DE750592C - Verfahren zur Oxydation von aus Metall bestehenden Elektroden in Entladungsgefaessen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Oxydation. von aus Metall bestehenden Elektroden in Entladungsgefäßen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxydation metallischer Körper oder Schichten, insbesondere von Elektroden für Entladungsgefäße. In Photozellen, Fernsehbildfängerröhren und Siekundärelektronenverstärkern wird z. B. von solchen oxydierten Elektroden Gebrauch gemacht.
• Bei den gebräuchlichen Arten von Photozellen wird die Oxydation der Kathode in der Weise vorgenommen, daß zwischen der Kathode und der Anode in einer Sauerstoffatmosphäre eine elektrische Entladung eingeleätet wird. Hierbei ist dies Verfahren im allgemeinen erfolgreich, da die zu oxydierende Elektrode symmetrisch zur Anode liegt, leicht mit :einer Zuleitung verbunden werden kann und gewöhnlich aus Silber besteht, einem .Stoff, der sich durch elektrische Entladung bequem oxydieren läßt. Diese Bedingungen jedoch sind nicht in allen Fällen gleichzeitig erfüllt. Eine unsymmetrische Anordnung der Elektrode bedingt Unsynun,e, trie der ,elektrischen Felder, und die Oxydation geht daher ungleichmäßig vor sich. Ebenso ist es bei isoliert angeordneten Elektroden schwierig, elektrischen Kontakt herzustellen. Ein,dünner Metallfilm auf Glas kann bei der Entladung leicht vom Glas abgelöst werden. Weiterhin gibt es Metalle, die sich durch eine elektrische Entladung nur höchst unvollkommen oxydieren lassen, wie z. B. Kupfer.
• Ein Verfahren zur Oxydation von aus Metall bestehenden Elektroden in Entladungsgefäßen besteht erfindungsgemäß darin, daß nach dem Einbau der zu oxydierenden Elektroden feuchtes Ozon (03) in das Entladungsgefäß, das zweckmäßig auf eine Temperatur von ungefähr 50° C gebracht ist, eingeleitet wird.
• Durch die Erhitzung auf 50° C soll verm.i@eden werden, daß sich das Wasser in der Röhre niederschlägt. Nach der Oxydation wird die Röhre ausgebeizt und evakuiert bei ungefähr 25o° C. Die Elektrode wird dann z. B. in üblicher Weise auf hohe Photo-oder Sekundäremission formiert.
• An Hand der Figuren ist ein Augführuugsbeispiel dargestellt, und zwar zeigt Fig. i einen Apparat zur Erzeugung von feuchtem Ozon. In Fig. i wird Sauerstoff durch den Einlaß 3o zugeführt und strömt zwischen zwei Elektroden 3 i und .32, die mit einem Funkeninduktor verbunden sind, hindurch. Die innere Elektrode 32 -ist ein Aluminiumzylinder, der an der Pyrexglasröhre 33 befestigt ist, während die äußere Elektrode aus einer Kupferfolie besteht, die auf der Außenwand der Glasröhre 33 aufliegt. Das Ozon, das durch die stille Entladung in der Kammer 3.1 erzeugt wird, streicht durch die Glasröhre 35 und das gesinterte Glasfilter 36. Es wird dann durch den mit Wasser gefüllten Behälter 37 geleitet, in dem :es sich mit Wasserdampf sättigt. Das feuchte Gas sammelt sich in der Röhre 38 und wird in der Falle 39 von .gegebenenfalls in ihm noch vorhandenen Wassertröpfchen befreit.
• Die Fig.2 zeigt als Ausführungsbeispiel einen Elektronen.vervielfacher, der mit dem Ozonerzeuger über Leitung 6o verbunden ist. Die Leitungen 40 und 6o werden also miteinander verbunden. Um zu verhindern, daß der im Ozon vorhandene Wasserdampf im Entladungsgefäß kondensiert, wird dieses auf 5o C erwärmt. Wird dies versäumt, so wird keine gleichförmige Oxydschicht erhalten. Das aus der Röhre 6i austretende Ozon durchströmt eine nicht dargestellte Glasröh-re, in der es auf eine Temperatur von etwa 550'C gebracht wird. Hierdurch wird es wieder zersetzt.
