DE801643C - Verfahren zur Herstellung von hellen OElen mit optimalem Benetzungsvermoegen fuer Pigmente und fuer Emulsionen - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 18. JANUAR 1951

p 5/104 IV c 122 g D

Seit langem gehen in der Anstrichtechnik die Bestrebungen dahin, den Verbrauch von Leinöl einzuschränken, noch dazu man die Erfahrung gemacht hat, daß ein hoher ölbedarf, wie ihn die auf üblichem Wege hergestellten streichfertigen Farben aus Leinöl, Firnis oder hochviskosen Standölen für wetterfeste Anstriche erfordern, gewisse Nachteile mit sich bringt.

Diese Nachteile hat man durch die Schaffung eines ölsparenden Bindemittels für Anstrichfarben, vgl. Patent Nr. 645 500, bis zu einem gewissen Grade zu beseitigen versucht. Diese Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß ζ. Β. kleine Mengen von in offenen Gefäßen gekochten Leinölen, die mindestens die Hexabromidzahl 10 noch aufweisen und eine zwei- bis vierfache Viskosität des Ausgangsmaterials angenommen haben, sich mit größeren Mengen von Pigmentfarbstoffen anreiben lassen, als es mit den auf übliche Weise vorbehandelten Firnissen oder Standölen möglich ist.

Bei weiteren Versuchen hat sich gezeigt, daß zufolge dem Zusatz zum Patent Nr. 645 500 (Patent Nr. 673 434) die ölsparende Wirkung bei Verwendung von im großen Ansatz hergestelltem öl zurückgeht und sogar ausbleibt, wenn das öl in einem geschlossenen Kessel oder in einer Kohlensäureatmosphäre erhitzt worden ist. Infolgedessen wurde der Gegenstand des Patents Nr. 645 500 dahingehend weiter ausgebildet, daß die ölsparenden Bindemittel mit den genannten Eigenschaften unter Einleiten von Luft während der Erhitzung von Leinöl hergestellt werden.

In bezug auf die praktische Anwendung läßt dieses Verfahren aber gewisse Nachteile erkennen.

Z. Ii. ist es beim Kochen von größeren Chargen sehr schwierig, gerade den gewünschten Zustand der erhitzten und luftgeblasenen öle festzustellen und zu halten, bei dem sich nach den älteren Vorschlagen die ölsparende Wirkung ergeben soll, da sie während der langwierigen Untersuchungen weiterpolymerisieren. Mit der komplizierten und zeitraubenden Bestimmung der Hexabromidzahlen und mit Viskositätsprüfungen erhält man keine ίο brauchbaren Anhaltspunkte für die Änderung des Benetzungsvermögens während des Blasens der erhitzten öle. Auch mit dem Verfahren, Proben während der Erhitzung der Öle zu ziehen, um durch ihr Verreiben mit einem Standardpigment im Mörser festzustellen, wann das Verhältnis von Farbe zu öl ersichtlich geringer wird, sind nur ungenaue Resultate zu erhalten, da hierbei der Reibungsdruck und die Temperatur der Komponenten die Viskosität der angeriebenen Farbe sehr beeinflussen. Man wird demnach auf Grund der in den Patentbeschreibungen angegebenen Prüfungsmethoden bei der Ausübung der Erfindung durch Blasen der erhitzten öle möglicherweise ölsparende Wirkungen bei ihnen erzielen, aber kaum gleichmäßig ausfallende, und wohl selten Öle mit optimalem Benetzungsvermögen erhalten, da hierfür die Voraussetzungen nicht gegeben sind. Der Erfinder hat das auch ganz richtig erkannt, wenn er in der Patentschrift Nr. 645 500 wörtlich sagt: »Da durch die Art der Vorrichtung und die Dauer der Anheizperiode die Wirkung der Erhitzung verschieden ist, kann eine allgemein gültige Vorschrift über die Temperatur und Zeit des Erhitzens nicht gegeben werden.« Dasselbe gilt aber auch für das Blasen der erhitzten öle mit Luft bei verschiedenen Temperaturen.

