DE752826C - Verfahren zur Herstellung von Blausaeure - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 11. JANUAR 1954

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12k GRUPPE

D 85743 IVb/12 k

sind als Erfinder genannt worden

Frankfurt/Main

Verfahren zur Herstellung von Blausäure

(Ges. v. 15. 7.51) Patenterteilung bekanntgemacht am 13. Juli 19414

Es ist bekannt, daß sich bei der Einwirkung von Stickstoff auf ein Gemisch von Alkalicarbonat, kohlenstoffhaltigen Stoffen und Cyanidierungskatalysatoren bei hohen Temperaturen Alkalicyanid bildet. Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Blausäure aus Ausgangsstoffen der vorstehend gekennzeichneten Art.

Erfindungsgemäß wird derart verfahren, daß ein Gemisch von Alkalimetallcarbonat, z. B. Soda, kohlenstoffhaltigen Stoffen und Katalysatoren, insbesondere Eisenkatalysatoren, vorzugsweise Eisenoxyd, durch Einwirkung von Stickstoff bei hohen Temperaturen in an sich bekannter Weise cyanidiert, das so erhaltene Rohgemisch nach Abkühlen und gegebenenfalls Zerkleinern mit einem im wesentlichen aus Kohlendioxyd und Wasserdampf bestehenden Gasgemisch bei höheren Temperaturen, z.B. 150 bis 250°, Vorzugs- so weise 200 bis 225 °, behandelt und das von der hierbei abgehenden Blausäure befreite Rückstandsgemisch wieder als Ausgangsstoff für den Cyanidierungsvorgang verwendet wird.

Als kohlenstoffhaltige Stoffe werden zweckmäßig solche verwendet, die möglichst wenig flüchtige Substanzen, wie z. B. Teer, enthalten und möglichst frei sind von Schwefel, wie z. B. Holzkohle, Torfkoks oder Lignitkoks. Das Gemisch von pulverigen, zweckmäßig feinpulverigen kohlenstoffhaltigen Stoffen, Alkalicarbonaten und Katalysatoren, vorzugsweise Ei'senoyd, wird mit einem im wesentlichen ίο aus Stickstoff bestehenden, aber keinen Sauerstoff enthaltenden sauerstofffreien Gas bei Temperaturen bis zu etwa iooo°, vorteilhaft S50 bis 900°, behandelt, wobei es von Vorteil ist, den Stickstoff in größerem Überschuß anzuwenden. Das pulverige Ausgangsgemisch kann vorteilhaft vor der Cyanidierung in Formkörper übergeführt werden, was zweckmäßig derart geschieht, daß man zur Herstellung der Mischungen wasserfreies Alkalicarbonat, vorzugsweise wasserfreie Soda, verwendet und die Verfestigung der Formkörper durch Zusatz von zur vollständigen Hydratisierung des Alkalicarbonate unzureichenden Mengen von Wasser vornimmt. Die Cyanidierung kann in periodischem oder kontinuierlichem Bietrieb in öfen bekannter Art durchgeführt werden. Nachdem das durch die Cyanidierung erhaltene Rohgemisch abgekühlt und gegebenenfalls einer Zerkleinerung, z. B. durch Vermahlung, unterworfen worden ist, wird es erfindungsgemäß bei erhöhten Temperaturen mit einem Gas-Dampf-Gemisch behandelt, welches als wesentliche Bestandteile Kohlen dioxyd und Wasserdampf enthält. Diese Behandlung wird bei Temperaturen oberhalb des Taupunktes des Wassers, z. B. bei etwa 150 bis 250⁰, vorteilhaft bei 200 bis 225°, durchgeführt. Hierbei wird Blausäure frei gemacht und ein Gas-Dampf-Gemisch erhalten, das im allgemeinen etwa 30 bis 40 Volumprozent Blausäure enthält und im übrigen im wesentlichen aus Kohlensäure besteht. Aus diesem Gemisch kann man die Blausäure z. B. durch Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle, auswaschen mit selektiv wirkenden Lösungsmitteln, z. B. aliphatische Alkohole oder Ketone, oder durch Verwendung von Wasser gewinnen. Man kann aber auch das aus Blausäure und Kohlendioxyd bestehende gasförmige Gemisch ohne weiteres zur Durchführung -chemischer Vorgänge benutzen. So kann man z. B. durch Einwirkung des Gemisches auf Aldehyde und Ketone in Gegenwart alkalisch wirkender Katalysatoren Acetoncyanhydrinoder Acetaldehydcyanhydrin herstellen oder das Gemisch mit freiem Chlor unter Bildung von Chlorcyan umsetzen und das hierbei zurückgewonnene Kohlendioxyd wieder zur Zersetzung des Rohcyanidierungsgemisches verwenden.

Das nach der Blausäureaustreibung zurückbleibende, im wesentlichen aus Alkalicarbonat und Katalysatoren bestehende und gegebenenfalls noch geringe Mengen von Kohle enthaltende Gemisch wird mit einer solchen Menge von frischen kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen versetzt, daß eine pulverige Mischung von der Zusammensetzung der ursprünglichen Ausgangsstoffe entsteht und diese, gegebenenfalls nach Überführung in Formkörper, wieder in den Cyanidierungsvorgang zurückgeführt werden. Infolge der Möglichkeit, das zu Beginn des Verfahrens angewendete Alkalicarbonat und den Katalysator, vorzugsweise Eisenoxyd, ständig im Kreislauf zu belassen, gestattet die Erfindung die laufende Darstellung von Blausäure aus billiger Kohle und billigem Stickstoff.

