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Verfahren zur Analyse von Stoffen In den letzten Jahrzehnten sind
verschiedene Verfahren zur technischen Gasanalyse bekanntgeworden, die auf der unterschiedlichen
Wärmeleitfähigkeit der Untersuchungsgase im Vergleich zu der von Luft beruhen.
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Eine der bekanntesten Einrichtungen zur Anwendung eines solchen Verfahrens
besteht im wesentlichen aus erhitzten dünnen Drähten von hohem Temperaturkoeffizienten
dfer elektrischen Leitfähigkeit. Diese dem Untersuchungsgas ausgesetzten Drähte
verlieren natürlich um so mehr Wärme, je besser das Gas leitet. Die der Temperaturänderung
der Drähte entsprechende Widerstandsändterung wird nach bekannten elektrischen Methoden
gemessen, z. B. mittels Wheatstonescber Brücke. Ein Nachteil dieser auf der Wärmeleitfähigkeit
beruhenden Verfahren ist ihre geringe Empfindlichkeit.
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Weit empfindlicher sind Verfahren zur Anzeige brennbarer Stoffe,
die in Gas-, Dampf-oder Staubform an hochgeheizten, zweckmäßig katalytischen Drähten
verbrannt werden. Die entstehende Verbrennungswärme wirkt auf temperaturempfindliche
Anzeiger ein und bildet so indirekt ein Maß für den Gehalt an brennbaren Stoffen.
Naturgemäß sind diese Verfahren nur auf brennbare Stoffe anwendbar.
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Umgekehrt kann man nach einem älteren Vorschlag auch die bei der
thermischen Dissoziation eines Stoffes an geeigneten Temperaturanzeigern auftretende
Abkühlung zur technischen Analyse benutzen. Dieses Verfahren der thermischen Zerlegung
von Stoffen setzt jedoch im allgemeinen die Anwendung ungewöhnlich hoher Temperaturen
voraus, da erst bei solchen der Dissoziationsgrad Werte annimmt, die eine genügende
Anzdeigeempfindlichkeit ermöglichen. So ist z. B. der Dissoziationsgrad der Kohlensäure
bei 17000 C noch nicht 20/o und liegt selbst bei 23000 C erst bei etwa 200/0. Diese
hohen Dissoziationstemperaturen machen praktisch einen Nachweis durch die Zerlegung
an erhitzten Drähten unmöglich, da die meisten Drahtmaterialien bei diesen Temperaturen
entweder schon geschmolzen sind oder aber - und dies gilt vor allem für Wolfram-
und Molybdändrähte - durch den Angriff des Luftsauerstoffs zerstört werden.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren, das sich gleichfalls
der thermischen Dissoziation bedient, aber im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren
schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen Dissoziationsgrade zu erhalten
gestattet, die nach den bekannten Zustandsgleichungen eigentlich erst weit höheren
Temperaturen entsprechen.
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Diese Erzielung eines ansehnlichren Zerfallgrades, der nach der Zustandsgleichung
an sich eine weit höhere Dissoziationstempleratur erfordern würde, ist der Beobachtung
des Erfinders zu verdanken, daß die thermische Zerlegung an ganz bestimmten Stoffen
merklich leichter vor sich geht. Es handelt sich hier
um einen offenbar
neuartigen Effekt, der eine gewisse Ähnlichkeit mit der bekannten Katalyse besitzt.
