DE763203C - - Google Patents

Description

Es ist bekannt, dass gasförmige Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen oder diese enthaltende Gase durch Behandlung bei hohen Temperaturen und Drucken zu höhermolekularen Kohlenwasserstoffen polymerisiert werden können. Neben Benzinkohlenwasserstoffen entstehen hierbei aber, insbesondere wenn verhältnismässig hohe Temperaturen angewandt werden, betrachtliche Üengen von Polymerisationsprodukten, die oberhalb des Benzinsiedebereiches sieden und im allgemeinen zur Herstellung von Benzin durch Spalten wenig geeignet sind»

Die Erfindung hat ein Verfahren zum Gegenstand, bei welchem die genannten höhersiedenden Polymerisations-¹ ptodukte in vorteilhafter Weise zur Herstellung weiterer Mengen Von 3enzinkohlenwasserst offen nutzbar gemacht werden können. Dies gelingt nämlich, wenn gasförmige Kohlenwasserstoffe mit einem erheblichen Gehalt an gasförmigen Olefinen einer Behandlung bei erhöhten Temperaturen und hohen Drucken zur Polymeri-

sation der genannten Olefine zu unter gewöhnlichen Bedingungen flüssigen !Produkten unterworfen, diese Produkte hierauf zur Trennung der Benzinkohlenv/asser stoffe und der höher siedenden Anteile fraktioniert und die höhersiedenden Anteile in Gegenwart von gasförmige Par äff ^kohlenwasserstoffe enthaltenden Oasen einer Spaltung zu gasförmigen Olefinen bei verhältnismassig hohen Temperaturen unterworfen werden, die dann ihrerseits "bei geeigneten •Temperaturen und Drucken zu unter gewöhnlichen Bedingungen flüssigen Produkten polymerisiert werden«

Es ist besonders vorteilhaft, von Gasen auszugehen, die einen verhältnismassig hohen Gehalt an gasförmigen Olefinen haben, und die bei der Polymerisation erhaltenen hochsiedenden Anteile zusarmüen mit den Restgasen der Polymerisationsstufe (die verhaltnismässig arm an gasförmigen Olefinen sind) bei verhältnismässig hoher Temperatur der Spaltung in Gasphase zu unterv/erfen. Die dabei gebildeten Gase werden, gegebenenfalls nach Entfernung des Wasserstoffs und des Methans zur Polymerisationsstufe geleitet.

Die -beillegyTltttr Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung einer Anlage, die far die Durchführung des Verfahrens geeignet ist.

Die an Olefinen reichen Ausgangsgase 4*4$ eine% Gehalt von vorzugsweise mehr als 50 Gewichtsprozent gasförmiger Olefine\—L> werden mittels /Tumpe 10 durch/Rohr 11 in eine Schlange 12 eingeleitet, die in einem geeigneten Ofen 13 eingebaut xsx. In «fc±-e*~ <|er Schlange/werden die Gase bei einer erhöhten Temperatur von

etwa 425 Ms 650°, vorzugsweise von 510 bis 600° und unter einem Druck zwischen 35 und 200 Atm. oder mehr behandelt, wobei Polymerisation der gasförmigen Olefine zu unter gewöhnlichen Bedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen stattfindet. Die erhaltenen Produkte gelangen aus der Schlange 12 durchrRohr 14 in ii)^niai»Aoiaii<»r 15, in welchem die der Polymerisation unterworfenen Gase eine genügende Zeit unter den gewünschten Temperatur- und Druckbedingungen gehalten werden, um den gewünschten Umsetzungsgrad zu erhalten. Die Behandlungsdauer ist je nach den angewandten Bedingungen verschieden; im allgemeinen sind Behandlungszeiten von der Grössenordnung von 100 Sekunden bei den angegebenen Bedingungen geeignet. j Aus dem S#*iter 15 gelangen die Pro-

