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Verfahren zur Wiedergewinnung von Schwefel aus den bei der Herstellung
von künstlichen Gebilden nach dem Viskoseverfahren anfallenden schwefelwasserstoffhaltigen
Abgasen Es ist bekannt, daß zum Zurückhalten von Schwefelwasserstoff aus Gasen und
Abgasen Absorptionsflüssigkeiten, wie Lösungen von Alkalicarbonaten, Alkalisalzen
schwacher organischer Säuren (Alkazidverfahren), Ammoniumhydroxyd oder organischer
Basen (z. B. Triäthanolamin), verwendet werden. Diese Lösungen absorbieren in der
Kälte Schwefelwasserstoff und geben ihn beim Erwärmen in solchen Gaskonzentrationen
wieder ab, daß eine Nutzbarmachung möglich ist.
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Andere Chemikalien, z. B. Kaliumarseniat, gestatten eine neben der
Absorption hergehendeOxydation des SChZVefelwaSserStoffeS zu Schwefel (Thyloxverfahren).
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er Schwefelwasserstoff im Steinkohlenrohgas wird gewöhnlich auf trockenem
Wege durch eisenhydroxydhaltige Massen zurückgehalten und aus diesen in Form von
Schwefeldioxyd oder Schwefel gewonnen.
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Alle diese Verfahren sind fürgroße Mengen schwefelwasserstoffarmer
Gase, z.B.Abluft von Viscose-Kunstseiden- oder -Zellwollefabriken mit o,a g H2 S;
mg, nicht anwendbar, weil die geringen Reaktionsgeschwindigkeiten der.Lösungen schwacherAlkalien
mit dem Schwefelwasserstoff wirtschaftlich untragbare Reaktionsräume erfordern oder
weil die flüchtigen Verbindungen zu große Verluste verursachen.
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Man kann auch die Abgase mit Natronlauge behandeln, indessen entstehen
dann sulfidhaltige Abwässer, welche wegen ihrer sauerstoffzehrenden Eigenschaft
in kleinere und mittlere Vorfluter nicht eingeleitet werden dürfen. Eine Vermischung
mit den stark schwefelsauren sonstigen Abwässern der Viscose-Kunstseiden- und -Zellwollefabriken
ist wegen der damit verbundenen Schwefelwa sserstoffentwicklung nicht statthaft.
Man würde so die Quelle einer schädlichen und lästigen Schwefelwasserstoffverbreitung
nur von der Abluft auf das Abwasser verlegen. Durch die Reaktion der .Ablauge mit
der
Schwefelsäure entsteht außerdem Natriumsulfat, dessen Abgang
mit dem Abwasser bei vielen Viscose-Kunstseiden- und -Zellwollefabriken wegen Betonschädlichkeit
der Sulfate behördlich so beschränkt ist, daß man jede nicht unbedingte fabrikationsnotwendige
Bildung dieses Sulfates vermeidet.
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Um diesen Schwierigkeiten aus dem Weg zu gehen, hat man versucht,
die Ablauge als solche zti verwerten, etwa zum Entschwefeln ton Viscosegespinsten.
Dabei entsteht Natriumpohystilfid, was die Sauerstoffzehrung der Lauge noch vermehrt.
Eine Eindampfung derLauge zurVerwendung als Holzaufschlußflüssigkeit für Sulfatzellstoffahriken
lohnt sich mir in unmittelbarer Nähe eines solchen Werkes.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu einer restlosenWiedergewinnung des
Schwefels aus den Abgasen der Viscosefabrikation bzw. -verarbeitung gelangen kann,
wenn man folgendermaßen verfährt: Die Abgase von den Spinnmaschinen, aus der Spinnbadaufbereitung
und der Entsäuerung werden nach Entfernung des Hauptteils an unverändertem Schwefelkohlenstoff
mit verdünnter -Natronlauge behandelt, die entstandenen sulfidhaltigen Laugen mit
kohlensäurehaltigen Gasen, vorzugsweise Rauchgasen, umgesetzt, das anfallende Schwefelwasserstoffgas
als Schwefel wiedergewonnen oder in geeigneter Weise direkt auf Säure verarbeitet,
während die gebildeten \ atriumcarbonat- bzw. Bicarbonatlösungen mit Kalkhydrat
kaustiziert werden, so daß die gebildete Natriumhvdroxpdlösuiig zur weiteren Absorption
von Schwefelwasserstoff aus den Abgasen im Kreisprozeß wiederverwendet wird.