Ebenso wie bei katalytischen Vorgängen bewirkt die bloße Anwesenheit des Katalysators
die Überbrückung größerer Tem peraturbereiche; aus diesem Grunde sind auch die hier
zur Erhöhung des Dissoziationsgrades bei einer bestimmten Temperatur benutzten Stoffe.,
d. h. im allgemeinen die Heizdrähte selbst, als katalytisch bezeichnet worden. Es
muß jedoch betont werden. daß diese Bezeichnung nur bedingt berechtigt ist, da der
hier vorliegende Effekt nicht gut zu vergleichen ist mit echten katalytischen Vorgängen.
bei denen der Katalysator gewissermaßen wie ein Ventil wirkt und einen in bestimmter
Richtung verlaufenden Umwandlungsprozeß nur beschleunigt. Der vorliegende Effekt
kehrt jedoch auch noch die Richtung des chemischen Ablaufs um. An die Stelle einer
Verbrennung von C O zu C O2, wie sie normal bei etwa Soo bis Iooo zu erwarten wäre.
tritt bei dieser Temperatur eine praktisch vollständige Dissoziation der Kohlensäure
C G2 in C O und Sauerstoff, wenn als Heizkörper Platin, Palladium oder ihre Legierungen
in metallischer oder kolloidaler Form benutzt werden.
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Die Einrichtungen zur Anwendung des vorliegenden Verfahrens können
grundsätzlich den gleichen Aufbau besitzen, wie er von Einrichtungen zur technischen
Stoffanalyse bekannt ist, deren Anzeige auf der Messung der Verbrennungswärme bzw.
der Wärmeleitfähigkeit der zu untersuchenden Gemische beruht. Beispielsweise kann
eine Wheatstonesche Brücke in der Ausgestaltung Verwendung finden, daß zwei gegenüberliegende
beheizte Drähte mit dem zu dissoziierenden Stoff in Berührung kommen, während das
andere Brückenpaar von Drähten gleichen Widerstandes gebildet wird, die entweder
von reiner Luft oder einem Standardgemisch umgeben sind.
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Es hat sich nun bei praktischen Versuchen gezeigt, daß sich bei der
Dissoziation an glühenden Drähten allmählich ein Gleichge-Mchtszustand herausbildet
und daß der Dissoziationsgrad sinkt, wenn die Dissoziationsprodukte nicht mit genügender
Geschwindigkeit entfernt werden. Im allgemeinen genügt die Wärmekonvektion an den
heißen Drähten zur schnellen Ableitung dieser Zerfallsstoffe; hingegen ist ein Vorbeiströmen
des zu dissoziierenden Stoffes unerläßlich, wenn die Dissoziation schon bei so niedrigen
Temperaturen stattfindet, daß die Wärmekonvektion nur gering ist. Dies trifft beispielsweise
zu für Phosgen, Schwefelsäure, Stickstofftetroxyd, Phosphorpentachlorid, Sulfurylchlorid
sowie für eine ganze Reihe fester oxyde. Hydrate, Carbonate. Hydroxyde und 1-lalogenverbindungen.
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Soll die Stoffanzeige nach vorliegendem Verfahren nicht nur qualitativ,
sondern auch quantitativ erfolgen, so ist die Einhaltung ganz bestimmter Temperaturen
der katalytischen Heizkörper unbedingt erforderlich. da sich mit einem anderen Dissoziationsgrad
auch eine andere Temperaturänderung und damit andere Anzeige ergibt. Bei Beheizullg
der Drähte mit elektrischem Strom ist dieser also konstant zu halten.
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Die Anwendung des vorliegenden Verfaln rens ist praktisch ebenso
mannigfach wie die Zahl der Substanzen, die thermisch dissoziierbar sind. Eine Grenze
ist nur gezogen durch die Natur der als Glühkörper dienenden katalytisch wirkenden
Substanzen. Verwendet man z. B. WIetalldrähte, so scheiden von vorilherein alle
Metalle als Heizkörper aus. die chemisch durch die Dissoziationsprodukte angegriffen
werden.
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Die Temperaturgrenze nach unten ist allein bestimmt durch den Dissoziationsgrad,
bei dem noch eine ausreichende Temp eraturände -rung der Heizkörper bzw. andere
Temperatur anzeiger erfolgt, um ein Anzeigeinstrument von gegebener Empfindlichkeit
zu cincm merklichen Ausschlag zu veranlassen.
