DE69932070T2 - In situ flourpolymerpolymerisation in poröse substrate - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft die Polymerisation von Fluorpolymeren in poröse Substrate hinein. Das resultierende Netzwerk aus Fluorpolymer und Substrat liegt auf der Oberfläche des Substrats vor und dasselbe ist ebenfalls bis auf eine nennenswerte Tiefe in das Substrat hinein abgelagert. In Abhängigkeit von dem Anteil an Fluorpolymer im Verhältnis zu dem Substrat kann das Fluorpolymer eine Schutzbeschichtung für das Substrat liefern und/oder das Substrat kann die physikalischen Eigenschaften des Fluorpolymers verbessern.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Poröse Materialien haben eine Menge von Anwendungen. Gewöhnliche Anwendungen an der Stelle von Leder und von porösem Polyurethan finden sich bei der Herstellung von Kleidern und von Möbeln. Gewöhnliche Anwendungen für Holz erstrecken sich auf den Einsatz als Baumaterial und auf die Herstellung von Möbeln. Zusammensetzungen auf Polyimidbasis sind dafür bekannt, dass sie einmalige Leistungskennwerte aufweisen, welche dieselben geeignet machen für die Anwendung in der Gestalt von Laufbuchsen, Dichtungen, elektrischen Isolatoren, Kompressorflügeln, Bremsbelägen und anderen Gegenständen, so wie sie in dem U.S. Patent No. 5.789.523 beschrieben worden sind. Para-orientierte aromatische Polyamide (Para-Aramide) werden verwendet zur Herstellung von Fasersubstraten, welche für verschleißfeste Anwendungen nützlich sind.
  • Sämtliche der beschriebenen porösen Materialien können mit der Zeit eine Degradierung und einem Verfall unterliegen durch Verfärbung, Benetzung, Verformung, Zerreißen und Verschleiß. Es ist wünschenswert, poröse Materialien einer Behandelung zu unterziehen, um den Widerstand gegen Verschleißen, Ausreißen, Kriechverformen, Verfallen und Degradieren durch Benetzung, Verfärbung und Verformung zu verbessern, und um die Haltbarkeit herauf zu setzen, während das Aussehen der Materialien beibehalten wird.
  • Über viele Jahre hinweg wurden Textilien chemisch behandelt, um die Wasser- und Ölabweisungsfähigkeit zu verbessern. Verschiedene Anwendungsmöglichkeiten sind im Handel erhältlich, um verschiedene Arten von Substraten vor einer Verfärbung durch Öl und Wasser zu schützen. Zum Beispiel kennt man das Markenschutzmittel Scotchgard® für Stoffe von 3M Company und das Stoffschutzmittel Teflon® von E. I. du Pont de Nemours and Company, welche den Verbrauchern zum Einsatz bei Textilien und Geweben zur Verfügung stehen. Die Verwendung von kornförmigen Fluorverbindungen wird ebenfalls in dem Japanischen Patent 05318413 erörtert. Die Erfindung betrifft ein Verfahren, durch welches ein Holzrohmaterial mit fluorierten Mikropartikeln mit einem Durchmesser von 5 Mikron getränkt wird und mit einer Verbindung, welche sich in ein unlösliches, ausgehärtetes Harz verwandelt.
  • Es bestehen verschiedene Referenzen, bei welchen Fluorverbindungen im Zusammenhang mit Holz verwendet worden sind, um die Eigenschaften des Holzes zu verbessern. Zum Beispiel erörtert das U. S. Patent No. 3.962.171 eine Zusammensetzung eines Schutzbelages. Die Zusammensetzung wird verwendet für gestrichenes und blankes Metall, Kunststoff und für Holzoberflächen. Das Verfahren beinhaltet die Zubereitung für eine Mischung einer Lösung von 20 Teilen kornförmigem Polytetrafluorethylen in Freon®. Die Zusammensetzung wird auf eine mit Acryl bestrichene Oberfläche gesprüht, getrocknet und abgerieben, um einen transparenten Belag zu bilden.
  • Die Verwendung von kornförmigen Fluorverbindungen wird ebenfalls in dem Japanischen Patent 05318413 erörtert. Die Erfindung impliziert ein Verfahren, bei welchem ein rohes Holzmaterial getränkt wird mit fluorierten Mikropartikeln mit einem Durchmesser von 5 Mikron und mit einer Verbindung, welche sich in ein unlösliches, ausgehärtetes Harz verwandelt. Die Verbindung wird ausgehärtet, um die Mikropartikel innerhalb des Harzes zu fixieren. Die in dem Auszug aufgelisteten Anwendungen und Vorteile beinhalten die Anwendung als Baumaterialien, wegen des holzähnlichen Aussehens, wegen des Widerstandes gegenüber von Verunreinigungen und wegen des Widerstandes gegen Feuchtigkeit und Wasser. Die Erfindung lehrt aber nicht die Polymerisation einer Fluorverbindung in das Holz hinein, so wie dies die vorliegende Erfindung tut.