Demgegenüber geht die vorliegende Erfindung von dem Gedanken aus, ölbindemittel mit optimalem Benetzungsvermögen für Pigmente und für Emulsionen zu gewinnen auf Grund der auf diesem Gebiete gewonnenen neuen Erkenntnis aus eingehenden Untersuchungen, daß das Benetzungsvermögen der öle eine Funktion ihrer Oberflächenspannung ist. Je weiter diese herabgesetzt wird, desto besser muß ihre Benetzungsfähigkeit sein. Diese Erkentnnis war bisher nicht bekannt. Sie ergab sich aus angestellten Versuchen über die bisher kaum beachtete beträchtliche Sauerstoffabsorption durch die Oberfläche der öle, und zwar einerseits beim Lagern unter Licht- und Luftzutritt und andererseits beim Erhitzen der öle auf nicht übliche Weise in geschlossenem Kessel auf 290 bis 300°, wobei ein ständiger Luftstrom über ihre Oberfläche geleitet und dieser gleichzeitig mit den entstehenden Öldämpfen energisch abgesaugt wurde. Infolge der Sauerstoffabsorption werden Doppelbindungen der Leinöle gesprengt und dadurch die an sich verhältnismäßig hohe Oberflächenspannung der öle ganz bedeutend herabgesetzt, und zwar bis zu 40%, so daß sie in diesem Stadium beim Anreiben mit Pigmenten ein optimales Benetzungsvermögen aufweisen. Durch diese neuen Behandlungsmethoden kann eine höchstmögliche ölsparende Wirkung mit den niedrigviskosen Ölen erreicht werden.

Die Messung der Oberflächenspannung vor und während der Behandlung der öle ist sehr einfach und schnell durchzuführen. Zu ihrer Bestimmung wird ein Tropfenzähler (Stalagmometer) verwendet in der Form, wie er von kolloidchemischen Untersuchungen der Oberflächenspannung von wäßrigen Flüssigkeiten her bekannt ist. In seiner einfachsten Ausführung besteht er aus einer Pipette mit kapillar ausgezogener Spitze. Durch eine obere und untere Marke ist ein beliebiges Volumen abgegrenzt. Da die gebräuchlichen Stalagmometer mit normalen Wasserwerten zu enge Kapillaren haben, aus denen die mehr oder weniger viskosen Öle nicht austropfen können, wurde für die nachstehend mitgeteilten Prüfungen der Oberflächenspannung ein Stalagmometer von 2 ecm Inhalt mit einer entsprechend weiten Kapillare verwendet, bei dem z. B. rohe Leinöle in 26 Sekunden im Mittelswert von mehreren Messungen bei i8° 57 Tropfen ergaben (2 ecm Wasser laufen aus diesem Stalagmometer in 3" nur in einem geraden Strahl aus). Die in sehr kurzer Zeit zu erhaltende Tropfenzahl von 2 ecm ist ein Maß für die relative Oberflächenspannung von rohen Leinölen. Eine Vermehrung der Tropfenzahl infolge geeigneter Vorbehandlung der öle würde demnach eine Herabsetzung der Oberflächenspannung bedeuten. »Selbstverständlich erhält man auf diese Weise nur relative Werte der Oberflächenspannung und mit der gleichzeitigen Bestimmung der Auslaufzeiten vorteilhafterweise auch zugleich relative Werte für die innere Reibung (Viskosität), die aber für vergleichende Untersuchungen über die Zustandsänderungen der öle im Verlaufe der Sauerstoffabsorption durch ihre Oberflächen in jeder Beziehung ausreichen und feinste Unterschiede erkennen lassen.

Die Gewinnung von Ölen gemäß der vorliegenden Erfindung kann schon auf kaltem Wege durch grundsätzliche Änderung ihrer Lagerungsbedingungen erfolgen. In der Praxis werden in den Ölmühlen und Lackfabriken die Leinöle ganz allgemein in mehr oder weniger geschlossenen Behältern unter Lichtabschluß gelagert. Eine Sauerstoffaufnahme in der Öloberfläche ist in diesen Fällen äußerst minimal, und es treten kaum Veränderungen der Eigenschaften der Öle auf. Dagegen wurde nun durch Versuche, die zu der vorliegenden Erfindung führten, festgestellt, daß beim Lagern der öle in niedrigen, offenen Behältern unter Zutritt von Tageslicht, vor allem bei direkter Sonneneinstrahlung, unter der Energiezufuhr der in der öloberfläche absorbierten Lichtquanten eine lebhafte Sauerstoffaufnahme stattfindet. Der Sauerstoff wird an Doppelbindungen der Leinölglyceride angelagert, wobei entsprechend der Menge des absorbierten Sauerstoffes eine zunehmende Erniedrigung der Oberflächenspannung der öle eintritt, wie es die Kurve der Abbildung klar erkennen läßt.

