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Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfonsäuren und Sulfonsäurearylestern
Es wurde gefunden, da.B man aromatische Sulfonsäuren undSulfonsäurearylester erhält,
wenn man halogensubstituierte Arylen-o-sulfonylide (ringförmige Doppelester von
Phenol-o-sulfonsäuren) mit Alkaliphenolaten oder mit Phenolen in Gegenwart von Alkali
erhitzt.
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Die Umsetzung verläuft beispielsweise nach folgender Gleichung: .
Die als Ausgangsstoffe dienenden Sulfonylide können neben Halogen auch andere Substituenten,
z. B. Alkyl-, Alkoxy-, Sulfonsäuregruppen und Abkömmlinge, wie Sulfonsäurechloridgruppen,
enthalten. Halogenhaltige Sulfonylide sind beispielsweise nach dem Verfahren des
Patents 7117 1o erhältlich. Auch. die zurUmsetz:ung verwendetenPhenole
können Sustituenten aller Art, z. B. Halogen, Äther-, Ester-, Keto-, Sulfon-, Aldehyd-
oder Sulfonsäuregruppen oder heterocyclische Reste enthalten. Auch heterocyclische
Oxyverbindungen
von Phenolcharakter, wie beispielsweise die Oxychinoline,
können . als Ausgangsstoffe dienen. Verschiedene bei der Umsetzung entstehende Oxysulfonsäureester
lagern sich sofort in Äther um, beispielsweise nach der Gleichung:
Besonders leicht erfolgt diese Umlagerung bei den Sulfonsäureestern des o- und p-Nitrophenols.
Andere Ester, z. B. der ß-Oxyanthrächinonester der 2, 4-Dichlorphenol-6-sulfonsäure,
lagern sich erst bei längerem Erhitzen um.
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Bei der Umsetzung der Sulfonylide mit Phenolen kann man entweder unmittelbar
von den Phenolaten ausgehen oder auch diese sich erst im Umsetzungsgemisch bilden
lassen, indem man neben freiem Phenol die entsprechende Menge eines Alkalihydroxyds
oder Alkalialkoholats anwendet. Ein Überschuß von Alkalihydroxyd ist meist unschädlich,
jedoch muß man dann längeres Erhitzen der gebildeten Ester vermeiden, da sonst die
Gefahr der Verseifung besteht. Verwendet man weniger Alkali als zur Phenolatbildung
erforderlich ist, so wird nur ein entsprechender Teil des Phenols umgesetzt.
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Die Umsetzung wird zweckmäßig in einem die Umsetzung nicht störenden
Lösungsmittel, z. B. Alkohol, ausgeführt. Aus dem Umsetzungsgemisch, das die Ester
bzw. Äther als Alkaliphenolate oder Alkalisalze enthält, lassen sich die freien
Phenole oder Sulfonsäuren leicht durch Zugeben von Wasser und Säure ausscheiden.
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Die nach der Erfindung erhaltenen Stoffe eignen sich beispielsweise
als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Textilhilfsmitteln.
Verbindungen, die Halogenphenolreste enthalten, können dazu dienen, Wolle und Wollgewebe
gegen Mottenfraß zu sichern.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile,
sofern nicht anders bemerkt. Beispiel 1 47 Teile Phenol werden in 3oo Teilen Alkohol
unter Zusatz von 2oTeilen Natriumhydroxyd gelöst. Die Lösung wird mit 112 Teilen
2,4-Dichlorphenylen-o-sulfonylid (hergestellt aus 4, 6-Dichlorphenol und Chlorsulfonsäure
nach dem Patent 711710)
51j2 Stunden lang zum Sieden am Rückfiußkühler erhitzt.
Dann verdünnt man mit kochendem Wasser und filtriert, um allenfalls vorhandenes
unverändertes Sulfonylid abzutrennen:. Nach dem Erkalten säuert man mit verdünnter
Salzsäure an, wobei der 2, 4-Dichlorphenol-6-sulfonsäurephenylester als weißer Niederschlag
ausfällt. Er läßt sich durch Umkristallisieren aus Ligroin reinigen und schmilzt
dann bei iog°. Die Umsetzung läßt sich durch Anwendung von Druck beschleunigen.
Arbeitet man beispielsweise bei ioo° im Autoklaven, so ist sie nach 2 Stunden beendet.