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An einem einzelnen Stoff mag als Beispiel dargetan werden, in welcher
Weise das vorliegende Verfahren für alle möglichen technischen Zwecke dienen kann.
Kohlen säure zerfällt. wie bereits oben ausgeführt. an nichtkatalytischen Substanzen
in merklidlem B-trag erst oberhalb 2000 C. An einem Hei7-körper aus einem katalytischen
Stoff. z. 13. aus Platin, findet jedoch schon bei I000 und darunter ein starker
Zerfall in Ioh!cnosl-d und Sauerstoff statt. der bei der an sich bekannen Eingliederung
des Platindrahtes in eine Wheatstonesche Erücke einen kräftigen Ausschlag des Brückeninstrumentes
infolge Wärmeentnahme von dem oder den Platindrähten hervorruft. Dabei ist vorausgesetzt.
daß das zweite Brückenpaar gegenüberliegender Zweige in atmosphärischer Luft liegt.
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Hierbei dienen die Heizkörper in an sich bekannter Weise gleichzeitig
als Temperaturanzeiger. Ob es sich nun darum handelt.
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Kohlensäure in Rauchgasen, Generatorgasen usw. nachzuweisen. ist
für die Anwendung des Verfahrens belanglos. Eei Anwesenheit von Fremdgasen, die
durch Verbrennung oder ebenfalls durch Dissoziation eine Verfälschung der Anzeige
bewirken würden, sind diese durch Vorschaltung absorbierender Agentien in bekannter
Weise zu entfernen.
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Bemerkenswert ist die Anwendung des vorliegenden Verfahrens zur Anzeige
von Bränden. Mit einer reinen. offenen Verbrennung
fast aller Stoffe
ist notwendig die Entwicklung von Kohlensäure verbunden. Saugt man aus den verschiedenen
Räumen etwa eines Hauses oder eines Schiffes die Luft zu einer zentralen Kohlensäuremeßkammer
nach vorliegender Erfindung, so genügen bereits Spuren von Kohlensäure über den
normalen Gehalt in Luft hinaus, um das Brückeninstrument zu einem kräftigen Ausschlag
zu bringen. Die Verwendung von Platin als Heizkörper hat jedoch noch den weiteren
Vorteil, daß das Gerät auch für Kohlenoxyd empfindlich ist, da dieses Gas an dem
glühenden Platindraht verbrennt tmd dadurch einen freilich der I Kohlensäureanzeige
entgegengesetzten Ausschlag des Brückeninstrumentes bewirkt.
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Nun entsteht Kohlenoxid vor allem bei schwelenden Bränden, denen genügende
Sauerstoffzufuhr zur offenen Verbrennung fehlt. Eine Apparatur der vorliegenden
Art hat also im Gegensatz zu allen übrigen den Vorteil, daß sie zur Anzeige sowohl
schwelender als auch offener Brände nur einer einzigen Einrichtung bedarf. Falls
die Anzeige akustisch merkbar sein soll, ist es nur erforderlich, zu beiden Seiten
der Mittelnullage des Anzeigeinstrumentes Kontakte für den Alarmlokalkreis anzubringen.
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Einer besonderen Ausgestaltung der Wheatstonebrücke mit Platindrähten
als Zweigen für C O2-Anzeige sei noch kurz Erwähnung getan. Wenn das eine Paar gegenüberliegender
Drähte dünn und kurz gehalten wird, das andere Paar jedoch aus dickem, längerem
Platindraht hergestellt ist, und wenn die Heizstromstärke so bemessen wird, daß
die feinen Drähte auf etwa 10000, die dickeren aber auf etwa 3600 geheizt sind,
so ruft Kohlensäure an den dünnen Drähten infolge thermischer Dissoziation eine
Abkühlung, an den dicken Drähten aber infolge der schlechteren Wärmeleitfähigkeit
der Kohlensäure im Vergleich zu der von Luft eine Erhitzung hervor.