Die Abbildung läßt auch deutlich erkennen, daß bei 2°/o Sauerstoffaufnahme und bei nur unwesent-

lieber Viskositätszunahme eine Herabsetzung der Oberflächenspannung um 40% gegenüber der des unbehandelten Öles erreicht ist. Bei weiterer Sauerstortaufnahme wird die Oberflächenspannung nur noch in geringem MaUe beeinflußt, dagegen nimmt die Viskosität bedeutend zu. Man kann demnach die Herabsetzung der Oberflächenspannung um 40% bei 2% Sauerstoffaufnahme und bei geringster Viskositätsänderung der Öle als optimal bezeichnen. In diesem Stadium weisen die öle demnach auch ein optimales .Benetzungsvermögen beim Anreiben mit Farben auf, und sie lassen sich auch wesentlich leichter mit Wasser emulgieren, als es bei Rohleinölen der Fall ist. Als Nebenwirkung der Sauerstoffaufnahme ist außerdem festzustellen, daß schon bei 1 % Sauerstoffaufnahme eine ßlcichung der Öle stattfindet.

In großen Ansätzen lagert man zweckmäßig die Öle in offenen, niedrigen Tanks unter Glasbedachung. Je nach der Jahreszeit und der Älenge des verwendeten Öles dauert es 2 bis 4 Monate, bis eine Herabsetzung der Oberflächenspannung um 40% und damit ein optimales Benetzungsvermögen erreicht wird. Diese lange Lagerzeit kann weseutlieh dadurch abgekürzt werden, daß man von vornherein den Rohleinölen katalytisch wirkende Trockenstoffe zusetzt, welche die Sauerstoftaufnahme beschleunigen. So kann man beispielsweise wie folgt arbeiten:

Beispiel I

In 500 kg Rohleinöl werden 5 kg leiuölsaures Kobalt als Trockenstoff aufgelöst. Das Öl wird in einem niedrigen, offenen Tank unter Glasbedachung gelagert. Mit dem Stalagmometer prüft man von Zeit zu Zeit die eintretende Erniedrigung der Oberflächenspannung. Nach etwa 8 Wochen Lagerzeit ist die Oberflächenspannung um 40¹Vo erniedrigt. Das gebleichte Öl weist eine optimale ßenetzungsfähigkeit gegenüber Pigmenten auf. Hat z. B. Zinkweiß bei der Herstellung von streichfertiger Farbe einen Ülbedarf von 35%, so kann er bei Verwendung von Öl mit optimalem Benetzungsvermögen auf 25 % herabgesetzt werden bei gleichbleibender hoher Elastizität im Anstrichfilm. Bei Bleiweiß beträgt die Herabsetzung des Ölbedarfes bis zu 2o°;o, bei Lithopone bis zu 25 "/0. und bei anderen Farben ergeben sich in ähnlicher Weise bedeutende ölsparende Wirkungen mit diesem Ölbindemittel. Die Hexabromidzahl des behandelten Öles beträgt etwa 35. Sie ist also ohne Bedeutung für die Bestimmung des Benetzungsverinögens.

Wird für die Herstellung eines Ölbindemittels mit optimalem Benetzungsvermögen auf kaltem Wege nach der vorstellenden Beschreibung eine verhältnismäßig lange Zeit benötigt, so läßt sich diese auf Stunden verkürzen, wenn man die Öle in geeigneter Weise auf Temperaturen von 290 bis 300 erhitzt, wodurch ihr Molekülzusammenhang eine Auflockerung erfährt und eine Sauerstoffabsorption ganz bedeutend schneller vor sich geht.