46*3, J

dukte durch ein mit/Ventil 17 versehenes Rohr 16 zum Fraktioniergefäss 18. Durch das Ventil 17 kann der auf den Produkten lastende Druck vermindert werden. Das Fraktioniergefass kann die übliche Form haben, und ^, mit Platten oder 'Tellern und am oberen Ende mit einer Kühlschlange 20 versehen sein. -e *, Durchgang/ $A£ Produkte! durch das Gefass/kcrdon dioen? fraktioniert und teilweise kondensiert, sodass die höher als die gewünschten Treibstoffe siedenden Anteile, Z.B. die Anteile mit Siedepunkt über 210 ^ kondensiert und abgeschieden werden können. Das Kondensat wird vom Boden des Fraktioniergefässes 18 durch das mixvveritil 23 versehene Rohr 22 abgezogen und mittels*Pumpe 24 weitergeleitet; die nichtkondensierten Dämpfe gelangenvom oberen Ende des Fraktioniergefässes 18 durchbohr 25 zum Kühler 26 und Abscheider 27· Das polymerisierte Benzin wird von

Abscheider Aurch das mitcVentil 29 versehene Rohr 28 entfernt, Während nichtkondensierte Gasö durchbohr 30 abziehen.

Das vom Boden des Fraktioniergefässes 18 abgezogene Kondensat oder ^yer- Anteile desselben werden verdampft und nach Vermischen mit paraffinische Kohlenwasserstoffe {insbesondere Äthan, Propan und/oder Butane ^ enthaltenden Gasen zur Herstellung von gasförmigen Olefinen hohen Spalttemperaturen unterworfen. Die zu diesem Zweck verwendeten Gase können zweckmässig nichtkondensierte, aus dem Abscheider 27 abgezogene Gase enthalten, welche die nicht in der Heizschlange 12 und im Reaktionsgefäss 15 umgesetzten patfaffinisehen Kohlenwasserstoffe gewöhnlich zusammen mit etwas nichtpolymerisierten Olefinen mit sich führen.

Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens strömen die den Abscheider 27 verlassenden Gase durcnTRohr 30 und das m±t<^^**^ Ventil 32 versehene Rohr 31 zum Rohr 33 und werden durch oinen Kompressor oder eine Pumpe 34 in die im Ofen 36 angebrachte Heizschlange 35 geleitet. In dieser Heizschlange werden die Gase unter einem massig erhöhten Druck zwischen 1 und etwa 15 Atm. auf 675 bis 950° erhitzt, wobei die gasförmigen Methankohlenwasserstoffe zu Olefinen umgesetzt werden. Das vom Praktioniergefäss abgezogene Kondensat fliesst durch das mitVfumpe 24 versehene Rohr 22 zur Heizschlange 40, die in der aus der Zeichnung er^ sichtlichen Weise im Ofen 36 angebracht ist und in welcher das Kondensat auf eine zu seiner Verdampfung oder 2u der Verdampfung seiner verdampf bar en Anteile ausreichende l'emperatur erhitzt

wird. Wenn das aus dem Fraktioniergefass 18 abgezogene Kondensat ein reines Öl ist, so können die Dämpfe dann aus der Heizschlange 40 durohrKohr 41 und die mit fVentil 45 versehene Abzweigung 42 unmittelbar zum Rohr 33 und der Heizschlange 35 geleitet werden, in welcher sie zusammen mit den gasförmigen Methankohlenwasserstoffen umgesetzt v/erden.

