DE749178C

DE749178C - Verfahren zur Wiedergewinnung von Schwefel aus den bei der Herstellung von kuenstlichen Gebilden nach dem Viskoseverfahren anfallenden schwefelwasserstoffhaltigen Abgasen

Info

Publication number: DE749178C
Application number: DES141961D
Authority: DE
Inventors: Herbert Furkert
Original assignee: SAECHSISCHE ZELLWOLLE AG
Current assignee: SAECHSISCHE ZELLWOLLE AG
Priority date: 1940-08-13
Filing date: 1940-08-14
Publication date: 1944-11-21

Description

Verfahren zur Wiedergewinnung von Schwefel aus den bei der Herstellung von künstlichen Gebilden nach dem Viskoseverfahren anfallenden schwefelwasserstoffhaltigen Abgasen Es ist bekannt, daß zum Zurückhalten von Schwefelwasserstoff aus Gasen und Abgasen Absorptionsflüssigkeiten, wie Lösungen von Alkalicarbonaten, Alkalisalzen schwacher organischer Säuren (Alkazidverfahren), Ammoniumhydroxyd oder organischer Basen (z. B. Triäthanolamin), verwendet werden. Diese Lösungen absorbieren in der Kälte Schwefelwasserstoff und geben ihn beim Erwärmen in solchen Gaskonzentrationen wieder ab, daß eine Nutzbarmachung möglich ist.
Andere Chemikalien, z. B. Kaliumarseniat, gestatten eine neben der Absorption hergehendeOxydation des SChZVefelwaSserStoffeS zu Schwefel (Thyloxverfahren).
er Schwefelwasserstoff im Steinkohlenrohgas wird gewöhnlich auf trockenem Wege durch eisenhydroxydhaltige Massen zurückgehalten und aus diesen in Form von Schwefeldioxyd oder Schwefel gewonnen.
Alle diese Verfahren sind fürgroße Mengen schwefelwasserstoffarmer Gase, z.B.Abluft von Viscose-Kunstseiden- oder -Zellwollefabriken mit o,a g H2 S; mg, nicht anwendbar, weil die geringen Reaktionsgeschwindigkeiten der.Lösungen schwacherAlkalien mit dem Schwefelwasserstoff wirtschaftlich untragbare Reaktionsräume erfordern oder weil die flüchtigen Verbindungen zu große Verluste verursachen.
Man kann auch die Abgase mit Natronlauge behandeln, indessen entstehen dann sulfidhaltige Abwässer, welche wegen ihrer sauerstoffzehrenden Eigenschaft in kleinere und mittlere Vorfluter nicht eingeleitet werden dürfen. Eine Vermischung mit den stark schwefelsauren sonstigen Abwässern der Viscose-Kunstseiden- und -Zellwollefabriken ist wegen der damit verbundenen Schwefelwa sserstoffentwicklung nicht statthaft. Man würde so die Quelle einer schädlichen und lästigen Schwefelwasserstoffverbreitung nur von der Abluft auf das Abwasser verlegen. Durch die Reaktion der .Ablauge mit der Schwefelsäure entsteht außerdem Natriumsulfat, dessen Abgang mit dem Abwasser bei vielen Viscose-Kunstseiden- und -Zellwollefabriken wegen Betonschädlichkeit der Sulfate behördlich so beschränkt ist, daß man jede nicht unbedingte fabrikationsnotwendige Bildung dieses Sulfates vermeidet.
Um diesen Schwierigkeiten aus dem Weg zu gehen, hat man versucht, die Ablauge als solche zti verwerten, etwa zum Entschwefeln ton Viscosegespinsten. Dabei entsteht Natriumpohystilfid, was die Sauerstoffzehrung der Lauge noch vermehrt. Eine Eindampfung derLauge zurVerwendung als Holzaufschlußflüssigkeit für Sulfatzellstoffahriken lohnt sich mir in unmittelbarer Nähe eines solchen Werkes.