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Beide Effekte wirken auf den Ausschlag des Instrumentes im gleichen
Sinne, bedeuten also eine Steigerung der Empfindlichkeit.
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Bei der Dissoziation von Staubteilchen oder Flüssigkeiten werden
die Heizkörper leicht durch feste Zerfallsrückstände verändert, so daß die Meßgenauigkeit
der Einrichtung in Frage gestellt wird. In solchem Falle emp fiehlt es sich, die
Heizkörper von den Temperaturanzeigern zu trennen und letztere vor der unmittelbaren
Berührung mit den Dissoziationsprodukten zu schützen. Zu diesem Zwecke können die
Temperaturanzeiger (Thermometer, Thermoelemente, Wheatstonebrücke o. dgl.) innerhalb
wärmedurchlässiger Röhrchen angeordnet werden, auf denen die Heizkörper entweder
als Draht oder als Platinasbest oder Platinsch,vamm aufgebracht sind.
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Die Röhrchen müssen für das Untersuchungsgemisch undurchlässig sein.
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Es würde zu weit führen, alle möglichen Einrichtungen in ihrer konstruktiven
Ausgestaltung anzuführen. Aus der technischen Gas-, Flüssigkeits-und Staubanalyse,
die auf Verbrennung oder Wärmeleitung beruhen, sind unzählige Ausführungsformen
bekannt, die in sinngemäßer Anpassung den Zweck der Erfindung erfüllen können. Als
Beispiel für die Anzeige eines bestimmten Bestandteils in einem festen Körper sei
nur das Verfahren erwähnt, das gekörnte, feste Untersuchungsmaterial auf einen kräftigen,
erhitzten, gemäß der Erfindung katalytisch wirksamen Draht aufzupacken und dessen
Widerstandsänderung in bekannter Weise zu messen.
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Ein besonders dankbares Anwendungsgebiet der Erfindung bildet der
Nachweis und die quantitative Anzeige von Giftstoffen in fester, flüssiger und gasförmiger
Gestalt.
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Namentlich die gefährlichsten Gifte sind wegen ihres hochniolekularen
Aufbaus verhältnismäßig labil und daher bereits bei sehr niedrigen Temperaturen
an Katalysatoren thermisch zerlegbar. Die Bedeutung des Verfahrens für Zwecke der
Gesundheitspolizei, der Medizin, des Heeres und der Eriminalpolizei, ferner für
die Überwachung technischer Produktionsprozesse, vor allem in chemischen Fabriken,
liegt auf der Hand.
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Schließlich kann meine Erfindung auch zum Nachweis solcher Stoffe
dienen, die entweder nicht dissoziierbar sind oder deren Eigenschaften eine andere
Art des technischen Nachweises nicht ratsam erscheinen lassen. Um solche Stoffe
nach dem Verfahren gemäß der Erfindung anzuzeigen, müssen sie zunächst in einem
Vorprozeß chemisch in Verbindungen umgewandelt werden, die dann dissoziierbar sind.
Nachstehend einige Beispiele für diese indirekte Anwendung des Verfahrens.
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Die bisher übliche Verbrennung an feinen Drähten hat namentlich beim
Nachweis explosibler oder leicht brennbarer Gase, Flüssigkeiten oder fester Stoffe
den Nachteil, daß ein höherer Gehalt an brennbaren Substanzen im Untersuchungsgemisch
zu einer solchen Temperatursteigerung führt, daß die Drähte schmelzen oder aber
eine Explosion des Gemisches bewirken, die das ganze Anzeigegerät gefährdet. Ein
typisches Beispiel gibt die Verbrennung des Methans ab. Sie ist erst bei verhältnismäßig
hohen Temperaturen (etwa 800 bis IIo0°C) möglich. Dann aber ist der Wärmeanstieg
häufig gleich derart, daß die Drähte wegschmelzen. Aus diesem Grunde hat sich der
Nachweis durch Verbrennung praktisch nicht einbürgern können; die znvar unempflndlichere,
aber betriebssichere-Anzeige
auf Grund der Wärmeleitung wird vorgezogen.