• Der Elektronenver vielfacher gemäß Fig. 2 besteht aus einem Glasgefäß 5o, das :eine Anode p i und ein Kathodensystem 52 enthält. Beides ist durch einen Quetschful) 52 mittels Halteglieder 54. und 55 gehaltert. Die Photokathode 52 wird in der Weise hergestellt, dall ein sehr dünner Nickeliiberzug auf die Innenseite des Glaszylinders 56 und auf diesen ein halbdurchlässiger Silberfilm aufgesprüht wird. Auf der Innenseite des Zylinders, und zwar an seinen Enden, werden dickere Ringe 57 und 58 aus Platin aufgebracht, die mit der Silberschicht Kontakt haben. Der Silberfilm wird oxydiert und photoempfindlich, gemacht.
• Es wurden Versuche mit verschiedenen Oxydätionsverfähren vorgenoniinün. So wurde versucht, das Silber dadurch zu oxydieren, da.ß zwischen der drahtförmigen Anode 5 i und dem Zylinder 56 eine Glimmentladung in Sauerstoff eingeleitet wurde. Hierbei wurde der Silberüberzug ungefähr um 750V negativer als die Anode p i gemacht. Auch wurde versucht, die Oxydation dadurch zu fördern, daß eine Hochirequenzgasentladung zwischen dem Glaszylinder 56 und der Anode 5 i eingeleitet wurde. In beiden Fällen ergaben- sich dadurch Schwierigkeiten, daß der Silberfilm vom Glas abgerissen wurde. Eine befriedigende Oxydation hingegen wurde bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt.
• Das Fortschreiten der Oxydation der Silberschicht kann durch Bestimmung ihres elektrischen Widerstandes in Abhängigkeit von der Zeit verfolgt werden. Nähert sich der Widerstand einem Grenzwert, so kann angenommen werden, daß die Oxydation des Silbers nahezu vollständig erreicht ist. Messungen über das Verhältnis von Silber zu Sauerstoff= in Silberschichten, die mit feuchtem Ozon oxydiert wurden, ergaben eine ziemlich gute i`bereinstimmung mit der Formel A920-Dies bedeutet, daß die Hauptreaktion durch folgende Gleichung dargestellt werden kann: p, -I-- 2 Ag -->- Ag2 O _l_ p=, Die Feuchtigkeit wirkt hierbei als Katalysator.
• Nach der Oxydation der Silberschicht wird das Entladungsgefäß bei 25o' C ausgeheizt und entlüftet. Obwohl diese Tetrnperatur ausreichen würde, um das Silberoxyd vollständig zu zersetzen, so werden dennoch die Gleichgewichtsbedingungen so langsam erreicht, daß die praktisch zersetzte Menge vernachlässigbar klein ist. Bei Verwendung von Ozon zur Oxydation werden die nicht zu oxydierenden Metallteile der Röhre zweckmäßig aus einem Stoff hergestellt, der durch Ozon schwer angegriffen wird. Aluminium, Platin und verchromtes Nickel sind hierfür geeignet.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist selbstverständlich nicht nur anwendbar bei Elektronenvervielfach@ern, sondern auch zur Herstellung von Mosaikelektronen in Bildfängerröhren und eignet sich auch für die Herstellung von Photozellen wie überhaupt für alle die Fälle, wo es darauf ankommt, eine möglichst gleichförmige Oxydation vorztniehmen, und wo es unmöglich ist, elektrischen Kontakt mit den zu oxydierenden Elektronen zu bekommen. Ebenso können andere Metalle als Silber, z. B. also Kupfer, oxydiert werden. Hierbei können die Aus'heiztemperaturen bei. Kupfer höher sein als bei Silber, da Kupferoxyd stabiler ist als Silberoxyd.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Oxydation von aus Metall bestehenden Elektroden in Entladungsgefäßen, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem -Einbau der zu oxydierenden Elektroden feuchtes Ozon (03) in das Entladungsgefäß, das zweckmäßig auf Beine Temperatur von ungefähr 50° C gebracht ist, eingeleitet wird.
2. 2. Verfahren zur Erzeugung von feuchtem Ozon zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, däß Sauerstoff in einer Kammer durch eine Funkenentladung in Ozon umgewandelt und dieses durch einen mit Wasser gefüllten Behälter geleitet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Ozon und Wasserdampf durch eine Falle geleitet wird, tun es von in ihm gegebenenfalls noch vorhandenen Wassertropfen zu befreien. q.. Entladungsgefäß mit mehreren Elektroden, von denen nur ein Teil gemäß dem Verfahren der Ansprüche i bis 3 oxydiert werden soll, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht zu oxydierenden Elektroden aus einem Metall bestehen, das sich durch feuchten Ozon nur schwer oxydieren läßt, z. B. aus chromiertem Nickel. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden USA.-Patentschrift . . . . . . . . Nr. 2 o2o 3o5.