-
Unkrautbekämpfungsmittel Es wurde gefunden, daß die Umsetzungsprodukte
von aliphatischen oder cycloaliphatischen Sulfochloriden mit einer oder mehreren
Sulfochloridgruppen im Molekül, insbesondere von solchen, die durch gleichzeitige
Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor in Gegenwart von aktinischem Licht auf gesättigte
Kohlenwasserstoffe erhalten werden, mit Ammoniak oder beliebigen primären bzw. sekundären
organischen Aminen oder mit den Amiden beliebiger Sulfo- oder Carbonsäuren hervorragende
Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern darstellen und für diesen Zweck auch dann noch
geeignet sind, wenn zur Herbeiführung der Wasserlöslichkeit der am Stickstoff gegebenenfalls
noch verfügbare Wasserstoff durch einen carboxylgruppenhaltigen organischen Rest
ersetzt ist. Bei den neuen Wirkstoffen handelt es sich somit um Stoffe der allgemeinen
Formel:
worin R einen beliebigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest darstellt, R,
Wasserstoff, einen unter Umständen substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen,
araliphatischen oder aromatischen Rest oder auch den Rest einer beliebigen aliphatischen,
cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Sulfo- oder Carbonsäure bedeutet
und X Wasserstoff,
eine salzbildende Base oder einen vorzugsweise
Carboxylgruppen enthaltenden, organischen Rest darstellt. Der Index n steht an Stelle
einer ganzen Zahl, die vorzugsweise i ist.
-
Stoffe dieser Art sind im Laufe der letzten Jahre für zahlreiche Verwendungsgebiete
vorgeschlagen worden; soweit sie wasserlöslich sind, in erster Linie als Netz-,
Reinigungs- und Dispergiermittel, ferner als Emulgier- und Waschmittel, soweit keine
Wasserlöslichkeit vorhanden ist, als Plastifikatoren für Kunstmassen der verschiedensten
Art. Ihre Herstellung erfolgt am zweckmäßigsten, entsprechend dem bereits eingangs
erwähnten und allgemein anwendbaren Verfahren, durch Kondensation von alipliatischen
Sulfochloriden mit Ammoniak, Ammonsalzen, organischen Aminen oder Säureamiden, gegebenenfalls
unter anschließender Weiterkondensation mit reaktionsfähigen Halogencarbonsäuren,
sofern am Stickstoffatom ein hierzu die Möglichkeit gebendes Wasserstoffatom vorhanden
ist.
-
Wie nun gefunden wurde, haben zahlreiche Vertreter dieses Verbindungstyps
eine mehr oder minder stark ausgeprägte herbicide Wirkung, die in vielen Fällen
eine erfolgreiche Verwendung zur Bekämpfung von Unkräutern gestattet. Die für diesen
Zweck in Frage kommenden Verbindungen sind überaus zahlreich. Aus der Fülle der
Möglichkeiten seien beispielsweise folgende Stoffe bzw. Kondensationsprodukte genannt:
n-Butan-i-sulfonsäureamid, n-Oktan-i-sulfonsäureamid, Dekahydronaphthalin-2-sulfonsäureamid,
n-Dodecan-i-sulfonsäuremethylamid, n-Oktan-i-sulfonsäurecyclohexylamid, Cyclohexansulfonsäuredimethylarnid,
n-Dodecan-i-sulfonsäureanilid, Dekahydronaphthalin-2-sulfamido-N-essigsäure, 4-Methylcyclohexani-sulfosäurebenzylamid,
n-Tetradecan-i-sulfoacetylimid,Cyclohexansulfobenzoylimid,Dekahydronaphthalin-2-sulfo-p-toluolsulfimid,
Di-n-oktan-i-disulfimid, Di-n-oktan-i-disulfimido-N-essigsäure, Dekahydronaphthalin-2-sulfo-n-oktan-i'-sulfimid,
Cyclohexansulfodekahydronaphthalin - 2 - sulfimido - N - essigsäure, Dekahydronaphthalin
- 2 - sulfo- p - chlorbenzolsulfimid, Dodecan-i-sulfonaphthalin-2'-sulfimid, ferner
n-Hexani, 6-disulfamido-N-essigsäure, Dekahydronaphthalindisulfamid und dessen Umsetzungsprodukt
mit 2 Mol p-Chlorbenzolsulfochlorid, das Kondensationsprodukt aus i 11o1 i, 3-Benzoldisulfamid
mit Dekahydronaphthalin-i-sulfochlorid sowie dessen Umsetzungsprodukt mit Chloressigsäure
u. a. m.