Nach dem mittelbaren Verfahren wird Methan z. B. in Grubengasen zunächst in einer
besonderen Verbrennungskammer an großen Heizflächen restlos zu Wasser und Kohlensäure
verbrannt. Nach Absorption des Wassers in einer besonderen Vorlage wird dann die
Kohlensäure in einer besonderen Dissoziationskammer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
dem Gehalt nach ermittelt.
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Die Kohlensäuremenge bildet dann ein mittel -bares Maß für den ursprünglichen
Methangehalt. Zum Methannadiweis in Generatorgasen ist natürlich zunächst durch
entsprechende Filter oder Vorlagen für die Entfernung der übrigen Gase zu sorgen.
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Ein weiteres Beispiel: Der Nachweis technischen, vor allem organischen
Staubes. z. B.
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Ruß, Schwefel, Mehl, Zucker, Kohle usw., durch Verbrennung ist stets
mißlich, wenn die Meßapparatur eine sichere fortlaufende Gehaltsangabe gewährleisten
soll. Bei Verbrennung an Heizkörpern ist die Ablagerung von Restprodukten, die Bildung
von Carbiden u. am. unvermeidlich. Dienen nun die Heizkörper als Temperaturanzeiger,
so ist durch die Veränderung der Drähte eine Verfälschung der Anzeige nicht zu umgehen.
Die vorerwähnte Trennung von Heizkörpern und Temperaturanzeigern aber hat wieder
den Nachteil geringerer Anzeigeempfindlichlieit und starken Anzeigeverzuges. Auch
in diesen Fällen ist es vorteilhafter, den organischen Staub oder den Schwefel.
Phosphor, brennbare Leichtmetalle in fein verteilter Form, z. B.
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Aluminium, Magnesium. zunächst in einer besonderen Verbrennungskammer
zu verbrennen. dann Wasser, restliche Staubteilchen und Fremdgase in Vorlagen oder
Filtern abzufangen und nur die eigentlichen Verbrennungsprodukte, Kohlensäure, Schwefeldioxyd
o. dgl., nach vorliegender Erfindung durch thermische Dissoziation an katalytischen
Stoffen nachzuweisen. Die fachmännische Gestaltung eines Anzeigegeräts zur Verhütung
von Staubexpiosionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist so einfach, daß auf
nähere Beschreibung verzichtet werden kann.
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Ein letztes Beispiel: Die laufende technische Analyse von Gasen ist
im allgemeinen einfacher als die fester oder flüssiger Körper.
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Untenvirft man nun den festen oder flüssigen Körper während seiner
liontinuierlichen Förderung durch eine Retorte, Drehofen 0. dgl. einem passenden
chemischen Prozeß und leitet die entstehenden gasförmigen Produkte einer Dissoziationskammer
zu, gegebenenfalls nach vorheriger Absorption unerwünschter Bestandteile, so kann
aus der Anzeige des Gases nach dem vorliegenden Verfahren auf den Gehalt des festen
bzw. flüssigen Körpers an einem bestimmten Bestandteil zurückgeschlossen und das
Anzeigeinstrument mit entsprechender Eichung versehen werden.
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Die vorstehenden Beispide dürften ge nügen. um das große technische
Anwendungsgebiet der Erfindung zur fortlaufenden Anzeige aller möglichen Stoffe
zu zeigen. Erwähnt sei noch, daß das katalytische Dissoziationsverfahren natürlich
nicht nur auf Verbindungen beschränkt. sondern allgemein auch auf Elemente anwendbar
ist, die thermisch dissoziierbar sind. Es sei z. B. auf den Nachweis von Chlor,
Jod, Brom usw. hingewiesen, die bei der Dissoziation in Ionen zerfallen.