  • Andere Referenzen beinhalten die Behandlung von mikroporösen Materialien mit Fluoracrylat, um ein dauerhaftes Abweisungsvermögen gegen Wasser und Öl zu erreichen. Zum Beispiel lehrt das U.S. Patent No. 5.156.780 eine Vorgehensweise zur Behandlung von mikroporösen Substraten, um ein Abweisungsvermögen gegenüber von Wasser und Öl zu erzielen, während die Porosität aufrechterhalten bleibt. Bei dem Verfahren nach der Veröffentlichung '780 werden die Substrate mit einer Lösung eines Monomers in einem Lösungsmittelträger getränkt. Der Lösungsmittelträger wird zuerst substantiell aus dem Substrat entfernt mit dem ausdrücklichen Ziel, das Monomer als einen dünnen, strukturkonformen Belag auf allen inneren und äußeren Flächen des Substrats zurück zu lassen. Auf diese Weise wird das Monomer in ein Polymer umgewandelt, und das Polymer blockiert die Poren nicht so wie es auch das Fließen bei der nachfolgenden Verwendung als Filtermembrane nicht einschränkt.
  • Wenn genügend Fluormonomer in die poröse Struktur hinein polymerisiert worden ist, wird ein Punkt erreicht, bei welchem es mehr Fluorpolymer als Substrat gibt und die Zusammensetzung kann als ein aufgefülltes Fluorpolymer betrachtet werden. Fluorpolymere, wie zum Beispiel PTFE werden üblicherweise mit Substanzen aufgefüllt, wie zum Beispiel mit Glasfasern, Graphit, Asbest und pulverförmigen Metallen (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Volume 11, John Wiley and Sons, New York, Seiten 626 and 630). Das Füllmaterial wird üblicherweise mit dem Zweck hinzu gegeben, einige Eigenschaften des Fluorpolymers zu verbessern, wie zum Beispiel das Kriechverhalten oder die Härte.
  • Meistens werden aufgefüllte Fluorpolymere hergestellt durch physikalisches Mischen des Fluorpolymers mit dem Füllmittel oder durch Koagulieren einer wässerigen Fluorpolymeremulsion auf dem Füllmittel, jedoch sind solche Verfahren mit ihren Problemen behaftet. Die Haftung des Fluorpolymers an dem Füllmittel kann äußerst schlecht sein, insbesondere wenn das Fluorpolymer das Füllmittel nicht benetzt und in dessen Poren und in die feineren Oberflächenstrukturen eindringt. Schmelzen von Fluorpolymeren können sehr steif sein und sie können bewirken, dass eine Mischung/Dispersion schlecht und uneinheitlich ist. Ein mechanisches Vermischen kann einige Füllmittel degradieren, so zum Beispiel durch Brechen von feinen Fasern. Es ist wünschenswert ein Fluormonomer auf die Oberfläche und in die Poren eines Substrats hinein zu polymerisieren, um eine enge Durchdringung und Dispersion Fluorpolymer/Substrat mit einer minimalen mechanischen Beanspruchung zu erreichen.
  • Es ist wünschenswert poröse Substrate, wie zum Beispiel Aramide, Polyimide, poröses Polyurethan und Lederzusammensetzungen derart zu behandeln, dass das poröse Substrat widerstandsfähiger wird gegenüber von einem Qualitätsverlust, insbesondere durch Verschmutzung, Verformung und Benetzung.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Mit dieser Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Zusammensetzung Fluorpolymer/Substrat enthüllt, wobei das Verfahren umfasst:
    im Falle eines gasförmigen Fluormonomers;
    • (a) die Herstellung eines Kontakts zwischen einem porösen Substrat und einer Lösung, welche einen in einem Lösungsmittel aufgelösten Initiator enthält, wobei der Initiator in die Poren des Substrats hinein absorbiert wird;
    • (b) die Aussetzung des Substrats und des Initiators an gasförmiges Fluormonomer unter den Bedingungen einer Polymerisationstemperatur und eines Polymerisationsdruckes, wobei das Fluormonomer in das Substrat hinein polymerisiert;
    wobei der Initiator und das Lösungsmittel des Initiatorträgers während der Polymerisation in dem Substrat gelassen werden, und wobei das polymerisierte gasförmige Fluormonomer die Poren in dem Substrat teilweise oder gänzlich auffüllt und blockiert; oder
    im Falle von flüssigem Fluormonomer;
    • (a) die Zubereitung einer Lösung, welche den Initiator und das flüssige Fluormonomer enthält;
    • (b) die Herstellung eines Kontaktes zwischen einem porösen Substrat und der Lösung, wobei der Initiator in die Poren des Substrats hinein absorbiert wird; und
    • (c) das Polymerisieren des flüssigen Fluormonomers unter den Bedingungen einer Polymerisationstemperatur und eines Polymerisationsdruckes, wobei das Fluormonomer in das Substrat hinein polymerisiert, wahlweise in Anwesenheit von gasförmigem Fluormonomer;
    wobei der Initiator während der Polymerisation in dem Substrat gelassen wird, und wobei das polymerisierte flüssige Fluormonomer die Poren in dem Substrat teilweise oder gänzlich auffüllt und blockiert,
    wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das poröse Substrat ausgewählt wird aus der Gruppe, welche aus Zusammensetzungen von Polyimid, Aramid, Polyurethan und Leder besteht.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine Darstellung eines Blockes eines Mammutbaumes, so wie dies in dem Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung beschrieben wird.
