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Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff -und Kohlenoxyd Die Erfindung
bezieht sich auf die Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenoxyd durch Umsetzen von
Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasen, wie Koksofengas, Krackgas, Erdgas od. dgl.,
mit Wasserdampf oder Kohlensäure oder einem Gemisch von Wasserdampf und Kohlensäure,
wobei die umgesetzten Stoffein einem turmartigen Wärmespeicher in Abwesenheit besonderer
Katalysatoren auf Temperaturen oberhalb iooo°, vorzugsweise oberhalb izoo°, erhitzt
werden.
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Die neuzeitliche Synthese von Treib- und Schmierstoffen, Ammoniak,
Alkohol u. dgl. benötigt sehr große Mengen von billigem Wasserstoff bzw. Gemischen
von Wasserstoff und Kohlenoxyd. An den dafür zu benutzenden Wasserstoff wird die
Forderung gestellt, daß er praktisch frei von Kohlenwasserstoffen, namentlich solchen
höherer Art ist, welche die für die Synthese vorgesehenen Katalysatoren unwirksam
machen können, und daß ferner auch schädliche Schwefelverbindungen und ungesättigte
Kohlenwasserstoffe vom Typus des Acetylens abwesend sind.
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Um ein für die Synthese geeignetes Wasserstoffgas zu erzeugen, hat
man vorgeschlagen, Kohlenwasserstoffe enthaltende Gase, namentlich methanhaltige
Gase, wie Kokereigas, Krackgas, Restgas und ähnliche Gase, in -regenerativ betriebenen,
liegenden oder turmartigen Gaserhitzern in Gegenwart von Wasserdampf oder Kohlensäure
auf hohe
Temperaturen zu erhitzen, beispielsweise auf Temperaturen
oberhalb iooo bis 120o°. Unter dem Einfluß der hohen Temperaturen zersetzen sich
die Kohlenwasserstoffe mehr oder weniger, und zwar, wie man annimmt, primär in Kohlenstoff
und Wasserstoff. Der Kohlenstoff setzt sich zum Teil dann in sekundärer Reaktion
mit Wasserdampf um, zum Teil bildet er rußähnliche Agglomerat.
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Die Bildung von elementarem Kohlenstoff in Form von Ruß ist bei den
bisher bekannten Verfahren sehr erheblich und gibt zu beträchtlichen Betriebsstörungen
Anlaß.
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Namentlich hat der Ruß die Neigung, die Wärmeaustauschflächen der
Gaserhitzer zu verlegen, wodurch der Wärmeübergang erheblich verschlechtert wird.
Man kann zwar den im Gaserhitzer sich absetzenden Kohlenstoff wieder beim Aufheizen
ausbrennen; da die Rußmenge sehr groß sein kann, hat man sogar vorgeschlagen, durch
Verbrennen des im Gaserhitzer liegenden Kohlenstoffs den Gesamtwärmebedarf der Reaktion
zu decken. Indessen entstehen dabei örtlich sehr hohe, unkontrollierbare Übertemperaturen,
die zu Zerstörungen des Besatzes des Gaserhitzers führen können. Andererseits wird
die Ausbeute an Kohlenoxyd und Wasserstoff durch die Bildung von elementarem Kohlenstoff
erheblich vermindert.
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Ferner wird ein beträchtlicher Teil des ziemlich fein verteilten Kohlenstoffs
vom Gas mitgetragen, aus dem er nur durch schwierige Reinigungsmaßnahmen wieder
zu entfernen ist.
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Schließlich hat sich bei den bisher bekannten Verfahren noch als störend
erwiesen, daß sich ein Teil der Kohlenwasserstoffe in Acetylen umwandelt. Werden
acetylenhaltige Reaktionsgase, die auch noch eine gewisse Menge Stickstoffoxyd (NO)
enthalten, durch Kühlen auf tiefe Temperaturen gereinigt, so fallen Gemische von
Stickstoffoxyd und Acetylen an, die äußerst explosibel sind.