Es wurde nun gefunden, daß man zu einer restlosenWiedergewinnung des Schwefels aus den Abgasen der Viscosefabrikation bzw. -verarbeitung gelangen kann, wenn man folgendermaßen verfährt: Die Abgase von den Spinnmaschinen, aus der Spinnbadaufbereitung und der Entsäuerung werden nach Entfernung des Hauptteils an unverändertem Schwefelkohlenstoff mit verdünnter -Natronlauge behandelt, die entstandenen sulfidhaltigen Laugen mit kohlensäurehaltigen Gasen, vorzugsweise Rauchgasen, umgesetzt, das anfallende Schwefelwasserstoffgas als Schwefel wiedergewonnen oder in geeigneter Weise direkt auf Säure verarbeitet, während die gebildeten \ atriumcarbonat- bzw. Bicarbonatlösungen mit Kalkhydrat kaustiziert werden, so daß die gebildete Natriumhvdroxpdlösuiig zur weiteren Absorption von Schwefelwasserstoff aus den Abgasen im Kreisprozeß wiederverwendet wird.
Mit dein vorliegenden Kombinationsverfahren, das teilweise bekannte Elemente verwendet, können bisher nicht möglich gewesene Erfolge erreicht werden. Die Auswaschung von Scli-,vefelwasserstoff aus Gasgemischen mitNatronlauge ist, für sich allein angewendet. bekannt. Damit wurde jedoch die Aufgabe, den in der Abluft von \liscose-Kunstfaserfabriken in außerordentlicher Verdünnung,aber sehr großen absoluten Mengen bisher verlorengegangenen Schwefelwasserstoff zu verwerten, nicht gelöst. Mangels Verwertbarkeit wurde die dünne Natriumsulfidlösung hisher in allen Fällen den sonstigen Abwässern beigemengt, wobei eine Wiederfreimachung des Schwefelwasserstoffs durch freie Schwefelsäure oder eine unzulässige Sauerstoffzehrung imVorfluter stattfand. Andere Absorptionsmittel für den Schwefelwasserstoff, die bekannte Verwertungsmaßnahmen ermöglichen, sind nur für viel konzentriertere Gase (Steinkohlenrohgas mit z. B. ;; H_ S jin-) brauchbar. Für die Abluft mit nur z. 13. o,2 g H.- S/m3 erwies sich allein verdünnte _N atronlatige als geeignetes Aaswaschmittel. Auswascherfolge von o,a g H=S/ms auf o,o.2 his o,o i g H= S/m3, also his zu 95 o/o, wurden bisher nicht bekanntgegeben, auch nicht bei Verwendung von Natronlauge.
Es ist früher auch vorgeschlagen worden, schwefelwasserstoffhaltige Gase mit vorzugsweise konzentrierter Natronlauge zwecks Ab-;orption des Schwefelwasserstoffs ztt waschen. Abgesehen davon, daß das bei der Vicose-Zellwollefabr ikation zu lösende Problem nicht schon durch eine einfache Aufnahme des Schwefelwasserstoffs durch Natronlauge gelöst wird, da dann Abwässer vorliegen, die schwer oder gar nicht zu gebrauchen sind, eignet sich konzentrierte Lauge nicht. Es kommt nicht darauf an. lediglich den Schwefel aus den Gasen zu entfernen. Bei der Benutzung konzentrierter Lauge werden Polysulfide gebildet, die sich bei der anschließenden Kolilensäurebehandlung zu einem in schwer filtrierbarc:r Form anfallenden Schwefel umsetzen,währendbei derBeiiutzung von verdünnter Natronlauge, z. B. einer Natronlauge, wie sie in den heinicellulosehaltigenAblaugen der Dialysatoren vorliegt, praktisch lediglich 1lonosulfid entstellt, aus dem beim Behandeln mit Kohlensäure mir Schwefelwasserstoff entsteht. So können z. B. Gase mit ä% Schwefelwasserstoff erhalten werden.
