DE737786C

DE737786C - Verfahren zur Herstellung und Wiederbelebung von Katalysatoren fuer die bevorzugte Kohlenoxydverbrennung bei niedriger Temperatur

Info

Publication number: DE737786C
Application number: DEB197480D
Authority: DE
Inventors: Erich Gentsch; Dr Karl Kunze
Original assignee: BRAUNKOHLE BENZIN AG
Current assignee: BRAUNKOHLE BENZIN AG
Priority date: 1942-03-14
Filing date: 1942-03-14
Publication date: 1943-07-23

Description

Verfahren zur Herstellung und Wiederbelebung von Katalysatoren für die bevorzugte Kohlenoxydverbrennung bei niedriger Temperatur Es sind Katalysatoren bekannt, die Kohlenoxyd bei niedriger Temperatur mit Sauerstoff umzusetzen vermögen. Diese als Hopcalite bekannten Katalysatoren enthalten als wesentlichsten Bestandteil Mangandioxyd, das durch verschiedene Zusätze, z. B. Kobalt, Silber o. dgl., aktiviert ist. Eine unerläßliche Bedingung für das einwandfreie Arbeiten dieser Kontakte ist, daß das CO und 0 enthaltende Gasgemisch von Wasserdampf weitgehend befreit ist, da dieser die katalytische Aktivität sehr stark lähmt. Aus dem gleichen Grunde darf das von CO zu befreiende Gas keine zu großen Mengen an Wasserstoff enthalten, da auch dieser, wenn auch weniger rasch als das Kohlenoxyd, oxydiert wird, so daß beim Vorliegen sehr großer Mengen H2 bereits das bei der Oxydation entstehende Wasser störend wirkt.
Es wurde nun gefunden, daß man gegen einen Wassergehalt weitgehend unempfindliche Katalysatoren für die bevorzugte CO-Oxydation erhält, wenn man Kieselsäuregel, das vorteilhaft als Hydrogel in Gegenwart von Mangan-, Kupfer-, Kobalt- und/oder Silbersalzen gefällt oder in frisch gefälltem feuchtem Zustand mit den Oxyden dieser Metalle vermischt worden war, aus saurer, Silbersalze enthaltender Kaliumpermanganailösung Manganoxyde niederschlägt, auswäscht und trocknet.
Die so erhaltenen Katalysatoren weisen neben ihrer weitgehenden Umempfindlicheit gegen Wasserdampf noch den Vorteil auf, daß sie die gebildete Kohlensäure im Gegensatz zu den bekannten Hopcaliten kaum adsorptiv binden, so daß sie sich besonders gut für analytische Zwecke eignen.
Läßt die katalytische Wirksamkeit der Kontakte nach, so sind sie durch Erhitzen in silberhaltiger, saurer Kaliumpermangenatlösung, Waschen und Trocknen leicht wiederzubeleben.
Beispiel I 1 1 Wasserglaslösung der Dichte 1,34 wurde mit 8 1 destilliertem Wasser verdünnt und die Kieselsäure. in der Kälte mit der erforderlichen Menge 15%iger Salzsäure schnell ausgefällt. Das mehrfach dekantierte Kieselsäurehydrat wurde abgesaugt, bis zur Säurefreiheit ausgewaschen, wieder mit desteilliertem Wasser aufgeschlämmt und schlißlich mit 10 g einer Migchung von 50% Mangandioxyd, 30 % Kupfer-II-oxyd, 15% Kobalt-III-oxyd und 5% Silberoxyd innig vermischt abgenutscht. Das so erhaltene Gemisch wurde zunächst bei 1050 C und anschließend nochmals 48 Stunden bei 180°C getrocknet; bei dem darauffoglenden Zerstoßen wurde ein Erzeugnis von einer Korngröße von höchstens 0,6 mm Durchmesser erhalten.
Diese getrockneten Körner wurden mit 2 1 kaltgesättigter Kaliumpermanganatlösung, der 300 ccm 50%ige Schwefelsäure und 10 ccm n/Io Silbernitrat zugesetzt waren und die auf 70 bis So C erhitzt war, langsam unter Rühren vermischt. Nachdem noch etwas festes Permanganat zugefügt und etwa I Stunde bei der Temperatur von 70 bis 80° gehalten worden war, wurde abgesaugt und bis zur Säurefreiheit mit destilliertem Wasser nachgewaschen. Nun folgte noch eine Trocknung der Masse bei 115°C während einer Zeit von 40 Stunden. Nach dem Trocknen sieht der Kontakt Sammetartig schwarzbraun aus; ist dies nicht der Fall, wird er nochmals in der beschriebenen Weise mit Kaliumpermanganatlösung behandelt.
Beispiel 2 11 Wasserglaslösung der Dichte 1,34 wird mit 61 destilliertem Wasser verdünnt, nach 1 1 destilliertes Wasser, welches o,7 g AgNO. enthält, zugesetzt und vermischt.
Wach 1/2 Stunde werden I 1 einer 1 1,4 g Mn Cl2#2H2O, 6,4g CuCl2#2H2O und 4,3g CoCl2#6h2O enthaltenden Lösung langsam zugegeben. Die Kieselsäure wird nun mit 15%iger Salzsäure schnell unter Umrühren ausgefällt, bis die Lösung gerade eben sauer ist. Das methrfach dekantierte Kieselsäurehydrat wird abgesaugt und bis zur Chloridfreiheit ausgewaschen. Das erhaltene Produkt wird zunächst bei 1050 C und anschließend bei 1800 getrocknet; die weitere Verarbeitung erfolgt wie nach Beispiel I.
Diese Kontakte wurden mit Winkler-Gas, das entsprechende Mengen Luft enthielt, auf ihre Fähigkeit, CO zu oxydieren. geprüft.