Wenn dagegen das vom Boden des ixaktioniergefässes 18 abgezogene Kondensat Bestandteile enthält, die so hoch sieden, dass sie in der Heizschlange 35 Störungen durch Kohleabscheidung verursachen, so werden die in der Heizschlange 40 vorgeheizten Produkte a*te(Kohr 41 über die mit(ventil 45 veräehene Zweiglei-⁴· tung 44 in einen Verdampfer 46 geleitet, der gegebenenfalls un-

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ter einem niedrigeren Lruck^alsUder/in\ Heizschlange 40 herrsch^e-■Äe (^gehalten werden kann/, wodurch die Verdampfung der verdampfbaren Bestandteile des Kondensats erleichtert wird* Verhältnisniässig hochsiedende Anteile des Kondensats, die nicht im Verdampfer 46 verdampft werden, kann man durch das mitvTentil 48 versehene Rohr 47 abziehen, während die verdampften Anteile durch^ Rohr 50 dem Rohr 33 zugeleitet werden und hierauf in die Heizschlange 35 gelangen. In jedem Fall v/erden die zusammen mit den Gasen durch/^Heizschlange 35 durchgeschickten polymerisiert en Produkte hohen Spalttemperaturen unterworfen und hierbei in gasförmige Olefine übergeführt*

Die heissen, aus der Heizschlange 35 austretenden Produkte gelangen dann durch Rohr 51 in einen Abstreifer 52, in welchem ihnen ein kaltes v7aschöl tz.B.Gasöl) auspTohr 53 entgegen-

fliesst* Dieses ',Vasenol kühlt die Gase und Dämpfe ab und kondensiert hochsiedende oder teerartige Bestandteile. Ein Teil des 7/aschöls kann während der Berührung mit den heissen Gasenverdampft werden, während die Anteile des '"asöhöls, die zusammen miiVaus den Gasen erhaltene^ Kondensat sich am Boden des Abstreifers 52 sammeln, aus diesem durch Rohr #4 abgezogen werden. Das so abgezogene öl kann ganz oder zum Teil mittels^^Pumpe 55 durch das mi^Ventil 57 versehene Rohr 56 und durch die Kühlschlange wieder übeF/Rohr 53 in den Abstreifer 52 geleitet werden. ΊΥβηη durch Verdampfung des '.Vaschöls dfcfe Menge eLeeedliifiJi in dem Kreislauf Verringert wird, so kann durch das mit Ventil 61 versehene Ruhr 60 frisches V/aschöl zugeführt werden. V/enn andererseits durch Kondensation der schweren Bestandteile der Heizschlange 35^dIe Menge des vVaschöls zu gross wird, so kann ein Teil davon durch das mit^^Ventil 63 versehene Rohr 62 aus dem Kreislauf entfernt werden* Ausserdem kann man, wenn erwünscht, reines Rückflussöl durch'ß.ohr 64 in das obere -&nde des Abstreifers 52 einführen.

Die auf diese Weise von den schweren Bestandteilen befreiten gasförmigen Produkte gelangen durch'Rohr 65 in einen Kühler 66 und hierauf durchbohr 67 in den Abscheider 68, in welchem die konaensierbaren und nicht im Abstreifer 52 entfernten Anteile abgeschieden werden; man kann diese durch das mit«Ventil 70 versehene Rohr 69 abziehen. Die olefinhaltigen Gase gelangen vom Abscheider 68 durch/Rohr 71 entweder unmittelbar über die mit^Ventil 73 versehene Abzweigleitung 72 zur Pumpe 10 und hier--

auf durch«Rohr 11 in die Heizschlange 12 oder 3ie werden durch die mJ?D Ventil 75 und d*uinpe 76 versehene Zweigleitung 74 zum FraktioniergefCiss 77 geleitet, um in diesem den wasser Stoff und' das Methan aus den Gasen zu entfernen und dadurch den Gehalt an Olefinen zu erhöhen«

In der Zeichnung ist das Fraktioniergefass 77 schematisch dargestellt« Jede beliebige. Form eines solohen Fraktionier-* gefiisses kann hierbei angewandt werden, z.3. ein gewöhnliches AbsorptiQhsgefäss, durch welches im Kreislauf ein Lösungsmittel mit selektiv lösender Wirkung für Olefine geleitet wird. «Vasseistoff und Methan werden aus dem Gefiise 77 durch das mit^Ventil 79 versehene Rohr 78 geleitet, während die von diesen Gasen befreiten Olefine durch das rait^Ventil 81 versehene Rohr 80 zum Rohr 72 und hierauf über fl-uin^e 10 und^ohr 11 in die Heizschlange 12 gelangen* in der sie, vie oben beschrieben, der Polymerisation unterworfen werden*