-
Technisch wichtiger als die bisher genannten wohldefinierten Verbindungen
sind die entsprechenden leichter zugänglichen Kondensationsprodukte aus den durch
Sulfochlorierung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit
Schwefeldioxyd und Chlor in Gegenwart von UV-Licht erhältlichen Sulfochloriden bzw.
Polysulfochloriden, wie z. B. die Umsetzungsprodukte von Ammoniak oder organischen
Aminen, wie Methylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin, Chloranilin u. a. oder
von Säureamiden, wie Acetamid, Benzamid, p-Toluolsulfamid, Dodecani-sulfosäureamid
usw., mit einem nach dem Reedschen Verfahren aus Benzin, Dekahydronaphthalin, Cyclohexan,
Dieselöl, Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffen oder aus Paraffinen verschiedenster
Herkunft gewonnenen Gemisch von Sulfochloriden und gegebenenfalls wiederum, zwecks
Erreichung der im übrigen nicht immer notwendigen Wasserlöslichkeit, die Umsetzungsprodukte
dieser Kondensate mit reaktionsfähigen Halogencarbonsäuren, wie z. B. Nlonochloressigsäure.
Unter den Kondensationsprodukten vom Disulfonimidtyp verdienen sowohl hinsichtlich
ihrer Wirkung als auch hinsichtlich ihrer guten und außerordentlich einfachen Zugänglichkeit
diejenigen besondere Beachtung, die ohne Zuhilfenahme weiterer organischer Bausteine
lediglich aus nach Reed sulfochlorierten Kohlenwasserstoffen beliebiger Herkunft
dadurch hergestellt werden können, daß man letztere Mit den aus diesen erhältlichen
Amiden kondensiert oder, sofern die beiden Alkylreste die gleichen sein sollen,
gegebenenfalls in einem einzigen Arbeitsgang arbeitet und den betreffenden sulfochlorierten
Kohlenwasserstoff mit den der nachstehenden Gleichung entsprechenden Mengen an Ammonchlorid
und Natronlauge behandelt. 2 R-S02-Cl + NH,Cl + 4NaOH =R-S02-N(Na)-S02--R+3NaCl+4H-0.
Die solchermaßen hergestellten Disulfonimide sind in Form ihrer Salze, wie z. B.
Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallsalzen, bereits genügend wasserlöslich und
können als solche verwandt oder gegebenenfalls ohne weiteres z.B. mit Chloressigsäure
in Disulfimido-N-essigsäure übergeführt werden. Auch Salze mit ein-oder mehrwertigen
organischen Basen können angewandt werden.
-
Wie nun gefunden wurde, besitzen derartige Verbindungen in verschieden
ausgeprägtem Maß stark herbicide Eigenschaften, die, wie dies bei derartig wirkenden
Substanzen vielfach der Fall ist, Grammineen gegenüber nicht so stark in Erscheinung
treten wie gegenüber Dikotylen. Diese unterschiedliche Wirkungsweise ist hier so
deutlich ausgeprägt, daß man selektive Bekämpfung von Unkräutern in Kulturen, speziell
in Getreide und Grünland, vornehmen kann.
