, cyclische usw., wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, Benzyl-, Cyclohexylreste
usw., sein können.
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Es wurde gefunden, daß die Zugabe von Triacetoxymethylsilan zu siliciumorganischen
Harzen im unvollständig kondensierten Zustand, die Eigenschaften dieser Harze und
der durch Vollendung der Kondensation erhaltenen Endprodukte in vorteilhafter Weise
verändern kann. So erhält man, wenn man einem siliciumorganischen Harz, das der
oben gegebenen Defination entspricht, solche Mengen von Triacetoxymethylsilan einverleibt,
daB diese mindestens 7 Gewichtsprozent des Harzes betragen, neue Verbindungen, welche
in bezug auf das Harz allein den Vorteil aufweisen, daß sie sich leichter entwickeln,
um trockene und in organischen Lösungsmitteln unlösliche Produkte zu ergeben, welche
härter, fest anhaftender, biegsamer und glänzender sind, als die Produkte, welche
unter analogen Bedingungen aus den siliciumorganischen Harzen allein erhalten werden.
Diese Vorteile können gemeinsam oder allein auftreten, je nach der Natur des Harzes,
den Mengenverhältnissen von Harz und Triacetoxyprodukt, den Anwendungsbedingungen,
der Natur der Unterlagen usw. Die Zusammensetzungen von Harzen und Acetoxymethylsilanen
mit mehr als 93% Gehalt Harz weisen Eigenschaften auf, welche denen der Harze allein
ähneln und im Gegensatz zu den eben erwähnten besonders günstigen Eigenschaften
stehen.
Die weiter oben definierten siliciumorganischen Harze sind
im allgemeinen mit Triacetoxymethylsilan in allen Mengenverhältnissen mischbar.
Ihre Mischungen mit dem Triacetoxymethylsilan können ohne Lösungsmittel oder in
Form von Lösungen in den für die siliciumorganischen Harze üblichen Lösungsmitteln,
wie z. B. Benzol, Toluol, Äthylacetat, Whitesprit (Erdölfraktion mit dem Siedebereich
von 185 bis 2io°) oder deren Gemischen usw. verwendet werden. Das Cyclohexanol,
welches auch als Lösungsmittel verwendet werden kann, weist die bemerkenswerte Eigenschaft
auf, daß es den Überzügen, die aus den Gemischen siliciumorganischer Harze und Triäcetoxymethylsilan
hergestellt wurden, eine besondere Biegsamkeit verleiht.
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Man kann den erfindungsgemäß verwendeten siliciumorganischen Harzen
die verschiedensten Pigmente, Füllstoffe oder Farbstoffe einverleiben, welche allein
oder in Mischung verwendet werden können, unter der einzigen Bedingung, daß diese
Produkte mit Essigsäure verträglich sind, wie Titanoxyd, Eisenoxyd, Kohlenschwarz
usw. Um die Dispersion der Pigmente in der Harzlösung zu erleichtern, können diese
vorherwasserabstoßend gemacht werden, z. B. durch Chlorsilane.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Zusammensetzungen auf der Basis von
siliciumorganischem Harz und Triacetoxymethylsilan können zu den verschiedensten
Zwecken verwendet werden, wie zur Agglomerisation verschiedener Materialien, wie
Papier, Karton, Asbest usw., zur Emaillierung von Aluminiumdrähten, alsAnstrichmittel,
insbesondere als Anstrichmittel zum Schutz von Aluminium, zur Herstellung von wasserabstoßenden
Überzügen, um Undichtigkeiten an der Oberfläche zu vermindern, gegen das Eindringen
von Feuchtigkeit zu schützen, vor der schädlichen Einwirkung von Salzwasser zu bewahren
usw. Sie sind in der Elektro- und Radioindustrie verwendbar, wo sie die Rolle guter,
gegen Feuchtigkeit wenig empfindlicher Isolatoren spielen. Sie sind auf Materialien,
wie Keramik, Glas, Aluminium, Schwarzblech, Karton, Überzüge synthetischer Harze,
plastische Massen, wie Celluloseacetat, Superpolyamide usw., auftragbar.
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Das Überziehen kann mit allen geeigneten Mitteln, mit dem Pinsel,
durch Eintauchen oder durch Überziehen mit der Spritzpistole erfolgen. In der Mehrzahl
der Fälle kann man die Zusammensetzung unmittelbar nach ihrer Herstellung erhitzen,
ohne daß ein vorheriges Trocknen zur Verhütung der Blasenbildung in der Masse des
Überzugs notwendig wäre. Unter anderem kann das vorherige Trocknen erfolgen, indem
man die Zusammensetzung einfach der Einwirkung der Luft einige Zeit vor dem Erhitzen
aussetzt.