  • 2 ist eine Darstellung einer Querschnittsunterteilung und das Abtasten eines Blockes aus dem Mammutbaum durch Elektronenmikroskopie, so wie dies in dem Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung beschrieben wird.
  • 3 ist eine Darstellung eines Blockes einer Eiche, so wie dies in dem Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung beschrieben wird.
  • 4 ist eine Darstellung einer Querschnittsunterteilung und das Abtasten eines Blockes aus der Eiche durch Elektronenmikroskopie, so wie dies in dem Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung beschrieben wird.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung enthüllt eine Zusammensetzung aus Fluorpolymer und Substrat. Das Vorhandensein von Fluorpolymer in der Zusammensetzung verschafft ein Schutzmaterial für das Substrat und kann dem Substrat ebenfalls ästhetische Eigenschaften verleihen. Ein weiterer Vorteil der Fluorpolymer/Substrat-Zusammensetzung besteht in einer Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Fluorpolymers.
  • Die vorliegende Erfindung enthüllt ebenfalls ein Verfahren für eine in Situ Polymerisation von Fluorpolymer in poröse Substrate hinein. Das Verfahren erzeugt eine Fluorpolymer/Substrat-Zusammensetzung, wobei das Vorhandensein von Fluorpolymer einigen Substraten eine ästhetische Qualität verleiht, einige der porösen Substrate verbessert oder für andere poröse Substrate als ein Schutzmaterial funktioniert. Das verwendete Verfahren lässt den Initiator und das den Initiator tragende Lösungsmittel während der Polymerisation in dem Substrat und verwendet unverdünntes Monomer oder es verwendet, bei seiner bevorzugten Ausführung, ein gasförmiges Monomer, um in eine größtmögliche Tiefe vorzudringen und sämtliche Poren zu blockieren. Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren für eine solche Behandlung des Substrates zu liefern, dass das Vorhandensein der Fluorpolymer/Substrat-Zusammensetzung das Eindringen von Wirkstoffen, welche eine Degradierung verursachen, vermindert oder verhindert, um auf diese Weise den Widerstand des Substrates gegen eine Benetzung durch Öl oder Wasser zu erhöhen, eine Verformung und eine Verschmutzung durch Öl, Wasser oder andere gewöhnliche Materialien zu verringern und um die Haltbarkeit zu erhöhen. Die Fluorpolymer/Substrat-Zusammensetzung erhöht den Widerstand gegen Verschleiß, Ausreißen, Kriechdehnung und Vermodern.
  • Die enthüllten sich ergebenden Fluorpolymer/Substrat-Zusammensetzungen weisen Eigenschaften auf, welche denselben eine Vielzahl von Nützlichkeiten verleihen. Das hierin enthüllte Verfahren zur Herstellung von sich gegenseitig eng durchdringenden Fluorpolymer/Substrat-Zusammensetzungen verbessert die funktionelle Lebensdauer und/oder das Aussehen der Substrate.
  • Das Beschichten der Oberfläche und das Blockieren der Poren eines Substrates mit Fluorpolymer verhindern oder verlangsamen die Degradierung durch ein Benetzen und ein Durchdringen des Substrates durch solche Wirkstoffe wie zum Beispiel Wasser, Säuren, Basen, Nahrungsmittel und kosmetische Mittel, wodurch eine Verfärbung, ein Verziehen sowie ungewollte Veränderungen der chemischen oder physikalischen Eigenschaften in dem Substrat verhindert werden. Als gutes Beispiel sei erwähnt, dass die Zusammensetzung Ultrasuede®/PTFE aus dem nachstehenden Beispiel 15 sich weniger leicht benetzt als nicht behandeltes Ultrasuede®. Das Beschichten der Oberfläche und das Blockieren der Poren eines Substrates können ebenfalls eine mechanische Degradierung durch solche Ursachen wie zum Beispiel Abrieb, Kriechdehnung oder Ausreißen verlangsamen. Als gutes Beispiel sei erwähnt, dass die Polyimid/PTFE-Zusammensetzung aus dem Beispiel 8A sich 8× einem geringeren Abrieb unterliegt als nicht behandeltes Polyimid.