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Mit dein vorliegenden Kombinationsverfahren, das teilweise bekannte
Elemente verwendet, können bisher nicht möglich gewesene Erfolge erreicht werden.
Die Auswaschung von Scli-,vefelwasserstoff aus Gasgemischen mitNatronlauge ist,
für sich allein angewendet. bekannt. Damit wurde jedoch die Aufgabe, den in der
Abluft von \liscose-Kunstfaserfabriken in außerordentlicher Verdünnung,aber sehr
großen absoluten Mengen bisher verlorengegangenen Schwefelwasserstoff zu verwerten,
nicht gelöst. Mangels Verwertbarkeit wurde die dünne Natriumsulfidlösung hisher
in allen Fällen den sonstigen Abwässern beigemengt, wobei eine Wiederfreimachung
des Schwefelwasserstoffs durch freie Schwefelsäure oder eine unzulässige Sauerstoffzehrung
imVorfluter stattfand. Andere Absorptionsmittel für den Schwefelwasserstoff, die
bekannte Verwertungsmaßnahmen ermöglichen, sind nur für viel konzentriertere Gase
(Steinkohlenrohgas mit z. B. ;; H_ S jin-) brauchbar. Für die Abluft mit nur z.
13. o,2 g H.- S/m3 erwies sich allein verdünnte _N atronlatige als geeignetes Aaswaschmittel.
Auswascherfolge von o,a g H=S/ms auf o,o.2 his o,o i g H= S/m3, also his zu
95 o/o, wurden bisher nicht bekanntgegeben, auch nicht bei Verwendung von
Natronlauge.
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Es ist früher auch vorgeschlagen worden, schwefelwasserstoffhaltige
Gase mit vorzugsweise konzentrierter Natronlauge zwecks Ab-;orption des Schwefelwasserstoffs
ztt waschen. Abgesehen davon, daß das bei der Vicose-Zellwollefabr ikation zu lösende
Problem nicht schon durch eine einfache Aufnahme des Schwefelwasserstoffs durch
Natronlauge gelöst wird, da dann Abwässer vorliegen, die schwer oder gar nicht zu
gebrauchen sind, eignet sich konzentrierte Lauge nicht. Es kommt nicht darauf an.
lediglich den Schwefel aus den Gasen zu entfernen. Bei der Benutzung konzentrierter
Lauge werden Polysulfide gebildet, die sich bei der anschließenden Kolilensäurebehandlung
zu einem in schwer filtrierbarc:r Form anfallenden Schwefel umsetzen,währendbei
derBeiiutzung von verdünnter Natronlauge, z. B. einer Natronlauge, wie sie in den
heinicellulosehaltigenAblaugen der Dialysatoren vorliegt, praktisch lediglich 1lonosulfid
entstellt, aus dem beim Behandeln mit Kohlensäure mir Schwefelwasserstoff entsteht.
So können z. B. Gase mit ä% Schwefelwasserstoff erhalten werden.
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Die Kohlensäurebehandlung von Sulfidlösungen ist von der Aufarbeitung
des Rückstandes der Sodafahrikation nach Leblane her bekannt. Der Sofiarückstand
besteht vorwiegend aus Calciumsulfid, das mit Wasser aufgeschwemmt Calciuinhvdrosulfid
bildet. Beim Einleiten von (sohlensäurehaltigen Gasen entstehen Calciumcarbonat,
das praktisch unlöslich ist, und Schwefelwasserstoff, der in Wasser schwer löslich
ist. Die Eigenschaften der beiden Reaktionsprodukte lassen also die Reaktion ungehindert
nach rechts im Sinne der Reaktionsgleichung verlaufen.