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Je nach der Natur dieser Zusammensetzungen und dem für sie bestimmten
Verwendungszweck ist es notwendig, sie entweder bei verschiedenen Temperaturen zu
erhitzen oder sie einfach einige Tage gewöhnlicher Zimmertemperatur auszusetzen.
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Die folgenden Beispiele zeigen die praktische Anwendung der Erfindung.
Die angegebenen Teile bedeuten Gewichtsmengen. Beispiel i Zu ioo Teilen einer 5oo/oigen
Lösung eines methylierten siliciuniorganischen Harzes in Äthylacetat,
CH.: Si etwa i, gilt man 5j Teile Triacetoxymethylsilan.
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Diese Lösung ergibt, wenn sie auf ein Aluminiumblech ausgebreitet
wird, nach 30 Minuten Erhitzen auf ioo° oder 45 Minuten Erhitzen auf 8o° einen fest
anhaftenden, farblosen und in Toluol unlöslichen Überzug.
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Aus derselben Ausgangslösung des Harzes, jedoch ohne Zugabe von Triacetylmethylsilan,
erhält man erst nach 16stündigem Erhitzen auf ioo° einen unlöslichen Überzug, wobei
derselbe weniger anhaftend und weniger hart ist. Beispiele Man dispergiert in 2,5o
Teilen einer 5oo/oigen Lösung eines methyliertensiliciumorganischenHarzes, Verhältnis
CH3 : Si etwa i, in Äthylacetat 125 Teile Titanoxyd und gibt dann 5o Teile Triacetoxymethylsilan
zu.
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Das erhaltene Produkt ergibt, wenn es auf ein Aluminiumblech ausgebreitet
wird, nach istündigem Erhitzen auf 8o° einen weißen, glänzenden und harten Überzug,
welcher in Toluol unlöslich ist.
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Mit einer Mischung aus Harz und Ti 02, jedoch ohne Triacetoxymetliylsilan
erhält man einen überzug, der in Toluol löslich und viel weniger hart ist. Beispiel
3 Man stellt eine Dispersion von 62 Teilen Titanoxyd in 25o Teilen einer 5oo/oigen
Lösung eines methylierten siliciumorganischen Harzes, CH,: Si etwa i, in Äthylacetat
leer.
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Man gibt zu ioo Teilen dieser Dispersion 20 Teile Amylacetat, io Teile
Cyclohexanol und 25 Teile Triacetoxymethylsilan.
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Das erhaltene Produkt ergibt, wenn es auf eine Glasplatte aufgetragen
wird, nach 15 Minuten langem Erhitzen auf 8o° und anschließendem neuerlichen Erhitzen
während 1'/= Stunden auf io5° eine weiße, sehr glänzende, sehr fest anhaftende und
wasserabstoßende Emaille. Sein Randwinkel mit Wasser beträgt 99°, und die Platte
kann im Wasser mehrere Tage eingetaucht bleiben, ohne daß sie sich benetzt.
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Dasselbe Produkt ergibt nach 7stündigem Erhitzen auf 8o° auf einem
Aluminiumblech eine sehr fest anhaftende, sehr biegsame und sehr glänzende Emaille.
Wenn man nur 30 Minuten auf 8o° und dann erneut 30 Minuten, jedoch
auf 16o° erhitzt, so erhält man ein sehr fest anhaftendes Produkt, das sich mit
dem Fingernagel nicht ritzen läßt und sehr glänzend und sehr biegsam ist.
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Es sei erwähnt, daß eine Mischung, welche dieselben Mengen derselben
Ausgangsmaterialien, jedoch ohne Triacetoxymetliylsilan enthält, wenn sie den gleichen
Erhitzungstemperaturen während derselben Zeiten unterworfen wird, weniger glänzende,
auf der Unterlage viel weniger anhaftende Überzüge ergibt, welche mit dem Fingernagel
leicht geritzt werden können und viel weniger biegsam sind.
Beispiel
4 1\lan verdünnt i Teil einer Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 3 beschrieben
wurde, mit i Teil Athylacetat und bedeckt damit mittels Spritzpistole eine Superpolyamidplatte.
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Nach 30 Minuten Erhitzen auf i io' erhält man einen weißen,
wasserabstoßenden, außergewöhnlich gut anhaftenden Überzug, während ein Überzug,
der unter denselben Bedingungen in Abwesenheit von Triacetoxymethylsilali hergestellt
wurde, sehr schlecht anhaftet. Beispiel s Man überzieht einen elektrischen Draht,
der mit Glasfäden umsponnen ist, durch Eintauchen mit einer Zusammensetzung, wie
sie in Beispiel 3 beschrieben ist und erhitzt 30 Minuten auf io5°. Der erhaltene
isolierende Überzug weist nach 24stündigem Eintauchen in destilliertesWasser einen
Isolationswiderstand von 1,6 X iog Ohm pro 15 cm Länge auf, während ein identischer
Kontrolldraht, jedoch ohne Überzug nur einen Isolationswiderstand von 3,3 X 105
Ohm zeigt. Nach 20 Minuten langem Aussetzeli an der Luft ergeben die nicht behandelten
Drähte einen elektrischen Widerstand von 5 X los Ohm und die behandelten Drähte
einen solchen von mehr als io1° Ohm. Beispiel 6 lfan dispergiert 125 Teile Titanoxyd
in 250
Teilen einer 5oo/oigen Lösung eines methylierten siliciuniorganischen
Harzes, CH3: Si etwa i, in Xthylacetat.