  • Überdies, wenn das Volumen des polymerisierten Fluorpolymers bis einmal dasjenige des Substrats überschritten hat, oder wenn das Fluorpolymer/Substrat-Netzwerk bis einmal in reines Fluorpolymer hinein gemischt worden ist, dann kann das Substrat, für den Zweck einer Veränderung der Eigenschaften des Fluorpolymers, als in dem Fluorpolymer fein verteilt angesehen werden. Diese Zusammensetzungen werden gewöhnlich als "aufgefüllte Fluorpolymere" bezeichnet. Zum Beispiel können die sich gegenseitig eng durchdringenden porösen Polyimid- oder Aramidpartikel zu Poly(tetrafluorethylen) hinzugefügt werden, um die Kriechdehnung von PTFE potentiell zu vermindern. In einem von der vorliegenden Erfindung enthüllten Verfahren wird das Fluormonomer sowohl auf die Oberflächen als auch in die Poren eines Substrats hinein polymerisiert, um für das Fluorpolymer/Substrat eine enge Durchdringung und Dispersion zu erreichen. Durch die Anwendung dieses Verfahrens wird das aufgefüllte Fluorpolymer mit einer minimalen mechanischen Beanspruchung hergestellt. Dieses Verfahren vermindert eine Degradierung und bietet demzufolge eine Lösung an für das Problem der Degradierung, welche mit dem mechanischen Vermischen anfällt.
  • Unter "porösem Substrat" versteht man irgendein festes Material, das durch und durch mit sich gegenseitig verbindenden Poren durchdrungen ist, wobei die Poren eine Größe aufweisen bei welcher eine Absorption von flüssiger Initiatorlösung und von Monomer gestattet wird. Die porösen Substrate können irgendeine Form annehmen, einschließlich derjenigen von mikroskopischen Partikeln, mikroskopischen Fasern, groben Partikeln, Pulpe, Fibrillen, Klumpen, Blöcken, nicht oder teilweise oder vollständig komprimierten Teilen, Folien, Filmen, Membranen und Beschichtungen. Es soll nicht so verstanden werden, dass poröse Substrate auch Materialien mit umfassen, wie zum Beispiel Stoff, wo der einzige Mechanismus des Mitschleppens von Fluorpolymer eher in einem groben Einschließen zwischen getrennte Fasern besteht, als in einem Eindringen unter die Oberfläche ins Innere der Poren des Substrats hinein. Dieses Verfahren funktioniert zum Beispiel mit Fasern aus p-Aramid, gegossenen Teilen aus Polyimid, porösem Polyurethan und Leder.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft eine in Situ Polymerisation von Fluormonomer in Substrate hinein. Die Polymerisationstemperaturen bewegen sich von annähernd 0°C bis zu annähernd 300°C, für nicht aus Holz bestehende Substrate, vorzugsweise von annähernd 0°C bis zu annähernd 100°C für sämtliche enthüllten Substrate, am stärksten bevorzugt von annähernd 5°C bis zu annähernd 30°C für sämtliche enthüllten Substrate. Für jene Substrate, welche ihre starren Porenstrukturen unter hohen Temperaturen beibehalten und welche sich nicht thermisch auflösen, können die Polymerisationen bei Temperaturen bis zu annähernd 300°C vorgenommen werden.
  • Die Polymerisationsdrücke können variieren. Für gasförmige Monomere hat man normalerweise Drücke von annähernd 7 psia bis zu annähernd 500 psia. In dem Falle von flüssigen Monomeren, wie zum Beispiel bei 4,5-Difluor-2,2-bis(trifluormethyl)-1,3-dioxol (PDD) oder Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan) (PMD), wird die Reaktion üblicherweise unter atmosphärischem Druck durchgeführt, es sei denn Copolymere mit TFE oder anderen gasförmigen Monomeren werden gewünscht. In Abwesenheit einer rein gasförmigen Monomerphase sollte Sauerstoff ausgeschlossen bleiben und es sollte ein inerte Atmosphäre, wie zum Beispiel mit Stickstoff, geschaffen werden.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet Fluormonomer entweder in dem gasförmigen oder in dem flüssigen Zustand. Gasförmige Monomere können sein Tetrafluorethylen (TFE), Trifluorethylen, Vinylidenfluorid, Chlortrifluorethylen, Hexafluorisobuthylen und Perfluormethylvinylether. Flüssige Monomere können sein PDD, PMD und Perfluorpropylvinylether. Diese Monomere können homopolymerisiert oder copolymerisiert werden, um auf diese Weise Zusammensetzungen herzustellen, welche denen, die sich auf diesem Gebiet auskennen, bekannt sind. Beispiele umfassen Tetrafluorethylen-Homopolymer, Tetrafluorethylen/4,5-difluor-2,2-bis(trifluormethyl)-1,3-dioxol-Copolymer und Tetrafluorethylen/Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan)-Copolymer.
  • In dem Falle von flüssigem Fluormonomer, wie zum Beispiel von PDD und PMD, kann das Trägerlösungsmittel das Monomer sein oder das Monomer, das eine geringe Menge an Initiatorlösung enthält (zum Beispiel dimeres Peroxid von Hexafluorpropylenoxid (DP) 1 CF3CF2CF2OCF(CF3)(C=O)OO(C=O)CF(CF3)OCF2CF2CF3 1, DPin einem aus Freon® bestehenden Lösungsmittel).
  • Bei einem aktiven Monomer, wie zum Beispiel TFE, lagert die Polymerisation bei atmosphärischem Druck oft annähernd 0,1 bis 10 Gewichtsprozent PTFE in dem Substrat ab. Höhere TFE-Drücke ergeben höhere Gewichtszunahmen. Wenn höhere Drücke verwendet werden, dann muss eine herkömmliche Absperrung verwendet werden, um einen Schutz zu ergeben gegen eine TFE Verpuffung und gegen ein Durchgehen der Polymerisation.