Das ursprüngliche Winliler-Gas-Luft-G emisch hatte folgende Zusammensetzung: CO 1,4 %, CO 12,9%, H2 17,2%, O2 14,0%, N2 54,5%, Kohlenwasserstoffe 1,1%; es wurde zur Prüfung der Kontakte mit weiteren NIengen Luft verdünnt. Das Gas enthielt also mehr Wasserstoff als Kohenoxyd. Die Bestimmung der durch Oxydation erhaltenen Kohlensäure erfolgte durch Titration. In der folgenden Tabelle sind die bei den Versuchen mit diesem Kontakt erhaltenen Werte wiedergegeben.

Volumprozent CO
Versuch Angewandte Differenz
Nr. Gamenge
Gegeben Gefunden
1 1000 ccm 1,00 1,03 +0,03
2 10 000 - 0,110 0,106 - 0,04
3 100 - 11.00 11,20 +0,20
4 100 - 1,00 1,25 +0,25
5 1000 - 0,100 0,125 +0,025
6 10 000 - 0,0300 0,0298 - 0,0002
7 10 000 - 0,110 0,109 - 0,001
8 1000- 1,10 1,08 - 0,02
9 10 000 - 0,0100- 0,0099 - 0,0001
10 100 - 10,00 9,80 - 0,20
11 10000 - 0,01 0,0105 +0,0005

Die Versuche wurden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,02 1/cm3 Kontakt/ Stunde bei Zimmertemperatur durchgeführt.

Die Versuche I bis 3, 4 bis- S und g bis II wurden unmittelbar hintereinander vorgenormen ; man erkennt, daß es für die Genauigkeit der Analyse offenbar belanglos ist, ob der Kontakt zunächst mit hohen und dann mit niedrigen Kohlenoxydkonzentrationen beaufschlagt wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : I. Verfahren zur Herstellung von Silber, Kupfer und Kobalt enthaltenden Mangandixoydkatoalysatoren für die bevorzugte Kohlenxoydverbrennung bei niedriger Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß auf Kieselsäuregel, das zweckmäßig als Hydrogel in Gegenwart von Mangan, Kupfer-, Kofbalt- und/oder Silbersalzen gefällt oder in frisch gefälltem, noch feuchtem Zustande mit den Oxyden dieser Metalle gemischt worden -war, aus saurer, Silbersalze enthaltender Kaliùmpermanganatlösung Mangandioxyd niedergeschlagen wird, worauf ausgewaschen und getrocknet wird.
2. Verfahren zur wiederbelebung der nach Anspruch 1 hergestellten Katalysa toren, dadurch gekennzeichnet, daß die erschöpften Katalysatoren in der Wärme mit saurer, Silbersalze enthaltender Kaliumpermanganatlösung behandelt, ausgewaschen und getrocknet werden.