Die Kohlensäurebehandlung von Sulfidlösungen ist von der Aufarbeitung des Rückstandes der Sodafahrikation nach Leblane her bekannt. Der Sofiarückstand besteht vorwiegend aus Calciumsulfid, das mit Wasser aufgeschwemmt Calciuinhvdrosulfid bildet. Beim Einleiten von (sohlensäurehaltigen Gasen entstehen Calciumcarbonat, das praktisch unlöslich ist, und Schwefelwasserstoff, der in Wasser schwer löslich ist. Die Eigenschaften der beiden Reaktionsprodukte lassen also die Reaktion ungehindert nach rechts im Sinne der Reaktionsgleichung verlaufen.
Bei \ atrittinsulfid- oder \ atriumhydrosulfidlösungen liegen die Verhältnisse weniger einfach. Es entstehen Natriumcarbonat bzw. N atriumbicarbonat, die beide in Lösung bleiben, und Schwefelwasserstoff. der in Sodalösung absorbiert wird. Der Verlauf der Reaktion im gewünschten Sinne wird also durch das Fehlen von schwer IöslichenVerbindungen auf der rechten Seite der Reaktionsgleichung sehr erschwert. Überraschenderweise gelingt es trotzdem, die Lauge durch Behandlung mit kohlensäurehaltigen Gasen völlig vom Schwefelwasserstoff zu befreien. Diese Feststellung ist um so erstaunlicher, als bei der Waschung der Abluft der Schwefelwasserstoff, z.13. g Natrono,2 H_ S/m3, von der verdünnten lauge im Vorzug gegenüber dem in der atmosphärischen Luft immer vorhandenen Kohlendioxyd l o,6 g CO./m' ; Luft aus Räumen, die von Menschen benutzt werden, enthält meistens beträchtlich mehr) absorbiert wird.
Die Umsetzung mit Kohlendioxyd verläuft nach folgenden Gleichungen: (z) NaH S -}- C O= j- H., 0 = Na 11 C 0.1 -f- H#, S (2) Na2S+2C0.+2H20=2NaHC0,+H=S (3) Nag S + C02 -f- H- O -- Na2C 0- +H2 S . Wird in der Kälte gearbeitet, ' so entsteht Bicarbonat. Nach der 2. Gleichung werden, um ein Volumen Schwefelwasserstoff frei zu machen, zwei Volumina Kohlendioxyd verbraucht. Alle drei Reaktionen verlaufen vollständig. Der Schwefelwasserstoff entweicht vermischt mit den unwirksamen Bestandteilen des Rauchgases.
Je nach Höhe des CO.-Gehaltes im Rauchgas fällt das Schwefelwasserstoffgas in solchen Konzentrationen an, daß es nach bekannten Verfahren zur Gewinnung von Schwefel mittels eisenhydroxydhaltigen Massen (Trokkenahsorption), zur Teilverbrennung auf Schwefel nach C1aus, zur Verbrennung auf S O= oder zur Kontaktoxydation auf S 03 mit anschließender Schwefelsäureherstellung verwendet werden kann.
Die abfließende Carbonat- oder Bicarbonatlösung wird in an sich bekannter Weise kaustiziert. Dabei entsteht mit Ca(OH)2 Natriumhydroxydlösung, wie sie zum Waschen der schwefelsto@ffhaltigen Abluft verwendet %v erde, und Calciumcarbonat. Der Calciumcarbonatschlamin ist, weil er durch Fällung entstanden, zur \ eutralisätion schwefelsaurer Abwässer besonders geeignet.
Wurde bei der Rauchgasbehandlung in der Kälte gearbeitet, so kann die \ atriumcarbonatlösung vor dem Zusatz des Calciumhydroxyds zum Sieden erhitzt werden, um so in bekannter Weise Kohlendioxyd abzuspalten und eine Sodalösung herzustellen. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß weniger Kalk für die Kaustizierung verbraucht und konzentriertes Kohlendioxyd dem Rauchgas zugemischt werden kann zum Aufbessern seines ILolilens<iu:regehalts und damit der Schwefelwasserstoffkonzentration im Gasgemisch zur Erleichterung der Aufarbeitung auf Schwefel oder Schwefelsäure.