  • Das hierin enthüllte erfindungsgemäß Verfahren funktioniert für die meisten organischen Initiatoren, welche üblicherweise für die Fluorolefinpolymerisationen verwendet werden, einschließlich, aber nicht begrenzt auf Diacylperoxide, Peroxide, Azos und Peroxydicarbonate. Der bevorzugte Initiator ist DP. Das DP hat eine Halbwertszeit von annähernd 4 Stunden bei 20°C, was bedeutet, dass DP lange genug anwesend ist damit sich ein Polymerisationsablauf bei Raumtemperatur aufbauen kann, ohne einen übermäßigen Verlust an Initiator und so dass DP noch schnell genug bei Raumtemperatur reagiert, damit Polymerisationen ziemlich schnell bis zur Vollendung ablaufen können. Bevorzugte Ablaufzeiten liegen zwischen annähernd 4 bis annähernd 24 Stunden.
  • Bei der bevorzugten Ausführung dieser Erfindung wird der Initiator zuerst in irgendeinem Lösungsmittel synthetisiert, welches mit einer Fluorolefinpolymerisation kompatibel ist, und anschließend wird die Initiatorlösung in das Substrat hinein absorbiert. Geeignete Lösungsmittel enthalten Chlorfluorkohlenstoffe, wie zum Beispiel Freon® 113 (CFCl2CF2Cl), Fluorkohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Vertrel® XF (HFC-43-10mee; 2,3-dihydroperfluorpentan) Sonderfluid, Perfluorkohlenstoffe, wie zum Beispiel Perfluorhexan, Perfluorether, wie zum Beispiel Fluorinert® FC-75, vertrieben durch 3M Company, Perfluoramine, wie zum Beispiel Fluorinert® FC-40, und Perfluordialkylsulfide, wie zum Beispiel CF3CF2CF2CF2SCF2CF2CF2CF2CF3. Die bevorzugten Lösungsmittel für DP sind Vertrel® XF und Freon® E1(CF3CF2CF2OCFHCF3).
  • In dieser Erfindung beinhaltet die bevorzugte Initiatorlösung eine Lösung von DP in Vertrel® XF (CF3CFHCFHCF2CF3). Es wird ferner bevorzugt, dass das Fluormonomer dann Tetrafluorethylen sein sollte. TFE polymerisiert, um PTFE zu bilden.
  • Wenn ein bevorzugtes Substrat verwendet wird, dann wird das poröse Aramid oder Polyimid während annähernd 1 Minute in eine 0,1 bis 0,2 M Lösung von DP in dem CF3CFHCFHCF2CF3 Lösungsmittel eingetaucht. Der Lösungsmittelüberschuss wird abfiltriert oder er wird von dem Aramid oder Polyimid ablaufen gelassen, und das noch feuchte Polymer wird in einen Behälter hinein getan, unter einer Tetrafluorethylen Gasatmosphäre bei einem Druck von 1 Atmosphäre, bis das Substrat vorzugsweise 5 bis 20% von seinem Gewicht durch die Polymerisation von Tetrafluorehtylen zu Poly(tetrafluorethylen) hinzu gewonnen hat.
  • Die bevorzugten Aramide sind Poly(p-phenylenterephthalamid) Fasern (nachstehend "PPD-T") und Poly(m-phenylenisophthalamid) (nachstehend "MPD-I") in der Form von Fasern, Partikeln, Pulpe oder Fibrillen, welche getrocknet oder kritisch getrocknet sind. Beispiele von bevorzugten Aramiden sind Poly(p-phenylenterephthalamid) Fasern, welche von DuPont de Nemours vermarktet werden unter dem Handelsnamen "Kevlar®", und Poly(m-phenylenisophthalamid) der DuPont de Nemours Company mit dem Handelsnamen "Nomex®".
  • Unter "kritisch getrocknetem Aramid" wird ein Aramid verstanden, welches aus einer Lösung durch den Kontakt mit einem nichtlösenden Verdünnungsmittel (üblicherweise ein wässeriges Bad irgendeiner Art, wie zum Beispiel Wasser oder eine wässerige Lösung) koaguliert worden ist. Beim Kontakt mit dem nichtlösenden Verdünnungsmittel koaguliert das Polymer, und der größte Teil des Lösungsmittels wird von dem Aramid entfernt. Das Aramid weist eine offene schwammähnliche Struktur auf, welche üblicherweise 150–200 Gewichtsprozent des Aramids an nichtlösendem Verdünnungsmittel enthält (erneut, üblicherweise Wasser). Es ist diese offene schwammähnliche Struktur, welche das nichtlösende Verdünnungsmittel aufgesaugt hat, worunter hierin das "kritisch getrocknete Aramid" verstanden wird.
