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Verfahren zur Durchführung von katalytischen Gasreaktionen unter Verwendung
von Legierungskatalysatoren Zur Durchführung katalytischer Gasreaktionen bei erhöhter
Temperatur, insbesondere zur technischen Oxydation von Ammoniak, sind bereits verschiedene
Legierungskatalysatoren mit Platin als Hauptbestandteil vorgeschlagen worden, die
vorzugsweise in Form von Netzen, Sieben, Spiralen u. dgl. angewandt wurden.
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Es sind ferner schon Legierungskatalysatoren bekanntgeworden, die
statt aus reinem Platin aus einer Legierung von Platin und Ruthenium bestehen und
zur Herstellung von Stickstoffverbindungen nach dem Haberschen Verfahren zur Messung
von Kohlensäure u. dgl. dienen sollten. Diese Legierungen haben jedoch keine praktische
Bedeutung erlangt, da sie den bisher meist verwendeten Zweistofflegierungen ausPlatin
undRhodium unterlegen waren.
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Es wurde auch bereits der Vorschlag gemacht, solche Legierungskatalysatoren
für in der Wärme verlaufende Gasreaktionen, die
rhodiumfrei sind
und ohne Vorbehandlung die Gasreaktion nicht, nur ungenügend oder erst nach geraumer
Zeit in Gang bringen, vor ihrer Anwendung als Katalysator oberhalb der Rekristallisationstemperatur
bis zur Ausbildung eines deutlichen Korns zu erhitzen. Durch diese Vorbehandlung
werden sonst nicht verwendbare Legierungskatalysatoren in einen brauchbaren Zustand
übergeführt, in dem sie die erwähnten Gasreaktionen genügend rasch in Gang bringen.
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Es wurde nun gefunden, daß in den Drei-und 'Iehrstofflegierungen mit
Platin als Hauptbestandteil, die neben Ruthenium noch eines oder mehrere der Metalle
Iridium, Rhodium oder Zirkonium enthalten, Katalysatoren vorliegen, die in rekristallisiertem
Zustand eine Reihe wertvoller Eigenschaften in sich vereinigen. Bei diesen Legierungskatalysatoren
müssen sowohl das Ruthenium wie auch die hinzukommenden weiteren 'Metallzusätze
jeweils in solchen Mengen vorliegen, die über die gelentlich in technischem Platin
vorkommenden Mengen an Verunreinigungen durch diese Metalle hinausgehen.
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X etze aus den vorgenannten Drei- oder Mehrstofflegierungen sind 'außer
zur Oxydation von Ammoniak zu Stickoxyd oder Lachgas auch mit Vorteil brauchbar
für die Darstellung von Cvanwasserstoff nach And r u s s o w , für Hydrierungen
oder Dehy drierungen von Kohlenwasserstoffen und für die Dehydrierung von Alkoholen
('Iethylall,#oliol, Äthylalkohol) zu Aldehyden. Diese Legierungen zeichnen sich
durch besonders hohe mechanische Festigkeit aus, die erheblich höher ist als die
Festigkeit von Platin oder Platin-Rhodium-Legierungen. Die hohe Zugfestigkeit der
Legierungen nach der Erfindung in der Wärme wie in der Kälte geht auch aus der nachstehenden
Tabelle hervor.
| Zusammensetzung Zugfestigkeit |
| Pt ( Ru Rh I Ir I Zr |
| kalt bei Soo° |
| 99 '- I I - -- 2 1 1o |
| 97 I - 3 |
| 95 - 5 i - - 2g 13 |
| 95 ( 2 3 - - 36 21 |
| 96,5 , 2 f 1 - 0,5 44 I9 |
| 96,5 2 - z,5 - 35 13 |
Weiterhin sind die Ausbeuten bei der Oxydation von Ammoniak bei Verwendung von ternären
Legierungen der genannten Art überraschenderweise höher als bei Verwendung von binären
Legierungen. Diese Fortschritte werden bei v erschiedenen quantitativen Zusammensetzungen
der Legierungen erhalten, beispielsweise mit solchen Legierungen, die Platin mit
Zusätzen von über 0,3°/o Rutlienium und mindestens einem der vorstehend genannten
Metalle in Mengen von zusammen unterhalb 511/o enthalten. Diese Beobachtung ist
auffällig, da bekanntlich die Oxydationsausbeuten bei anderen Dreistofflegierungen,
etwa der Legierung aus Platin, Rhodium und Iridium, noch nicht einmal die gleiche
Höhe erreichen wie bei der entsprechenden binären Legierung aus Platin und Rhodium
und da ferner auch die Legierungen des Platins mit Wolfram oder Ruthenium allein
nicht so wirksam sind wie die entsprechende Legierung des Platins und des Rhodiums.