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Andere ungesättigte Verbindungen, die sich bei der bisher bekannten
Gaszerlegung bilden bzw. nicht zersetzt werden, neigen zur Bildung harzartiger Körper,
die sich auf der aktiven Oberfläche der Katalysatoren niederschlagen und die Kontakte
dadurch unwirksam machen.
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Um die Bildung von Ruß bei der Gewinnung von wasserstoffhaltigen Gasen
zu vermeiden, hat man vorgeschlagen, die Gase bei Temperaturen unterhalb von iooo°
in Gegenwart gewisser Katalysatoren, beispielsweise nickelhaltiger Katalysatoren,
mit Wasserdampf zu behandeln. Die Wirksamkeit dieses Verfahrens hängt davon ab,
daß das Gas frei von Schwefelverbindungen ist, so daß die Anwendbarkeit des Verfahrens
ziemlich beschränkt ist. Durch die Anwendung der Katalysatoren wird zwar die Rußbildung
vermieden. Das Verfahren besitzt im übrigen den allgemeinen Nachteil, daß es an
die Anwendung von eisenfreien Chrom-Nickel-Legierungen als Baustoff für die Reaktionsräume
gebunden ist, die sehr teuer und nur sehr schwer zu verarbeiten sind. Schließlich
wäre als Nachteil der Zerlegung von Kohlenwasserstoffgasen an Kontakten noch zu
erwähnen, daß sich gerade der in dem Gas in der größten Menge vorhandene Kohlenwasserstoff,
das Methan, ntr ungenügend umsetzt, so daß die Wasserstoffausbeute vergleichsweise
gering und die Verwendung der Reaktionsgase erschwert wird.
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Die Erfindung baut nun auf der Erkenntnis auf, daß eine praktisch
vollständige Umsetzung der im Kokereigas und ähnlichen Gasen enthaltenen Kohlenwasserstoffe
mit Wasserdampf oder Kohlensäure oder einem Gemisch von Wasserdampf und Kohlensäure
in Wasserstoff und Kohlenoxyd (bzw. Kohlensäure) dann erfolgt, wenn das kohlenwasserstoffhaltige
Gas in Gegenwart einer ausreichenden Menge Wasserdampf oder Kohlensäure allmählich
auf eine hohe Temperatur erhitzt und dann zweckmäßig eine Zeitlang auf der erreichten
Temperatur gehalten wird, um dann einer vergleichsweisen schnellen Abkühlung unterworfen
zu «-erden, die das erreichte Gleichgewicht einfrieren läßt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen darin, das
umzusetzende kohlenwasserstoffhaltige Gas nach inniger Mischung mit Wasserdampf
oder Kohlensäure oder einem Gemisch von Wasserdampf und Kohlensäure in einem turmartigen,
einräumigenWärmespeicher (Regenerator) mit einem eine Vielzahl von Kanälen bildenden
Besatz unter allmählicher Erwärmung auf die erstrebte, oberhalb iooo bis 1200° liegende
Endtemperatur der Reaktion derartig zu erhitzen, daß die Temperaturdifferenz zwischen
dem umzusetzenden Gasgemisch und dem Wärmespeicher an keiner Stelle größer als etwa
300°, vorzugsweise weniger als 200J ist.
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Der wesentliche Unterschied des erfindungsgemäßenVerfahrensvon der
bisher bekannten Zerlegung kohlenwasserstoffhaltiger Gase mit Wasserdampf oder Kohlensäure
bei hohen Temperaturen besteht darin, daß das Gasgemisch vergleichsweise langsam
auf die gewünschte hohe Temperatur erwärmt wird. Diese langsame Erwärmung hat zur
Folge, daß sich der durch Zerlegung der Kohlenwasserstoffe primär entstandene Kohlenstoff
mit Wasserdampf oder der Kohlensäure umsetzt, bevor der Kohlenstoff in höhere Temperaturzonen
kommt, in denen sich der zunächst bildende hochreaktionsfähige Kohlenstoff
in
eine schwer reaktionsfähige, grafitische Modifikation umwandelt, die auch bei sehr
hohen Temperaturen nur langsam mit Wasserdampf reagiert.