  • Unter PPD-T wird das Homopolymer verstanden, welches aus einer Mol-für-Mol Polymerisation von p-Phenylendiamin und Terephthaloylchlorid resultiert, und ebenfalls die Copolymere, die aus dem Hineinbringen von geringen Mengen eines anderen aromatischen Diamins in das p-Phenylendiamin und von geringen Mengen eines anderen aromatischen Disäurechlorids in das Terephthaloylchlorid resultieren. Beispiele von weiteren annehmbaren aromatischen Diaminen beinhalten m-Phenylendiamin, 4,4'-Diphenyldiamin, 3,3'-Diphenyldiamin, 3,4'-Diphenyldiamin, 4,4'-Oxydiphenyldiamin, 3,3'-Oxydiphenyldiamin, 3,4'-Oxydiphenyldiamin, 4,4'-Sulfonyldiphenyldiamin, 3,3'-Sulfonyldiphenyldiamin, 3,4'-Sulfonyldiphenyldiamin, und ähnliche. Beispiele von weiteren annehmbaren aromatischen Disäurechloriden beinhalten 2,6-Naphthalin-dicarbonsäurechlorid, Isophthaloylchlorid, 4,4'-Oxydibenzoylchlorid, 3,3'-Oxydibenzoylchlorid, 3,4'-Oxydibenzoylchlorid, 4,4'-Sulfonyldibenzoylchlorid, 3,3'-Sulfonyldibenzoylchlorid, 3,4'-Sulfonyldibenzoylchlorid, 4,4'-Dibenzoylchlorid, 3,3'-Dibenzoylchlorid, 3,4'-Dibenzoylchlorid, und ähnliche. Als allgemeine Regel gilt, dass weitere aromatische Diamine und weitere aromatische Disäurechloride verwendet werden können in Mengen bis zu annähernd 10 Molprozent des p-Phenylendiamins oder des Terephthaloylchlorids, oder vielleicht ein wenig höher, aber nur unter der Voraussetzung, dass die anderen Diamine und Disäurechloride keine reaktionsfähigen Gruppen aufweisen, welche mit der Polymerisationsreaktion interferieren.
  • Unter MPD-I wird das Homopolymer verstanden, welches aus einer Mol-für-Mol Polymerisation von m-Phenylendiamin und Isophthaloylchlorid resultiert, und ebenfalls die Copolymere die aus dem Hineinbringen von geringen Mengen eines anderen aromatischen Diamins in das m-Phenylendiamin und von geringen Mengen eines anderen aromatischen Disäurechlorids in das Isophthaloylchlorid resultieren. Beispiele von weiteren annehmbaren aromatischen Diaminen beinhalten p-Phenylendiamin, 4,4'-Diphenyldiamin, 3,3'-Diphenyldiamin, 3,4'-Diphenyldiamin, 4,4'-Oxydiphenyldiamin, 3,3'-Oxydiphenyldiamin, 3,4'-Oxydiphenyldiamin, 4,4'-Sulfonyldiphenyldiamin, 3,3'-Sulfonyldiphenyldiamin, 3,4'-Sulfonyldiphenyldiamin, und ähnliche. Beispiele von weiteren annehmbaren aromatischen Disäurechloriden beinhalten 2,6-Naphthalin-dicarbonsäurechlorid, Terephthaloylchlorid, 4,4'-Oxydibenzoylchlorid, 3,3'-Oxydibenzoylchlorid, 3,4'-Oxydibenzoylchlorid, 4,4'-Sulfonyldibenzoylchlorid, 3,3'-Sulfonyldibenzoylchlorid, 3,4'-Sulfonyldibenzoylchlorid, 4,4'-Dibenzoylchlorid, 3,3'-Dibenzoylchlorid, 3,4'-Dibenzoylchlorid, und ähnliche. Als allgemeine Regel gilt, dass weitere aromatische Diamine und weitere aromatische Disäurechloride verwendet werden können in Mengen bis zu annähernd 10 Molprozent des m-Phenylendiamins oder des Isophthaloylchlorids, oder vielleicht ein wenig höher, aber nur unter der Voraussetzung, dass die anderen Diamine und Disäurechloride keine reaktionsfähigen Gruppen aufweisen, welche mit der Polymerisationsreaktion interferieren.
  • Substrate, welche spezifisch für die vorliegende Erfindung veranschaulicht werden, erstrecken sich auf geformte Polyimidteile, poröses Polyimidpulver (oder poröse Polyimidpartikel), poröse Para-aramide, wie zum Beispiel Poly(para-phenylenterephthalamid) [PPD-T] unter den Formen von Pulver, Pulpe und/oder Fasern, und poröse Meta-aramide, wie zum Beispiel Poly(m-phenylisophthalamid) [MPD-I] unter den Formen von Pulver, Fasern oder Fibrillen, porösem Polyurethan, und Leder (Schweinshaut und Rinderhaut).
  • BEISPIELE
  • Es wird auf die Tatsache aufmerksam gemacht, dass die Beispiele 1 bis 6 sich nicht auf Ausführungen gemäß der Erfindung beziehen, für welche Schutz gesucht wird.