Die N atriumhydroxydlösung wird durch entsprechende Einrichtungen, z. B. Saugzellenfilter, praktisch vollständig von dem Schlamm abgetrennt und in die Fabrikation zurückgenommen, um wiederum zur Waschung von Ahluft Z'erwendung zu finden.
Da das Kaustiziermittel in Form von CaO angewendet und mit der Lauge selbst abgelöscht werden kann, hat die wiedergewonnene Natronlauge die gleiche Konzentration wie «ie, welche zur Abluftwäsehe eingesetzt wurde. Es ist also nicht nötig, sie einzuengen.
Für den Fall, daß zum Waschen der schwefelwasserstoffhaltigen Abluft hemicellulosehaltige Dialvsatorablauge der V iscose-Kunstseiden- und--Zellwollefabriken benutzt wird, fällt durch die Behandlung der sulfidhaltigen Ablauge mit Rauchgas infolge restloser Bindung des freien Alkalis Hemicellullose aus. Diese bleibt zunächst in Suspension und wird beim Kaustizieren aber vollkommen ausgeschieden.. Somit ist die Möglichkeit gegeben, das bisher wertlose Natriumhydroxyd der Dialysatorablaugen wiederzuverwerten.
Die Aufarbeitung des Sch`vefelwasserstoffs in der Abluft von Viscose-Kunstfaserfabrilcen auf Schwefel oder Schwefelsäure war bisher wegen seiner geringen Konzentration unmittelbar gar nicht oder nur unter ständigem Verbrauch mehr als äquivalenter Mengen Ätznatro.n möglich, das dreimal teurer als Schwefelsäure und zehnmal teurer als Schwefel ist. Erst die durch das vorliegende Verfahren stattfindende Anreicherung des Schwefelwasserstoffs macht dies in wirtschaftlicher Weise und ohneAufwendung neuer wertvoller Rohstoffe möglich. Da keinerlei schädliche Abwässer entstehen, werden zugleich die bisherigen Schwierigkeiten, wie Betonschädigungen durch gelöste Sulfate, Geruchsbelästigungen und Gesundheitsstörungen durch Schwefelwasserstoff und Aufzehrung des Vorrats an gelöstem Sauerstoff im Vorfluter, vermieden. Abgesehen von den bisher nicht bekannten Erfolgen durch die Wäsche " mit -Natronlauge und die Kohlensäurebehandlung bringt das vorliegende Kombinationsverfahren, im ganzen angewendet, also technische Fortschritte mit sich, die weder mit einem der Elemente allein noch mit mehreren möglich sind.
Für die Rauchgasbehandlung der sulfidhaltigen Flüssigkeit sind; bekannte Gasabsorptionseinrichtungen,wie Rotationswäscher, gefüllte und leere Turmwäscher und Waschkolonnen, geeignet.
Da zur Gewinnung des Schwefelwasserstoffs nur sonst wertloses Rauchgas aufgewendet wird, bat dieses Verfähren als Grundlage einer Wiedergewinnung von Schwefel oder wertvoller Schwefelverbindungen volkswirtschaftliche Bedeutung. Beispiel Bei der Faserfällung entstehen durch die Zersetzung des Cellulosexanthogenats Schwefelkohlenstoff und durch Nebenreaktionen Schwefelwasserstoff. Diese Stoffe bleiben zum Teil im Fällbad gelöst oder entweichen gasförmig. Die Hauptmenge des im Fällbad gelösten Anteils Schwefelkohlenstoff bleibt in unmittelbarer Umgebung der Faserstränge, wird von diesen mit dem anhaftenden Bad ausgetragen und entweicht daher erst bei der Nachbehandlung der Faser mit heißem Wasser gasförmig. Der andere im Fällbad verbliebene Anteil entweicht bei der Fällbadaufbereitung infolge Anwendung von Vakuum bei der Verdampfung des Wassers und bei der Kritallisation des Natriumsulfats, die beide durch den Fällprozeß eingebracht bzw. gebil-(let wurden.