-
Speziell für diese Zwecke sind bekanntlich in den vergangenen Jahren
eine Anzahl halogensubstituierter Phenoxyessigsäuren, wie z. B. die 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure
und die 4-Chlor-2-kresoxyessigsäure bzw. Salze dieser Säuren, eingeführt und im
Ausland auch in größeren Ausmaßen praktisch erprobt worden. Bei diesen Säuren handelt
es sich pflanzenphysiologisch um Wuchsstoffe mit toxischen Eigenschaften, die von
der Pflanze aufgenommen werden, und die in der verschiedensten Weise in deren Reaktionsmechanismen
eingreifen. Nachdem anfangs die unterschiedliche tödliche Dosis dieser Stoffe für
Grammineen und dikotyle Pflanzen ihre Anwendung als selektive Unkrautbekämpfungsmittel
in Getreide und Grünland aussichtsreich erscheinen ließ, hat sich neuerdings gezeigt,
daß sie auch dort, wo sie keine unmittelbar sichtbaren Schäden hinterlassen, ungünstige
Wirkungen hervorrufen können, die z. B. bei Getreide in oftmals nicht unbedeutenden
Ertragsminderungen bestehen. Diese unerwünschten Nebenwirkungen sind vor allem deshalb
schwer zu vermeiden, weil die enorm starke Wirksamkeit derartiger Substanzen mit
Wuchsstoffcharakter eine in der der Praxis kaum richtig einzuhaltende, ungewöhnlich
niedrige Dosierung erforderlich
macht und örtliche Überdosierungen
praktisch nie vermieden werden können.
-
Die gemäß der Erfindung beanspruchten Kondensationsprodukte besitzen
im Gegensatz zu jenen Wirkstoffen keinen Wuchsstoffcharakter, und für die zu schonenden
Nutzpflanzen besteht bei Anwendung unterschwelliger Dosen nicht die Gefahr einer
langsamen degenerativen Veränderung. Nachhaltige Wirkungen auf den Boden, wie sie
beim Arbeiten mit toxischen Wuchsstoffsubstanzen fast immer beobachtet werden und
die für die späteren Nachsaaten bedrohlich werden können, wurden hier nicht festgestellt,
ebensowenig eine Gefährdung von Nachbargrundstücken durch Windwirkung während der
Verteilung der Mittel im Gelände. Die erforderlichen Aufwandmengen sind bei diesen
Mitteln im allgemeinen etwas höher als bei den halogenierten Phenoxyessigsäuren,
mit denen sie wegen der gänzlich anderen Wirkungsweise nicht unmittelbar verglichen
werden können.
-
Bei der praktischen Bekämpfung von Unkräutern in Kulturen kann man
auf verschiedene Weise vorgehen. Je nachdem, ob es sich um einen wasserlöslichen
oder einen wasserunlöslichen Wirkstoff handelt, kann man die aufgelaufenen Saaten
mit verdünnten wäßrigen Lösungen, anderenfalls mit wäßrigen Emulsionen eines solchen
besprühen. Im letzteren Fall kann man einen beliebigen pflanzenphysiologisch unwirksamen
Emulgator verwenden. 'Man kann sich aber auch den Umstand zunutze machen, daß die
wasserlöslichen Vertreter dieser Wirkstoffklasse fast ausnahmslos gute Emulgatoren
darstellen und die benötigten Emulsionen vorteilhafterweise mit deren Hilfe herstellen.
Man kann jedoch auch mit trockenen Zubereitungen auf Basis billiger Gesteinsmehle
arbeiten und die Behandlung auf dem Weg der Bestäubung vornehmen. Beide Methoden
gestatten die gleichzeitige Mitverwendung von anderen pflanzenphysiologisch wirksamen
Mitteln, sofern dadurch die selektive Wirkung gegen Dikotyle nicht aufgehoben wird.
Die notwendigen Aufwandmengen schwanken je nach dem eingesetzten Wirkstoff und richten
sich auch nach der Art und dem Grad der Verunkrautung. Sie sind auch nicht ganz
unabhängig von der Witterung, insofern, als sich gezeigt hat, daß bei warmem, trockenem
Wetter geringere Gaben ausreichen als bei kalter und feuchter Witterung.