  • BEISPIEL 1
  • POLYMERISATION VON (PTFE) IN VERSCHIEDENE HÖLZER HINEIN VERMINDERTE WASSERAUFNAHME, ERHÖHTE HALTBARKEIT
  • A. POLYMERISATION VON TFE IN HOLZ HINEIN
  • Es wurde eine Säge verwendet, um Muster der Hölzer Zeder, Kirschbaum, Eiche, Kiefer, Pappel, Mammutbaum und Walnuss in Würfel zu schneiden, welche grob gesehen eine Seitenlänge von 0,75 Zoll aufwiesen. Unter der Verwendung von Glasgefäßen wurden drei Würfel von jedem Holz während 1 Stunde getränkt in etwa 50 ml des 0,185 M dimeren Peroxids von Hexafluorpropylenoxid (1, DP) bei –15°C CF3CF2CF2OCF(CF3)(C=O)OO(C=O)CF(CF3)OCF2CF2CF3 1, DPin Freon® E1 (CF3CF2CF2OCFHCF3). Jede Gruppe von drei Würfeln wurde während annähernd 30 Sekunden an der Luft getrocknet und anschließend in einen Autoklav von 400 ml überführt. In sämtlichen Fällen wurde der Autoklav gekühlt, entlüftet, und mit Tetrafluorethylen in Gasform (TFE) gefüllt. Bei Zeder, Kirschbaum, Kiefer, Pappel und Mammutbaum wurden fünfzig Gramm TFE-Gas eingefüllt, aber es wurden nur 25 g im Fall von Eiche und Walnuss eingefüllt. Die Holzwürfel wurden wieder entnommen, während 16 Stunden unter einem mit einer Pumpe erzeugten Vakuum getrocknet, mit einer Spachtel abgekratzt, um loses Polymer von der Oberfläche zu entfernen, und erneut unter ein mit einer Pumpe erzeugtes Vakuum gesetzt, bis nach einigen Tagen ein konstantes Gewichts erreicht wurde. Im Durchschnitt lagen bei drei Würfeln einer jeden Holzart die Gewichtszunahmen des aus dem TFE in das Holz hinein polymerisierten PTFE zwischen 14 bis 95%, so wie dies in der Tabelle 1 gezeigt wird, wobei die Hölzer aufgelistet werden in der Reihenfolge des abnehmenden Gewichtes und der abnehmenden Dichte der Proben. Meistens gilt, dass, je weniger dicht das Holz zu Beginn ist, desto höher ist das Gewicht des in das Holz hinein abgelagerten PTFE. TABELLE 1: GEWICHTSZUNAHMEN DURCH PTFE BEI VERSCHIEDENEN HÖLZERN; DURCHSCHNITT VON 3 WÜRFELN
    Figure 00090001
    • * stark exotherm und Beobachten eines Verkohlen des Holzes bei 50 g TFE
  • B. AUSWIRKUNG VON PTFE AUF DIE WASSERAUFNAHME
  • Für jede Holzart, Zeder, Kirschbaum, Eiche, Kiefer, Pappel, Mammutbaum und Walnuss wurden drei Würfel mit einer Seitenlänge von 0,75 Zoll zusammengesetzt:
    Würfel #1: Ein Würfel aus dem obigen Teil A, welcher polymerisiertes PTFE enthält
    Würfel #2: Ein Würfel aus dem obigen Teil A, welcher polymerisiertes PTFE enthält, dessen Oberfläche leicht geschmirgelt worden ist, um den größten Teil der sichtbaren Spuren von PTFE zu entfernen. In der nachstehenden Erörterung werden diese leicht geschmirgelten Würfel als "PTFE/Holzblöcke" bezeichnet.
    Würfel #3: Ein unbehandelter Würfel, mit der Ausnahme, dass er über Nacht einem durch eine Pumpe erzeugten Vakuum ausgesetzt wurde, um die obige Endstufe des Entfernens der flüchtigen Bestandteile aus dem Teil A nachzuahmen. In der nachstehenden Erörterung werden diese chemisch unbehandelten Blöcke als die "Kontrollblöcke" bezeichnet.
  • Für jede Holzart, wurden alle drei Würfel in demselben Glasgefäß gleichzeitig in destilliertes Wasser eingetaucht. In jedem Fall zeigte der Kontrollblock beim Eintauchen in das Wasser eine sofortige Dunkelfärbung, die PTFE/Holzblöcke hingegen behielten viel von ihrer natürlichen Farbe und ihrem Aussehen bei. Anschließend wurden die Würfel periodisch herausgenommen, bis feuchttrocken abgetupft, gewogen, um die Menge des absorbierten Wassers zu bestimmen, und wieder in das Wasser eingetaucht. Ein Datenvergleich der Wasseraufnahme der Kontrollblöcke und der PTFE/Holzblöcke nach 600 kumulierten Stunden des Eintauchens in Wasser wird in der Tabelle 2 gezeigt.