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Man gibt zu 5 Teilen dieser Lösung 2,5 Teile Triacetoxymethylsilan
und trägt die Zusammensetzung auf Aluminium auf.
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Nlaii erhält nach 48 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur einen weißen,
harten und unlöslichen Überzug.
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Ein Gemisch derselben Bestandteile, jedoch ohne Triacetoxymethylsilan,
ergibt nach 48 Stunden einen in organischen Lösungsmitteln sehr löslichen Überzug.
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Beispiel plan gibt zu ioo Teilen einer 5oo/oigen Lösung eines methylierten
siliciumorganischen Harzes, dessen Verhältnis CH, : Si etwa 1,25 beträgt,
in einem Gemisch von Benzol und Essigsäureäthylester, 4oTeile Triacetoxymethylsilan.
Das erhaltene Produkt ist, wenn es auf ein Aluminiumblech ausgebreitet wird, nach
30 Minuten langem Erhitzen bei 15o° trocken und unlöslich. Wenn man kein Triacetoxymetliylsilan
zugibt, so erzielt man d: s Unlöslichwerden derselben Ausgangslösung erst nach 2stündigem
Erhitzen auf i 5o°. Beispiel 8 Man gibt zu ioo Teilen einer 5o%igen benzolischen
Lösung eines methylierten siliciumorganischen Harzes, dessen Mengenverhältnis
CH.: Si etwa 1,5 beträgt, ; Teile Triacetoxymethylsilan. Das Produkt ist,
wenn es auf ein Aluminiumblech ausgebreitet wird, nach i stündigem Erhitzen auf
200° trocken und in Toluol unlöslich, wobei dasselbe lediglich ein leichtes Quellen
des Überzugs hervorruft.
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Man erhält aus derselben Harzlösung, jedoch ohne Zugabe von Triacetoxymethylsilan,
selbst nach 4stündigem Erhitzen auf 200° einen klebrigen und in Toluol löslichen
Überzug. Beispiel g Man gibt zu ioo Teilen einer 7oo/oigen benzolischen Lösung eines
siliciumorganischen Harzes, bei` dem das Verhältnis C H3 : Si etwa 1,5 ist, 42 Teile
Triacetoxymethylsilan. Man erhitzt auf einer Aluminiumunterlage 15 Minuten auf 8o°
und dann 2 Stunden auf 2oo°. Man erhält ein trockenes, fest anhaftendes, biegsames
und in Toluol unlösliches Produkt.
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Ein Kontrollharz, das unter denselben Bedingungen behandelt wurde,
jedoch ohne Triacetoxymethylsilan, ist noch klebrig und in Toluol löslich. Beispiel
io Man gibt zu ioo Teilen eines Harzes, dessen Verhältnis C.H5: Si 1,5 beträgt,
25 Teile Triacetoxymethylsilan und 2o Teile Toluol. Diese Zusammensetzung wird auf
ein Aluminiumblech ausgebreitet, das man 15 Minuten auf 8o° und dann i Stunde auf
15o° erhitzt. Man erhält einen trockenen, biegsamen, fest anhaftenden und in Toluol
unlöslichen Überzug.
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Ein Kontrollharz, das unter den gleichen Bedingungen erhitzt wird,
ist schmierig und in Toluol sehr löslich. Beispiel ii Man mischt ioo Teile eines
Harzes, das dem in Beispiel io verwendeten analog ist, mit 8o Teilen Triacetoxymethylsilan.
Die erhaltene Zusammensetzung ergibt nach dem Auftragen auf eine Unterlage, wenn
man sie 15 Minuten auf 8o° und dann i Stunde auf 15o° erhitzt, einen trockenen,
anhaftenden und biegsamen Überzug. Beispiel 12 Man gibt zu ioo Teilen eines Harzes,
dessen Verhältnis CACHQ : Si 1,5 beträgt, 4o Teile Triacetoxymethylsilan und 5o
Teile Toluol. Diese Zusammensetzung trocknet, wenn sie auf ein Aluminiumblech ausgebreitet
wird, nach 30 Minuten Erhitzen auf 8o° und anschließendem i'/zstündigem Erhitzen
auf 200°. Man erhält.aus derselben Ausgangslösung des Harzes, jedoch ohne Zugabe
von Triacetoxymethylsilan nach demselben Erhitzen einen Überzug, der noch schmierig
ist.