Ffische Kohlenwasserstoffgase können an verschiedenen Stellen der Anlage zugeführt werden. So z.B» kann man Spaltgase durch das mit>Tentil 91 versehene Rohr 90 in das Fraktioniergefass 77 und anschliessend in den Polymerisationsofen 13 leiten« ;Venn der Sehalt der eingeführten Gase an gasförmigen Olefinen hoch genug ist, z.B. wenn die Gase im wesentlichen aus einem reinen Olefin oder einem Gemisch von mit Wasserstoff und !!ethan praktisch nicht verunreinigten Olefinen bestehen, so Können sie durch das mi t_A Ventil 93 versehene und mit^Rohr 72 verbundene

Rohr 92 zur Heizschlange 12 geleitet «/erden. Enthalten dagegen die zuzuführenden Gase verhältnismassig grosöe üengen gasförmiger Liet h&nk ohl en.v as s er stoffe und wenig oder keine gasförmigen Olefine, so kann man sie zuerst durch die Heizschlange 35 leiten. Solche Gase werden durch das mitYVsntil 96 versehene Rohr 95 eingeführt und überTTRohr 33 zur Heizschlange 35 gebracht. Lie Stelle^ der die frischen Ga3e zuzuführen sind, hungt in erster Linie von der Katar dieser Gase und ihrem Gehalt ua. gasförmigen Methan·*· kohlenwasserstoffen und Olefinen ab.

4*4* ff0Y2/H >

Venn es flicht erwünscht ist» die im Abscheider 27 befindlichen Gase zurückzuleiten, so kann man sie durch das mit e*» Vcr.til^S versehene Rohr 97 a^s der Anlage entfernen und durch Rohr 95 frisches Gas zum Spalten in 35 zuführen.

Pat entans prüche:

1. Verfahre^zur Herstellti^g von BenziqpCnlenv/assejy*toffen gasförmigen DSsefinen oder diese ent hai tejideiT Gasen durch Polymerisation bei erhöhter femperatjyflf^und unter hohem Druck, dadurch gekennzeichnet, aass iEßaif*aie von dem Polymerisationspro·- dukt abgetrennten, oberh£#D&ßs Benzinsiedebereiches siedenden Anteile in ^egenwajHigasförmi£er\l ar affinkohlenw asser stoffe hohen Spalt^eifiperaturen unterwirft\nd die dabei entstandenen gasförmigen Olefine polymerisiert.

EA 97042*-6.2.41

Dr_TIiudwig Braun ludwigshafen a.Sh₈, 5· Februar 1941.

Br.Hans Klussmarm I.G.Farbenindustrie A.G.Patentabt.

Eechtsanwälte

St.57 485 IVd/l2o.

Her«·· fa-frag»

Auf Seite ist in Zeile 6 ^Meia*^ Soaker* zu ersetzen durch "ein weiteres Umsetzungsgefäss¹¹

Auf Seite sind nacjtf dem 2. Absatz die folgenden neuen Absätze einzufügen :

V^ "Es wurde zwar schon Torgeschlagen, Gase mit hohem Olefinge-t halt dadurch zu flüssigen Kohlenwasserstoffen umzusetzen, dass man sie mit durch Spaltung von Kohlenwasserstoffölen bei hohen Temperaturen erhaltenen, noch heissen Produkten zusammenbringt. Hierbei wird deren Temperatur so weit gesenkt, dass sich für die Polymerisation der Olefine geeignete Bedingungen ergeben. Durch den Zusatz der olefinischen Gase zu den heissen Spaltprodukten wird die Spaltung der Öle unterbrochen und gleichzeitig eine Polymerisation der gasförmigen Olefine in Gang gesetzt.