Die Platin-Rhodium-Legierungen aber wurden bisher in der Praxis als die besten Katalysatorlegierungen
für die obenerwähnten Gasreaktionen angesehen.
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Wie schon erwähnt, müssen die neuen Legierungen vor ihrer Verwendung
einem Kristallisationsverfahren unterworfen werden, indem sie oberhalb der Rekristallisationsteinperatur
bis zur Ausbildung eines deutlichen Korns erhitzt werden. So wird bei Verwendung
der neuen Katalysatoren auf jeden Fall erreicht, daß die Reaktion in kurzer Zeit
eingeleitet ist und beim Auswechseln des Katalysators kaum eine Verzögerung in der
Produktion eintritt, sofern nur der neu eingesetzte rekristallisierte Katalysator
auf die Rekristallisationstemperatur gebracht wird. Ist dies geschehen, z. B. durch
elektrische Erhitzung, so zündet der Katalysator das Reaktionsgemisch.
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Die beschriebenen @"orzüge der neuen, Ruthenium enthaltenden Legierungen
sind bemerkenswert, da die bekannten Platin-Ruthenium-Katalvsatoren die Reaktion
der Ammoniakverbrennung bei normalem Betrieb und den dabei üblichen 'Methoden der
Formierung nicht genügend in Gang bringen und leine Verwendung in der Technik gefunden
haben.
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Es ist überraschend, daß die vorstehend beschriebenen Drei- und Mehrstofflegierungen
mit Platin und Rutlienium in rektristallisiertem Zustand bei den Gasreaktionen eine
so hohe Ausbeute ergeben, denn Zweistofflegierungen des Platins und Rutlieniums
wurden bisher als ungeeignet angesehen. Die Platin-Ruthenium-Mehrstofflegierungen
haben außerdem eine überraschende Wärmefestigkeit, die keinesfalls zu erwarten war,
ferner eine Feinkörnigkeit, die eine hohe mechanische Dauerfestigkeit gewährleistet,
und sind vor allem auch aus preislichen Gründen vorzuziehen. Bisher fehlte nämlich
eine technische Verwertung für Ruthenium, denn die eingangs erwähnten bisher bekannten
Zweistofflegierungen des Rutheniums mit reinem Platin konnten sich wegen ihrer technischen
Unterlegenheit nicht durchsetzen. Durch die Einführung des Rutheniums in die Katalysatorlegierungen
wird
nicht nur eine praktisch sehr wichtige Verwendungsmöglichkeit für dieses Metall
geschaffen, sondern es werden gleichzeitig auch die in diesen Legierungen bisher
stets erforderlichen Zusätze von Rhodium entweder ganz vermieden oder auf einen
Bruchteil der bisher benötigten Menge herabgesetzt. Hierzu kommt noch die obenerwähnte
überraschend gute Festigkeit der Legierungskatalysatoren. Ein weiterer Vorteil der
neuen Drei- und Mehrstofflegierungen mit Platin-und Rutheniumgehalt liegt darin,
daß durch ihre Benutzung die Reaktionstemperatur ererheblich niedriger gehalten
werden kann als bei den bisher üblichen Katalysatoren. Dies ist für die Praxis von
großer Bedeutung, denn mit abnehmender Reaktionstemperatur werden die Verluste an
Katalysator bei der Umsetzung der heißen, strömenden Gase geringer.