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Bei \ atrittinsulfid- oder \ atriumhydrosulfidlösungen liegen die
Verhältnisse weniger einfach. Es entstehen Natriumcarbonat bzw. N atriumbicarbonat,
die beide in Lösung bleiben, und Schwefelwasserstoff. der in Sodalösung absorbiert
wird. Der Verlauf der Reaktion im gewünschten Sinne wird also durch das Fehlen von
schwer IöslichenVerbindungen auf der rechten Seite der Reaktionsgleichung sehr erschwert.
Überraschenderweise gelingt es trotzdem, die Lauge durch Behandlung mit kohlensäurehaltigen
Gasen völlig vom Schwefelwasserstoff zu befreien. Diese Feststellung ist um so erstaunlicher,
als bei der Waschung der Abluft der Schwefelwasserstoff, z.13.
g
Natrono,2 H_ S/m3, von der verdünnten lauge im Vorzug gegenüber dem in der atmosphärischen
Luft immer vorhandenen Kohlendioxyd l o,6 g CO./m' ; Luft aus Räumen, die von Menschen
benutzt werden, enthält meistens beträchtlich mehr) absorbiert wird.
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Die Umsetzung mit Kohlendioxyd verläuft nach folgenden Gleichungen:
(z) NaH S -}- C O= j- H., 0 = Na 11 C 0.1 -f- H#, S (2) Na2S+2C0.+2H20=2NaHC0,+H=S
(3) Nag S + C02 -f- H- O -- Na2C 0- +H2 S . Wird in der Kälte gearbeitet, ' so entsteht
Bicarbonat. Nach der 2. Gleichung werden, um ein Volumen Schwefelwasserstoff frei
zu machen, zwei Volumina Kohlendioxyd verbraucht. Alle drei Reaktionen verlaufen
vollständig. Der Schwefelwasserstoff entweicht vermischt mit den unwirksamen Bestandteilen
des Rauchgases.
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Je nach Höhe des CO.-Gehaltes im Rauchgas fällt das Schwefelwasserstoffgas
in solchen Konzentrationen an, daß es nach bekannten Verfahren zur Gewinnung von
Schwefel mittels eisenhydroxydhaltigen Massen (Trokkenahsorption), zur Teilverbrennung
auf Schwefel nach C1aus, zur Verbrennung auf S O= oder zur Kontaktoxydation auf
S 03 mit anschließender Schwefelsäureherstellung verwendet werden kann.
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Die abfließende Carbonat- oder Bicarbonatlösung wird in an sich bekannter
Weise kaustiziert. Dabei entsteht mit Ca(OH)2 Natriumhydroxydlösung, wie sie zum
Waschen der schwefelsto@ffhaltigen Abluft verwendet %v erde, und Calciumcarbonat.
Der Calciumcarbonatschlamin ist, weil er durch Fällung entstanden, zur \ eutralisätion
schwefelsaurer Abwässer besonders geeignet.
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Wurde bei der Rauchgasbehandlung in der Kälte gearbeitet, so kann
die \ atriumcarbonatlösung vor dem Zusatz des Calciumhydroxyds zum Sieden erhitzt
werden, um so in bekannter Weise Kohlendioxyd abzuspalten und eine Sodalösung herzustellen.
Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß weniger Kalk für die Kaustizierung verbraucht
und konzentriertes Kohlendioxyd dem Rauchgas zugemischt werden kann zum Aufbessern
seines ILolilens<iu:regehalts und damit der Schwefelwasserstoffkonzentration
im Gasgemisch zur Erleichterung der Aufarbeitung auf Schwefel oder Schwefelsäure.
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Die N atriumhydroxydlösung wird durch entsprechende Einrichtungen,
z. B. Saugzellenfilter, praktisch vollständig von dem Schlamm abgetrennt und in
die Fabrikation zurückgenommen, um wiederum zur Waschung von Ahluft Z'erwendung
zu finden.