Die Gewinnung eines Öles mit den beanspruchten : Eigenschaften weicht in der bei der Herstellung von Standöl üblichen Art insofern ab, als bei dem Erhitzen nicht Kohlensäure, sondern von einer Seite des geschlossenen Kessels aus ein ständiger Luftstrom über die Oberfläche des Öles geleitet wird und in der Mitte oder an der gegenüberliegenden Seite zugleich mit den entstehenden Öldämpfen durch einen Exhaustor wieder abgesaugt wird. Durch die ständige Zufuhr frischer Luft zu der Oberfläche des erhitzten Öles wird eine energische Sauerstoffabsorption erreicht und in ganz kurzer Zeit eine wesentliche Herabsetzung der Oberflächenspannung des Öles erzielt, wie eingehende \ ersuche ergaben. Diese neue Art der Erhitzung hat gegenüber dem Blasen der Öle mit Luft noch den Vorteil, daß man wesentlich an Arbeitszeit spart, denn das Blasen nimmt bei niedrigen Temperaturen viele Stunden in Anspruch und ist auch verhältnismäßig kostspielig. Außerdem schäumen dabei die Öle oft sehr stark, so daß Verluste unvermeidlich sind. Diese Nachteile vermeidet das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung. Zu ihrer Ausführung wurde z. B. wie folgt gearbeitet:

Ii e i s ρ i e 1 Π

Soo kg Leinöl werden in einem mit fest ver schlossenem Deckel versehenen Kessel erhitzt. Der Deckel hat an der Seite eine Öffnung für die Luftzufuhr und in der Mitte ein 8 cm weites Rohr, durch welches ein Exhaustor die zugeführte Luft mit den entstehenden Öldämpfen energisch absaugt. Es entsteht auf diese Weise ein ständiger und kräftiger Luftstrom über der Oberfläche des Öles. I lat das Öl 200 ' erreicht, wird der Exhaustor angestellt, dann entnimmt man laufend Proben, läßt sie abkühlen und mißt mit dem Stalagmometer die Oberflächenspannung bei der gleichen Temperatur von 18 . Hat das Leinöl z. B. dabei eine Tropfenzahl von ~,j bei 26" Auslaufzeit, so erhöht sich die Tropfenzahl auf 76 bei 45" Auslaufzeit, wenn das Öl 290' erreicht hat. Nach Erhitzung auf 295⁰ bei halbstündiger Dauer weist das öl bereits eine Tropfenzahl von 80 auf bei 1' 15" Auslaufzeit. Damit hat das Öl bereits eine optimale Herabsetzung der Oberflächenspannung erfahren bei ge- no ringster Änderung seiner Viskosität. Eine weitere Erhitzung würde keine bessere Wirkung ergeben. Infolgedessen kühlt man unter weiterem Absaugen der Öldämpfe, die sonst eine Verfärbung des Öles hervorrufen würden, das Öl energisch ab, indem man Luft unter den Kessel bläst.

Das auf diese Weise erhaltene gebleichte Öl von niedriger Viskosität mit um 40% herabgesetzter Oberflächenspannung weist ebenfalls ein optimales Benetzungsvermögen beim Anreiben mit Pigmenten und beim Emulgieren auf. Man erzielt mit einem solchen hellen Ölbindemittel die gleichen ölsparenden Wirkungen bei der Herstellung von streichfertigen Ölfarben wie nach Beispiel 1.

Versuche haben weiterhin ergeben, daß sich eine optimale Benetzungsfähigkeit nach dem Verfahren

des Beispiels II auch dann erzielen läßt, wenn dem Leinöl mehr oder weniger große Mengen, z. B. io bis 20°/e, anderer trocknender oder halbtrocknender öle, ζ. B. Holzöl, Oiticicaöl, Perillaöl oder Sojabohnenöl, zugesetzt werden.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von hellen ölen mit optimalem Benetzungsvermögen für Pigmente und für Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß Leinöl gegebenenfalls mit Trockenstoffen unter Licht- und Luftzutritt, z. B. in niedrigen, offenen Tanks unter Glasbedachung, so lange gelagert wird, bis sich infolge der Sauerstoffabsorption seine Oberflächenspannung um 40%) erniedrigt hat.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von hellen ölen mit optimalem Benetzungsvermögen für Pigmente und für Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß Leinöl allein oder in Mischung mit 10 bis 20% anderer trocknender öle, ζ. Β. Holzöl, Oiticicaöl, Perillaöl oder Sojabohnenöl, in geschlossenem Kessel unter Leiten eines ständigen Luftstromes über seine Oberfläche auf 290 bis 300⁰ und Absaugen der überschüssigen Luft zusammen mit den öldämpfen so lange erhitzt wird, bis sich seine Oberflächenspannung um 40% erniedrigt hat.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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