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Bei Anwendung der Erfindung erreicht man eine praktisch vollständige
Umwandlung der in dem Ausgangsgas vorhandenen Kohlenwasserstoffe in Wasserstoff
und Kohlenoxyd, ohne daß irgendeine nennenswerte Bildung von Ruß nachzuweisen ist.
Jedenfalls ist aus der Kohlenstoffbilanz zwischen dem Ausgangsgas und dem umgeformten
Gas praktisch kein Verlust an Kohlenstoff nachweisbar. Der sonst am schwersten umzuformende
Kohlenwasserstoff, das Methan, wird praktisch völlig umgesetzt.
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Beispielsweise gelang es durch Anwendung des erfindün:gsgemäßen Verfahrens
im Großbetrieb, aus einem Kokereigas mit etwa .260 /0 Methan und über :2 % schweren
Kohlenwasserstoffen ein Wasserstoffgas zu erzeugen, in dem nur 0,5 bis o,8% Methan
bei einem C02-Gehalt von etwa 511o und elementarer Kohlenstoff nur in Spuren festzustellen
waren.
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In der Zeichnung ist schematisch eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens dienende Anlage dargestellt. Das umzusetzende Gas kommt durch die von
einem. Ventil i beherrschte Rohrleitung 2 zunächst in einen Vorerhitzer (Rekuperator)
.3, in dem es auf eine solche Temperatur vorgewärmt wird, daß es im Mischer q. mit
Wasserdampf aus der Leitung 5, die von dem Ventil 6 beherrscht wird, gemischt werden
kann, ohne daß Wasserdampf kondensiert.
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Durch besondere Einführung des Wasserdampfes in den Mischer q. oder
andere geeignete Maßnahmen wird eine innige Vermischung von Gas und Dampf im Mischer
¢ erzielt.
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Das Gemisch gelangt dann durch die von dem Ventil 7 beherrschte Rohrleitung
8 unten in den Gaserhitzer g. Dieser hat im wesentlichen die Form eines innen mit
feuerfestem Mauerwerk io ausgekleideten Turmes, der beispielsweise 30 m hoch
ist. Der Gaserhitzer ist mit einem feuerfesten Besatz i i ausgesetzt, in dem eine
große Zahl senkrechter Kanäle gebildet sind. Das Gemisch strömt also durch den als
Wärmeaustauschkörper wirkenden Besatz i i in zahlreichen, verhältnismäßig kleinen
Teilströmen, wodurch eine gleichmäßige und allmähliche Erhitzung des Gemisches gefördert
wird.
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Im Besatz i i wird das Gemisch derart erwärmt, daß es beim Austritt
in den Kuppelraum 12 des Gaserhitzers die Endtemperatur der Reaktion, vorzugsweise
i2oo bis i350'°', erreicht.
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Das heiße Gas strömt dann durch den an die Kuppel anschließenden senkrechten
Schacht 13,
in dem es auf der Reaktionstemperatur gehalten wird, und zieht
schließlich durch den Regenerator ig in die Reaktionsgasleitung 1q. ab, die von
einem Ventil 15 beherrscht wird.
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An Stelle des Regenerators ig kann auch ein Dampfkessel oder ein sonst
geeigneter Wärmeaustauscher zum schnellen Abkühlen der Reaktionsgase benutzt werden.
Durch die erstrebte schnelle Abkühlung wird das in dem Kuppelraum 12 und dem damit
verbundenen Schacht 13 erreichte Gleichgewicht festgehalten, so daß eine die Zusammensetzung
des Reaktionsgases verändernde Gegenreaktion vermieden wird.
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Wenn der Besatz i i des Gaserhitzers so weit abgekühlt ist, däß die
gewünschte Temperatur des Gas-Dampf-Gemisches nicht mehr erreicht wird, wird der
Gaserhitzer von neuem aufgeheizt. Nach Schließen der Ventile i, 6, 7, 15 und Öffnen
des Absperrventils 16, das die zum Fuchs 2i führende Abgasleitung 17 beherrscht,
und des Luftventils 18 wird Gas bei 20 in den als Verbrennungsraum dienenden Schacht
13 eingeleitet, wo es mit der aus dem Regenerator ig kommenden heißen Luft verbrennt.