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Da das Kaustiziermittel in Form von CaO angewendet und mit der Lauge
selbst abgelöscht werden kann, hat die wiedergewonnene Natronlauge die gleiche Konzentration
wie «ie, welche zur Abluftwäsehe eingesetzt wurde. Es ist also nicht nötig, sie
einzuengen.
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Für den Fall, daß zum Waschen der schwefelwasserstoffhaltigen Abluft
hemicellulosehaltige Dialvsatorablauge der V iscose-Kunstseiden- und--Zellwollefabriken
benutzt wird, fällt durch die Behandlung der sulfidhaltigen Ablauge mit Rauchgas
infolge restloser Bindung des freien Alkalis Hemicellullose aus. Diese bleibt zunächst
in Suspension und wird beim Kaustizieren aber vollkommen ausgeschieden.. Somit ist
die Möglichkeit gegeben, das bisher wertlose Natriumhydroxyd der Dialysatorablaugen
wiederzuverwerten.
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Die Aufarbeitung des Sch`vefelwasserstoffs in der Abluft von Viscose-Kunstfaserfabrilcen
auf Schwefel oder Schwefelsäure war bisher wegen seiner geringen Konzentration unmittelbar
gar nicht oder nur unter ständigem Verbrauch mehr als äquivalenter Mengen Ätznatro.n
möglich, das dreimal teurer als Schwefelsäure und zehnmal teurer als Schwefel ist.
Erst die durch das vorliegende Verfahren stattfindende Anreicherung des Schwefelwasserstoffs
macht dies in wirtschaftlicher Weise und ohneAufwendung neuer wertvoller Rohstoffe
möglich. Da keinerlei schädliche Abwässer entstehen, werden zugleich die bisherigen
Schwierigkeiten, wie Betonschädigungen durch gelöste Sulfate, Geruchsbelästigungen
und Gesundheitsstörungen durch Schwefelwasserstoff und Aufzehrung des Vorrats an
gelöstem Sauerstoff im Vorfluter, vermieden. Abgesehen von den bisher nicht bekannten
Erfolgen durch die Wäsche " mit -Natronlauge und die Kohlensäurebehandlung bringt
das vorliegende Kombinationsverfahren, im ganzen angewendet, also technische Fortschritte
mit sich, die weder mit einem der Elemente allein noch mit mehreren möglich sind.
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Für die Rauchgasbehandlung der sulfidhaltigen Flüssigkeit sind; bekannte
Gasabsorptionseinrichtungen,wie Rotationswäscher, gefüllte und leere Turmwäscher
und Waschkolonnen, geeignet.
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Da zur Gewinnung des Schwefelwasserstoffs nur sonst wertloses Rauchgas
aufgewendet wird, bat dieses Verfähren als Grundlage einer Wiedergewinnung von Schwefel
oder wertvoller Schwefelverbindungen volkswirtschaftliche Bedeutung.
Beispiel
Bei der Faserfällung entstehen durch die Zersetzung des Cellulosexanthogenats Schwefelkohlenstoff
und durch Nebenreaktionen Schwefelwasserstoff. Diese Stoffe bleiben zum Teil im
Fällbad gelöst oder entweichen gasförmig. Die Hauptmenge des im Fällbad gelösten
Anteils Schwefelkohlenstoff bleibt in unmittelbarer Umgebung der Faserstränge, wird
von diesen mit dem anhaftenden Bad ausgetragen und entweicht daher erst bei der
Nachbehandlung der Faser mit heißem Wasser gasförmig. Der andere im Fällbad verbliebene
Anteil entweicht bei der Fällbadaufbereitung infolge Anwendung von Vakuum bei der
Verdampfung des Wassers und bei der Kritallisation des Natriumsulfats, die beide
durch den Fällprozeß eingebracht bzw. gebil-(let wurden.