Demgegenüber werden bei dem vorliegenden Verfahren die Olefine für sich, d.h. nicht in Gegenwart höhersiedender Öle, polymerisiert, und die höhersiedenden Anteile der Polymerisationsprodukte werden so hohen Spalttemperaturen unterworfen, dass sie sich in der Hauptsache zu gasförmigen Produkten, insbesondere zu gasförmigen Olefinen^ umsetzen.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, gasförmige Eohlenwasserstoffe zuerst bei sehr hohen Temperaturen zu spalten und hierauf bei etwas niedrigeren, aoer immer noch so hohen Temperaturen der

Polymerisation zu unterwerfen, dass Produkte erhalten werden, deren höhe.;siedende Anteile weitgehend aromatischer Hatur sind. Uacn diesem Vorschlag kann für die Spaltung auch ein Kohlenwasserstofföl, z.B. ein öasöl oder eine niedrigersiedende Fraktion oder auch ein Rückstandsöl oder ein leer, gegebenenfalls zusammen mit einem Gas, verwendLet werden. Höhersiedenie Polymerisationsprodukte werden nach diesem Vorschlag aber nicht als Ausgangsöle für die Spaltung verwendet und offenbar auch nicht als hierfür geeignet angesehen, da die nach diesem Vorschlag gebildeten höhersiedenden Anteile der Polymerisationsprodukte sehr weitgehend aromatischer Natur sind und sich deshalb für eine Spaltung nicht eignen.^w Jfc

Im Anspruch 3 sind in den Zeilen 3-4 die Worte "nach Entfernung von etwa vorhandenem Wasserstoff und Methan" zu streichen»

KIr SIAHDARD^ipii COMPANY (IHDIAHA) 5

Ee ent sanwalt»

Claims (1)

1. &L

   Dr.Ludwig Braun I,udwigshafen a/Rh. , 28. März 1940 J/Zi/Sp Dr.Hans Klussmann I.G-. Farbenindustrie A.G-. Rechtsanwälte. Patentabteilung.

   O.Z. 10790.

   St. 57 485 I¥dA2 o.

   "Verfahren zur Herstellung von Benzinkohlenwasserstoffen aus gasförmigen Olefinen oder diese enthaltenden Gasen durch Polymerisation bei erhöhter Temperatur und unter hohem Druck, dadurch gekennzeichnet, dass man die von dem Polymerisationsprodukt abgetrennten, oberhalb des Benzinsiedebereiches siedenden Anteile in Gegenwart gasförmiger Paraffinkohlenwasserstoffe so hohen Spalttemperaturen unterwirft, dass sie hauptsächlich in gasförmige Produkte, insbesondere gasförmige Olefine übergeführt werden, und die so erhaltenen gasförmigen Olefine in Abwesenheit höhersiedender öle polymerisiert¹¹. Nk

   έ» Verfahren nach Anspruch 1, daduroh Gekennzeichnet,

   dass mart die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 425 und 650° und die Spaltung der g&ofjrmi^en Par affinlcohlenvmes er stoffe zusammen mit den oberhalb des Benzinsiedebereiches siedenden Anteilen des Polymerisationsproduktes bei .Temperaturen zwischen 675 und 950° ausführt.

   3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass maü Paraffinkohlenwasserstoffe enthaltende Restgase der Polymerisation pifliiiiiiiiiu

   zur gemeinsamen Spaltung mit den

   halb des Benzinsieaebereicheä siedenden Anteilen des Polymerisationsproduktes verwendet.

   Für SIAUDAIU) OIL OQ^iAiY (LlTJxMk)

   Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahreir·

   folgende Druckschriften*)

   in Betracht gezogen worden.

   ♦) Nichtzutreffendes ist zu streichen.