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Die neuen Mehrstofflegierungen mit einem Gehalt an Platin und Ruthenium
können auch in Verbindung mit an sich bekannten Trägerstoffen und in Kombination
mit anderen Katalysatoren, z. B. solchen aus edlen oder unedlen Metallen, Oxyden
u. dgl. mehr, benutzt werden. Beispiel i Oxydation von Ammoniak zu Stickoxyd Ammoniak-Luft-Gemische
wurden unter Verwendung von rekristallisierten Netzen aus den erfindungsgemäß- zur
Anwendung kommenden Mehrstofflegierungen bei verhältnismäßig niederen Temperaturen,
nämlich etwa 65o°, unter gleichen Bedingungen umgesetzt, die bei VerwendunK von
Platinnetzen eine Oxydationsausbeute von go,2 bis go,4% ergaben. Mit Netzen aus
Legierungen gemäß der Erfindung wurden die folgenden Oxydationsausbeuten erzielt:
| Zusammensetzung Prozentuale Ausbeute |
| Pt Ru Ir Rh Zr an Stickoxyd |
| 98 2 I - ' - I - 94,3 |
| 9751 1 1,5 [ - - 94,8 |
| 96,5 2 1,5 _ - 96,3 bis g6,5 |
| 975 2 i - . 05 95,8 |
| 97 2 - 1 ' - 96,4 bis 97,0 |
| 96,5 2 - I 0,5 97.1 |
| 955 2 1,5 I - 96,2 |
Es werden also mit den neuen rutheniumhaltigen Drei- und Mehrstofflegierungen bei
verhältnismäßig niedrigen Temperaturen Ausbeuten erhalten, die etwa denjenigen mit
Platin-Rhodium-Katalysatoren bei den zur Zeit üblichen Temperaturen von 75d° und
darüber entsprechen, aber weiter höher sind als die Ausbeuten bei Verwendung von
reinen Platinnetzen bei 65d°. Das Arbeiten bei niedrigen Temperaturen bietet namentlich
den Vorteil; daß die Verluste an Katalysator äußerst gering sind.
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Beispiel e Oxydation von Ammoniak zu Lachgas 9,6 Volumprozent Ammoniakgas
und go,4 Volumprozent Luft werden bei 400° über ein Netz geleitet, das aus 97% Platin,
2%Ruthenium und i % Rhodium besteht und rekristallisiert ist. Die Ausbeute entspricht
einer Oxydation des gebundenen Stickstoffs zu etwa 82 bis 85%. Die Oxydationsreaktion
beginnt nach etwa io bis 2o Minuten, wenn das Katalysatornetz rekristallisiert ist.
Fehlt die vorherige Rekristallisation, so dauert es wenigstens 2 bis 3 Stunden,
bis die Reaktion in Gang kommt, oft aber auch länger, und außerdem ist das Ingangkommen
auch dann sehr unsicher. Wird an Stelle des aus Platin, Ruthenium und Rhodium bestehenden
Netzes bei gleichen Reaktionsbedingungen, insbesondere gleicher Reaktionstemperatur,
ein solches verwendet, das nur aus Platin mit einigen Prozent Rhodium besteht, so
beträgt die Oxydationsausbeute nur etwa 7o bis 75 % des gebundenen Stickstoffs.
Hierbei ist es unwesentlich, ob die Netze vor Einleitung der Reaktion rekristallisiert
wurden oder nicht, denn Platin-Rhodium-Legierungen bringen an sich Gasreaktionen
dieser Art leichter in Gang, und zwar auch schon bei niedrigeren Temperaturen, wenn
auch, wie oben ausgeführt, mit geringerer Ausbeute. Beispiel 3 Herstellung von Cyanwasserstoffsäure
Es wird ein Gemisch von io,9 Volumprozent Ammoniakgas, io,9 Volumprozent Methan
und 78,2 Volumproäent Luft über ein rekristallisiertes Kontaktnetz geleitet, das
aus einer Legierung von 96%, Platin, 2'10 Ruthenium, i % Rhodium und i % Iridium
besteht. Bei einer Reaktionstemperatur von goo.i°' ist die Ausbeute 55 bis 6o %,
berechnet auf die Menge des gebundenen Stickstoffes. Sind hierbei die Netze rekristallisiert,
so beginnt die Reaktion augenblicklich, fehlt dagegen die Rekristallisation, so
dauert es wenigstens r Stunde bis zum Einsetzen der Reaktion, falls diese überhaupt
dann erreichbar ist.
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Wenn bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen und insbesondere gleicher
Temperatur statt der erwähnten Platinnetze mit einem Gehalt an Rhodium, Ruthenium
und Iridium solche verwendet werden, die nur etwa z bis 4% Rhodium neben Platin
enthalten, so ist die Ausbeute nur etwa 5o@%, bezogen auf den ursprünglich vorhandenen
gebundenen Stickstoff. Auch hier ist bei den Platin-Rhodium-Legierungen eine Rekristallisation
nicht erforderlich, weil nämlich bei der hohen Reaktionstemperatur
der
vorstehend beschriebenen Reaktion die Netze die Reaktion sehr leicht von selbst
einleiten.