Die Abgänge der gesamten Zellwollefabriication an Schwefelverbindungen, die aus dem i ür die Xanthogenierung eingesetzten Schwefelkohlenstoff stammen, verteilen sich z. B. wie folgt:

i. Faserfällung und Nachbehandlung c s, t3 , s

a) Abluft ......................... 53,9% 7,3%

b) Abwasser .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . 7,9% 0,4%

2. Aufbereitung des Fällbades

a) Abluft . . . . . . . . . . . . . . . . . . _ ....... 13,8 0/0 6,50/0

b) Abwasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 0,i 0/0

3. Abluft der Xanthogenierung . . . . . . . . . . . . .7,1 °/o -

-

4. DurchNebenreaktionen entstandenerSchwetel 3,00/0

Einsatz bei der Xanthogenierung . . . . . . . . . . . 85,70/, + 14,3 % = 100 0i0

Von Anteil i sind im Faserstrang enthalten 54,4% 0,4%

Wird nun die Nachbehandlung des Faser-.,tranges, welche den Zweck hat, die Faser von allen Hilfschemikalien frei zu waschen, in einem geschlossenen Apparat nach DRGM. 1 511567, 151156c8, 1 511 570 begonnen, so gelingt es, den im Strang enthaltenen Schwefellohlenstoft in solcher Konzentration abzutreiben, daß er durch Kühlung mit Wasser kondensiert und dann nach Befreiung an Schwefelwasserstoff durch Waschung mit \tatronlauge wiederverwendet werden kann. l )ie Ausbeute bei diesem Verfahren beträgt z. B. 50% des Schwefelkohlenstoffeinsatzes, #,o daß ein Ggsamtabluftgemisch von täglich 5 ooo ooo m3, welches vor Durchführung die->er Rückgewinnung 1,82 g C S2/m3 und 0,300 g 11.S ;'m' enthielt, nun mit 0,6o g C S2/m3 und (.,30o g H2 S/m3 = 1 Soo kg H2 S in eine Waschvorrichtung eingeführt wird. Dort wird durch Düsen mit 6o m3 \Tatronlauge von .lo g N a O H/ 1 = 2400 kg berieselt, wobei 142o kg H. S (95%) Schwefelwasserstoff in die Lauge gehen, so daß die Abluft mit 0,6o g L S2/m3 und o,o 16 g H. S/m3, also unschädliche Mengen, ins Freie entweicht. Die 22g H, S enthaltende Lauge wird in einen Reaktionsturm geführt, in den z. B. von unten 17 500 m3 Rauchgas mit 13 0/0C 02 eintreten. Das Kohlendioxyd setzt sich mit dem Sulfid zu Bicarhonat und Schwefelwasserstoff um, und es entweicht ein Gasgemisch mit 75 g H2 S/nt3 -- 1;2o kg H2 S, so daß also eine Konzentrationsanreicherung auf das 250fache auf diese 1Veise stattgefunden hat und ein Gas erhalten «-orden ist, das auf Schwefelsäure oder Schwefel weiterverarbeitet werden kann. Die Ausbeute beträgt 1:2,10/0 des Schwefelkohlenstoffeinsatzes, also annähernd soviel, wie bei den Umsetzungen der Faserfällung in Schwefelwasserstoff verwandelt wurde. Die mit 84. g N a H C 03/1 abfließende Bicarbonatlösung wird in einem Rührkessel mit Calciumoxyd unter Anwendung von -U-ärine kaustiziert, wobei das Gemisch in den Saugzellenfilter geschickt wird zur Abtrennung des Calciumcarbonatschlamms in fast trockener Form, der z. B. für die Neutralisierung saurer Abwässer verwendet werden kann. Die zurückgewonnene Natronlauge enthält 38,8 g = 2328 kg \TaOH und wird in die Abluftwäsche zurückgeführt. Bei der technischen Durchführung des Verfahrens ergeben sich also nur verhältnismäßig geringe Verluste.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Wiedergewinnung von Schwefel aus den bei der Herstellung von künstlichen Gebilden nach dem Viscoseverfahren anfallenden schwefelwasserstoffhaltigen Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase von den Spinnmaschinen, aus der Spinnbadaufbereitung und der Entsäuerung, gegebenenfalls nach Entfernung des Hauptteils an unverändertem Schwefelkohlenstoff, mit verdünnter 'Na-. tronlauge, vorzugsweise hemicellulosehaltige Dialy satorablauge, behandelt, die entstandenen sulfidhaltigen Laugen mit kohlensäurehaltigen . Gasen, vorzugsweise Rauchgasen, umgesetzt, die anfallenden Schwefelwasserstoffgase nach üblichen 1-Tethoden zu Schwefel oder unmittelbar zu Säure aufgearbeitet, während in bekannter Weise die abfließenden Natriumcarbonat- bzw. Bicarbonatlösungen mit Kalkhvdrat kaustiziert werden und die gebildete Natriumhydroxydläsung zur weiteren Absorption von Schwefelwasserstoff aus den Abgasen im Kreisprozeß wiederverwendet wird. Zur Abgrenzung des Amneldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschrifterf in Betracht gezogen worden: deutsche Patentschriften .... Nr. 230 502, 441424; Lunge, »Handbuch ,der Sodaindustrie«, 3. Auflage, igig, Bd.
2, S. 803, Absatz 2.