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Die nachstehende Tafel zeigt eine Reihe weiterer Phenole, die sich
in entsprechender Weise umsetzen lassen, und die dabei entstehenden Verbindungen
(s. nebenstehende Tabelle). Beispiel 2 Eine Mischung aus 56 Teilen 4-Nitrophenol,
16 Teilen Natriumhydroxyd, 6oo Teilen Alkohol und 9o Teilen 2, 4-Dichlorphenylen-o-sulfonylid
(s. Beispiel i) erhitzt man 2 Stunden lang im Rührautoklaven auf Zoo bis i2o°. Nach
dem Erkalten saugt man den entstandenen Niederschlag ab, löst ihn in heißem Wasser
und trennt von geringen Mengen Ungelöstem ab. Aus der wäßrigen Lösung kann man durch
Zugabe von Kaliumchlorid die i (4'-Nitrophenoxy)-2, 4-dichlorphenol-6-sulfonsäure
als Kaliumsalz aussalzen. Es läßt sich durch Umkristallisieren aus Alkohol weiter
reinigen. Die Verbindung läßt sich durch Kochen mit Alkalilauge nicht verseifen.
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In entsprechender Weise erhält man die i (2'-Nitrophenoxy)-2-methyl-4-chlorphenol-6-sulfonsäure,
wenn man 4-Chlor-2-methylphenylen-o-sulfonylid (hergestellt aus 4-Chlor-6-methylphenol
und Chlorsulfonsäure nach dem Patent 711 710) mit 2-Nitrophenol umsetzt.
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Führt man die im Beispiel i erwähnte Umsetzung von 2-Oxyanthrachinon
mit 2, 4-Dichlorphenylen
-o-sulfonylid bei i3o° aus, so erhält mannach
istünd'iger Umsetzungsdauer die i-(Anthrachinonyl-(2')-oxy)-2, 4-dichlorphenol-6-sulfonsäure.
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_ Beispiel 3 58 Teile 2-chlorphenyien-o-sulfonylid-4, 4'-disulfonsaures
Natrium (vgl. Journal of the American Chemical Society, Band 5o, Seite
1174) werden mit i9 Teilen Phenol und 8 Teilen Natriumhydroxyd . in 25o Teilen
Alkohol 2 Stunden lang auf ioo° erhitzt. Man saugt den entstandenen Niederschlag
ab, löst ihn in heißem Wasser und filtriert von Ungelöstem ab. Nach dem Erkalten
salzt man aus der Lösung den 2-Chlorphenol-4-sulfonsäure-6-sulfonsäurephenylester
mit Kochsalz aus.
| Phenol Enderzeugnis Schmelz- |
| punkt |
| 2-Chlorphenol 2, 4-Dichlorphenol-6-sulfonsäure-2'-chlorphenylester
84 ° |
| 2, 4-Dichlorphenol 2, 4-Dichlorphenol-6-sulfonsäure-2', 4'-dichlorphenylester
9:20 |
| 2, 4, 6-Trichlorphenol 2, 4-Dichlorphenol-6-sulfonsäure-a',
4', 6'-trichlorphenyl- 158' |
| ester |
| 3-Nitrophenol 2, 4-Dichlozphenol-6-sulfonsäure-3'-nitrophenylester
126' |
| 3-Aldehydophenol 2, 4-Dichlorphenol-6-sulfonsäure-3'-aldehydophenylester
120, |
| 2-Oxynaphthalin 2, 4-Dichlorphenol-6-sulfonsäure-2'-oxynaphthylester
238 |
| " (Na-Salz) |
| 2-Oxyanthrachinon 2, 4-Dichlorphenol-6-sulfonsäure-2'-oxyanthrachinonyl-
1:68' |
| ester |
| 4" 4!-Diphenol Bis-(2, 4-dichlorphenol-6-sulfonsäure)-4', 4"-dioxydiphenyl-
223' |
| ester |
| 1, 5-Dioxynaphthalin Bis-(a, 4-dichlorphenyl-6-sulfonsäure)-1',
5'-dioxynaphthyl- 195 ° |
| ester " |
| 4, 4-Dioxydiphenyl- 2, 4-Dichlorphenol-6-sulfonsäure-4, 4."-dioxydiphenyl-
660 |
| sulfon sulfonester |