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Die Abgänge der gesamten Zellwollefabriication an Schwefelverbindungen,
die aus dem i ür die Xanthogenierung eingesetzten Schwefelkohlenstoff stammen, verteilen
sich z. B. wie folgt:
| i. Faserfällung und Nachbehandlung c s, t3 , s |
| a) Abluft ......................... 53,9% 7,3% |
| b) Abwasser .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . 7,9%
0,4% |
| 2. Aufbereitung des Fällbades |
| a) Abluft . . . . . . . . . . . . . . . . . . _ .......
13,8 0/0 6,50/0 |
| b) Abwasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -
0,i 0/0 |
| 3. Abluft der Xanthogenierung . . . . . . . . . . . . .7,1
°/o - |
| - |
| 4. DurchNebenreaktionen entstandenerSchwetel 3,00/0 |
| Einsatz bei der Xanthogenierung . . . . . . . . . . .
85,70/, + 14,3 % = 100 0i0 |
| Von Anteil i sind im Faserstrang enthalten 54,4% 0,4% |
Wird nun die Nachbehandlung des Faser-.,tranges, welche den Zweck hat, die Faser
von allen Hilfschemikalien frei zu waschen, in einem geschlossenen Apparat nach
DRGM. 1 511567, 151156c8, 1 511 5
70 begonnen, so gelingt es, den im Strang
enthaltenen Schwefellohlenstoft in solcher Konzentration abzutreiben, daß er durch
Kühlung mit Wasser kondensiert und dann nach Befreiung an Schwefelwasserstoff durch
Waschung mit \tatronlauge wiederverwendet werden kann. l )ie Ausbeute bei diesem
Verfahren beträgt z. B. 50% des Schwefelkohlenstoffeinsatzes, #,o daß ein Ggsamtabluftgemisch
von täglich 5 ooo ooo m3, welches vor Durchführung die->er Rückgewinnung 1,82 g
C S2/m3 und
0,300 g
11.S ;'m' enthielt, nun mit 0,6o
g C S2/m3 und (.,30o g H2 S/m3 = 1 Soo kg H2 S in eine Waschvorrichtung eingeführt
wird. Dort wird durch Düsen mit 6o m3 \Tatronlauge von .lo g N a O H/ 1 = 2400 kg
berieselt, wobei 142o kg H. S (95%) Schwefelwasserstoff in die Lauge gehen, so daß
die Abluft mit 0,6o g L S2/m3 und o,o 16
g H. S/m3, also unschädliche
Mengen, ins Freie entweicht. Die 22g H, S enthaltende Lauge wird in einen Reaktionsturm
geführt, in den z. B. von unten
17 500 m3 Rauchgas mit 13 0/0C 02
eintreten. Das Kohlendioxyd setzt sich mit dem Sulfid zu Bicarhonat und Schwefelwasserstoff
um, und es entweicht ein Gasgemisch mit 75 g H2 S/nt3 -- 1;2o kg H2 S, so daß also
eine Konzentrationsanreicherung auf das 250fache auf diese 1Veise stattgefunden
hat und ein Gas erhalten «-orden ist, das auf Schwefelsäure oder Schwefel weiterverarbeitet
werden kann. Die Ausbeute beträgt 1:2,10/0 des Schwefelkohlenstoffeinsatzes, also
annähernd soviel, wie bei den Umsetzungen der Faserfällung in Schwefelwasserstoff
verwandelt wurde. Die mit 84. g N a H C 03/1 abfließende Bicarbonatlösung wird in
einem Rührkessel mit Calciumoxyd unter Anwendung von -U-ärine kaustiziert, wobei
das Gemisch in den Saugzellenfilter geschickt wird zur Abtrennung des Calciumcarbonatschlamms
in fast trockener Form, der z. B. für die Neutralisierung saurer Abwässer verwendet
werden kann. Die zurückgewonnene Natronlauge enthält 38,8 g = 2328 kg \TaOH und
wird in die Abluftwäsche zurückgeführt. Bei der technischen Durchführung des Verfahrens
ergeben sich also nur verhältnismäßig geringe Verluste.