Die heißen Verbrennungsgase ziehen durch den Kuppelraum 12 in den Besatz i i des
Gaserhitzers und geben dort ihre Wärme ab. In gleicher Weise wird natürlich auch
das den Schacht 13 und den Kuppelraum 12 bildende feuerfeste Mauerwerk erhitzt.
Die Abgase ziehen durch die Leitung 17 in den Fuchs 21 ab. Sobald der Gaserhitzerbesatz
wieder aufgeheizt ist, wird die Beheizung unterbrochen, und es kann nach vorheriger
Verdrängung der Verbrennungsgase von neuem ein Gemisch von Gas und Wasserdampf oder
Kohlensäure oder ein Gas-Dampf-Kohlensäure-Gemisch durch den Gaserhitzer geleitet
werden.
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Der Besatz i i wird so ausgebildet, daß in keiner Zone des Gaserhitzers
die Temperaturdifferenz zwischen dem aufzuheizenden Gas-bzw. Gas-Dampf-Gemisch und
der Oberfläche des Gitterwerksbesatzes größer als 300° ist. Vorzugsweise wird der
Erhitzer so ausgebildet, da13 die Temperaturdifferenz unter etwa 2oo° liegt.
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Im einzelnen hängt die Temperaturspanne zwischen gasförmigem Medium
und der Oberfläche des Besatzes von der Höhe des Besatzes, der Gasgeschwindigkeit,
der Art der Gasbewegung (ob mehr oder weniger turbulent), der Form und Größe der
Oberfläche und der Materialart des Besatzes ab.
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Die Erfindung wird beispielsweise folgendermaßen verwirklicht: In
einem turmartigen Gaserhitzer mit einem Besatz von io ooo m2 Heizfläche, der eine
Höhe von 22 m, unten einen freien Querschnitt von 6,12 m2 und oben von 4,85
m2 hat, wird je Stunde ein etwa go°
heißes Gemisch von i i
970 m3 Koksofengas und 13 000 m3 Wasserdampf eingeleitet. Die Gasgeschwindigkeit
im unteren Teil des Besatzes ist 1,55 m/sec, oben 9,9 m/sec.
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Das Koksofengas hat folgende Zusammensetzung: CO, 4010, C2
H4 2'101 C O 90/01 Hz 540/0, C H4 :25'/0, N2 6%.
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Der Besatz besteht im unteren Teil aus Schamottestein, im mittleren
Teil aus tongebundenen sauren Steinen und oben aus Silikatsteinen. Die Besatzsteine
sind röhrenförmig bzw. bilden röhrenförmige glatte Schächte, deren Durchmesser von
unten nach oben etwas zunimmt, während die Wandstärke in gleicher Richtung abnimmt.
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Der Besatz wird zunächst in Richtung von oben nach unten so aufgeheizt,
daß seine maximale Temperatur am oberen Ende etwa 145o°, beträgt. Danach wird das
umzusetzende Gemisch in entgegengesetzter Richtung durchgeleitet. Die Temperatur
der Reaktionsmedien beträgt anfänglich etwa 13o0° beim Austritt aus dem Besatz,
die Temperaturdifferenz zum Besatz demgemäß etwa i50°. Wenn die Gastemperatur auf
i200° gesunken ist, wird der Gaserhitzer von neuem aufgeheizt.
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In dem Raum oberhalb des Gaserhitzerbesatzes hat das Reaktionsgas
folgende Zusammensetzung: C02 3,79'/0, C O 18,20'/0, H2 73,68%, CH4 1,o40/0,
N2 3,29%.
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Elementarer Kohlenstoff (Ruß) ist nur in Spuren vorhanden.
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Das Reaktionsgemisch wird sodann in einem anschließenden Wärmeaustauscher
schnell auf etwa 20o° abgekühlt, d. h. derart, daß die Temperaturdifferenz zwischen
Gas und Besatz größer als 30o° ist.
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Es entstehen 21 80o m3 umgesetztes Gas von der angegebenen Zusammensetzung.