-
Die neuen Wirkstoffe haben nicht nur für Zwecke der selektiven Unkrautbekämpfung
Interesse, sondern können auch in solchen Mitteln angewandt werden, die der totalen
Beseitigung jeglichen Pflanzenwuchses, z. B. auf Höfen, Wegen, Sportplätzen, Gleisanlagen
usw., dienen sollen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß mit den neuen Wirkstoffen,
wenn sie in Mischung mit anderen als Unkrautbekämpfungsmittel bekanntgewordenen
Stoffen angewandt werden, sich wesentlich andersartige und stärkere Wirkungen ergeben,
als sich dies aus der Summierung der Wirkungen voraussagen läßt. Es ist durch geeignete
und- verhältnismäßig kleine Zusätze anderer Wirkstoffe, auch von solchen mit selektiver
`'Wirkungsweise, wie z. B. Trichlorphenylacetat, 5-chloracetylsalicylsaures Diäthanolamin,
exoisopropylesterisatosaures Natrium, 2, 4-Dichlorphenoxväthanol, 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure,
2,4-Dinitro-o-kresol,Ammonsulfamat,Chloraten u.a.m., leicht möglich, eine stark
herbicide Wirkung auch Grammineen gegenüber zu erreichen. Auch durch Zusätze von
fettlösenden Agentien, wie Tetrahydronaphthalin, Dichlorbenzol u. a. m., wird die
Wirksamkeit derart gesteigert, daß den neuen Mitteln auch das Gebiet der totalen
Unkrautbekämpfung offensteht, wo man bisher fast ausschließlich mit Natriumchlorat
bzw. mit hochgiftigen Arsenpräparaten, in Mengen bis zu 3oo kg je Hektar zu arbeiten
gewohnt war. Die Aufwandmengen liegen auch in diesen Fällen bei zweckmäßiger Zubereitung
und sachgemäßer Anwendung der Mittel nicht viel höher als bei der selektiven Unkrautbekämpfung.
-
Es ist bereits bekannt, daß aromatische Sulfamide in Form ihrer Calciumsalze
herbicide Eigenschaften besitzen und speziell das p-Toluolsulfamidcalcium ist auf
Grund dieses Verhaltens als Unkrautbekämpfungsmittel vorgeschlagen worden. Wie eingehende
Vergleichsversuche mit dem in Beispiel i angewandten Amid gezeigt haben, kommt jedoch
die Wirkung bei weitem nicht an die des letzteren heran. Beispiel i Eine als Kogasin
i bezeichnete Fraktion von Kohlenwasserstoffen aus der Fischer-Tropsch-Synthese
wird durch Behandeln mit Chlor und S O, unter Bestrahlen mit UV-Licht in ein Gemisch
von Sulfochloriden übergeführt. Durch Umsetzung mit wasserfreiem Ammoniak wird daraus
ein Gemisch von Sulfonamiden erhalten. Durch Kondensation äquimolarer Mengen des
Sulfochlorids und des Sulfamids wird das Dialkandisulfonimid gewonnen, das durch
anschließende Umsetzung mit Chloressigsäure in ein Gemisch der Dialkandisulfimidoessigsäure
übergeführt wird.
-
7 Teile des Sulfamids, 3 Teile des Natriumsalzes der Dialkandisulfimidoessigsäure
und 0,5 Teile isopropylnaphthalinsulfosaures Natrium werden mit 89,5 Teilen
Wasser emulgiert.
-
In einem ioo qm großen Mischbestand von gleichzeitig zur Aussaat gebrachtem
Hafer und Ackersenf wurde in dem Zeitpunkt, als der Ackersenf das zweite Laubblatt
und der Hafer das dritte Blatt entwickelt hatte, eine Spritzbehandlung mit 1o 1
dieser wäßrigen Emulsion durchgeführt. Während die Ackersenfeinsaat vollständig
zugrunde ging, blieben alle Haferpflänzchen ohne Schäden. Beispiel 2 Ein ioo qm
großer Bezirk eines stark, vorwiegend mit Grammineenarten verunkrauteten Weggeländes
wurden behandelt mit 20 1 einer emulgierten Spritzbrühe, die prozentual wie folgt
zusammengesetzt war: 5 Teile eines durch Sulfochlorierung . von Dekahydronaphthalin
und anschließender Umsetzung mit Ammoniak erhaltenen Dekahydronaphthalinsulfamids,
2,5 Teilen des Natriumsalzes des in Beispiel i beschriebenen Dialkandisulfonimids,
0,5 Teile isopropylnaphthalinsulfosaures Natrium, 0,75 Teile des Natriumsalzes des
Isatosäureexoisopropylesters und 9i,25 Teile Wasser. Nach wenigen Tagen war der
gesamte Bewuchs eingegangen und vertrocknc t.