Das Verfahren der Erfindung liefert Ausbeuten an Blausäure von 95 % und mehr. Dabei verläuft die Zersetzung des in dem rohen Cyanidierungsgemisch vorhandenen Cyanids selbst praktisch verlustlos. Dies ist überraschend, denn es war zu erwarten, daß bei Behandlung des erhebliche Mengen von Katalysatoren enthaltenden Cyanidierungsrohgemisches mit Wasserdampf und Kohlensäure die entstehende Blausäure mehr oder weniger weitgehend zu Ammoniak verseift würde, während andererseits mit Polymerisationsvorgängen zu rechnen war. Weiterhin war überraschend, daß man die nach Austreiben der Blausäure verbleibenden, in der Hauptsache aus Alkalicarbonat und z. B. Eisenoxyd bestehenden Rückstände nach einfachem Zumischen von Kohle immer wieder zu neuen Cyanidierungen verwenden kanu, da zu erwarten war, daß hierbei die Wirkung der Katalysatoren sehr schnell nachlassen würde. Tatsächlich bleibt aber die katalytische Wirkung auch bei längerer Bewegung der Katalysatoren im Kreislauf unverändert. Mitunter tritt sogar noch eine Zunahme der Aktivität des Katalysators in Erscheinung.

Beispiel

Ein granuliertes Gemisch aus 12 Teilen calcinierter Soda, 8 Teilen Holzkohle und 2 Teilen Eisenoxydkatalysator wird bei einer Temperatur von 900⁰ im Stickstoffstrom no cyanidiert. Das pulverisierte Cyanidierungsgemisch wird zwecks Gewinnung der Blausäure auf 2oo° erwärmt und dann einem Kohlensäurestrom ausgesetzt, der bei etwa mit Wasserdampf gesättigt ist. Aus dem Abgas dieser Umsetzung, welches etwa Volumprozent Blausäure und 60 Volumprozent Kohlensäure enthält, wird die Blausäure nach bekanntem Verfahren gewonnen. Das Cyanid-Kohle-Katalysator-Gemisch wird durch diese Behandlung in ein Gemisch von Soda, Kohle und Katalysator übergeführt.

Nach Zugabe von 3 Teilen Holzkohle zu diesem Gemisch kann dieses wieder granuliert und anschließend erneut der Cyanidierung unterworfen werden.

Es ist bereits ein Verfahren zur Gewinnung von Blausäure durch Einwirkung von Wasserdampf mit oder ohne Kohlensäure auf gepulverte Cyanverbindungen der Alkalien oder Erdalkalien bekannt, bei dem- die Cyanverbindüngen in dem trocknen Wasserdampf schwebend gehalten werden. Als Ausgangsstoffe nennt die Patentschrift Calciumcyanid und andere Cyanverbindungen, z. B. rohes oder reines Natriumcyanid, wobei unter rohem Cyanid eine Masse verstanden ist, die durch Zusammenschmelzen von Calciumcyanid und Natriumchlorid entsteht, welche also neben Cyanid noch Chlorid enthält, welch letzteres einen inaktiven Stoff darstellt, der weder katalytische noch verseifende Wirkungen auszuüben vermag. Demgegenüber werden erfindungsgemäß Rohgemische, die durch Cyanidieren eines Gemisches von Metallcarbonat, kohlenstoffhaltigen Stoffen und Cyanidierungskatalysatoren entstanden sind, zur Herstellung von Blausäure verwendet, und zwar derart, daß sie bei. oberhalb des Taupunktes liegenden Temperaturen von etwa 150 bis 250° mit einem im wesentlichen aus Kohlendioxyd und Wasserdampf bestehenden Gasgemisch behandelt werden. Das Verfahren gestattet, Blausäure in störungsfreiem Dauerbetrieb mit hohen Ausbeuten aus Kohlenstoff und Stickstoff herzustellen, wobei die Katalysatoren ohne Wirkungsverminderung im Kreislauf gehalten werden können. Der Erfolg war nicht voraussehbar, da in Anbetracht der großen Reaktionsfähigkeit der Blausäure zu erwarten war, daß die bei der Blausäureherstellung anwesenden Katalysatoren Verseifungs- und Polymerisationsvorgänge be^ günstigen würden.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Blausäure, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Alkalimetallcarbonat, insbesondere Soda, kohlenstoffhaltigen Stoffen, insbesondere Holzkohle oder Torfkoks, und Cyanidierungskatalysatoren, Vorzugsweise Eisenoxyd, in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit Stickstoff bei hohen Temperaturen cyanidiert wird, das so erhaltene Rohgemisch nach Abkühlen und gegebenenfalls Zerkleinern bei etwa 15O' bis 250⁰, vorzugsweise 200 bis 225°, mit einem im wesentlichen aus Kohlendioxyd und Wasserdampf bestehenden Gemisch behandelt wird und der nach Austreiben der hierbei gebildeten Blausäure verbleibende, im wesentlichen aus Alkalimetallcarbonat und Katalysator bestehende Rückstand nach Zugabe von frischem kohlenstoffhaltigem Gut wieder als Ausgangsstoff für den Cyanidierungs-Vorgang verwendet wird.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu cyanidierenden Mischungen von kohlenstoffhaltigen Stoffen, wasserfreiem Alkalicarbonat, insbesondere Soda, und Katalysatoren vor der Cyanidierung in Formkörper übergeführt und diese durch Zusatz von zur vollständigen Hydratisierung des Alkalicarbonate unzureichenden Mengen von Wasser verfestigt werden.

Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

Deutsche Patentschriften Nr. 497 096,
55091°·

1 5675 12.53