  • TABELLE 2: EINFLUSS VON PTFE AUF DIE WASSERAUFNAHME NACH 600 STUNDEN EINTAUCHUNG
    Figure 00100001
  • Sämtliche Würfel hatten zu Beginn ein Seitenmaß von annähernd 1,90 cm bei einem Nettovolumen von annähernd 6,9 ml für einen jeden Würfel. So wie dies in der Kolonne 2 gezeigt wird, wurden die Dichten errechnet ausgehend von den durchschnittlichen Gewichten in der Tabelle 1. Das über die Dauer von 600 Eintauchstunden absorbierte Wassergewicht, geteilt durch das Volumen des Holzmusters (6,9 ml), ergab das absorbierte Wasser pro Milliliter Holz in den Kontrollblöcken, so wie dies in der Kolonne 3 gezeigt wird. Es bestand nur eine geringe Korrelation zwischen der Holzdichte und dem absorbierten Wasservolumen. Zum Beispiel, obwohl für den Mammutbaum eine Dichte von geringer als die Hälfte der Dichte der Eiche errechnet worden war, so absorbierte der Mammutbaum leicht weniger Wasser. Unter der Verwendung der Gewichtszunahmen aus der Tabelle 1 und unter der Annahme von annähernd 2,3 g/ml für das PTFE, wurde das Volumen des pro ml Holz in den PTFE/Holzblöcken abgelagerte PTFE so errechnet, wie dies in der Kolonne 4 gezeigt wird. Das bei der Eintauchdauer von 600 Stunden durch die PTFE/Holzblöcke absorbierte Wasser wurde durch 6,9 dividiert, um das Volumen des pro ml Holz in den PTFE/Holzblöcken absorbierten Wassers zu errechnen (Kolonne 5). Holzmuster, welche PTFE enthielten, absorbierten 13 bis 62% weniger Wasser (Kolonne 5) als die gleichen Holzwürfel ohne PTFE (Kolonne 3). Mit der Ausnahme von Zeder war das kombinierte Volumen von PTFE und Wasser in den PTFE/Holzblöcken (Kolonne 6) geringer als das von dem Kontrollblock absorbierte Wasser (Kolonne 3). Dies bedeutet, dass in sämtlichen Fällen, mit Ausnahme von der Zeder, das PTFE mehr als nur den Leerraum auffüllte, der ansonsten von Wasser aufgefüllt worden wäre.
  • C. AUSWIRKUNG EINER WIEDERHOLTEN POLYMERISATION
  • Drei Würfel aus Pappel mit einer Seitenlänge von 0,75 Zoll und mit einem Durchschnittsgewicht von 3,7942 Gram wurden eingeweicht während 15 Minuten bei –15°C in 0,16 M DP in Freon® E1, wobei das Medium vorher durch ein Sieb von 0,45 μ filtriert worden war. Die eingeweichten Blöcke, deren Durchschnittsgewicht sich während des Einweichvorgangs auf 5,6650 Gram erhöhte, wurden kurz in der Luft getrocknet und in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl eingeführt. Der Autoklav wurde gekühlt, entlüftet, und anschließend mit 50 g TFE gefüllt. Der Autoklav wurde während 4 Stunden auf eine Temperatur von 40°C erhitzt. Die Würfel wurden entnommen, leicht geschmirgelt, um das lose Oberflächenpolymer zu entfernen, und über Nacht bei Raumtemperatur unter einem von einer Pumpe erzeugten Vakuum getrocknet. Das Durchschnittsgewicht der Würfel wurde auf 5,4960 g gebracht, was eine Gewichtszunahme von 45% gegenüber dem Anfangsgewicht darstellte.
  • Die Würfel wurden ein zweites Mal eingeweicht während 15 Minuten bei –15°C in einer 0,16 M DP Lösung. Das Durchschnittsgewicht der Würfel betrug 5,7628 g. Die Würfel wurden wieder zusammen mit 25 g TFE in den 400 ml Autoklav geladen. Der Autoklav wurde während 4 Stunden auf eine Temperatur von 40°C erhitzt. Die Würfel wurden entnommen, leicht geschmirgelt, und über Nacht unter einem von einer Pumpe erzeugten Vakuum getrocknet. Das Durchschnittsgewicht der Würfel wurde auf 6,383 g gebracht.
  • Die Würfel wurden ein drittes Mal in DP eingeweicht, in einem 400 ml rohrförmigen Autoklav mit 25 g TFE zur Reaktion gebracht, entnommen, leicht geschmirgelt und während 3 Tagen bei Raumtemperatur unter einem von einer Pumpe erzeugten Vakuum getrocknet. Das Durchschnittsgewicht der Würfel wurde auf 6,4953 g gebracht, was eine Gewichtszunahme von 71,2% gegenüber dem Anfang darstellte.
  • Einer der Würfel wurde in Wasser eingetaucht, zusammen mit einem unbehandelten Kontrollwürfel aus Pappel. Erneut wurde die Gewichtszunahme als eine Funktion der kumulierten Eintauchzeit verfolgt. Tabelle 3 vergleicht die Resultate der 600 Stunden dauernden Wasserabsorption bei den Pappelwürfeln, die in dem Teil C dieses Beispiels hergestellt worden sind, mit den Pappelwürfeln des Teiles B dieses Beispiels. Obschon die Würfel aus Pappel, welche drei Polymerisationszyklen unterworfen worden waren, annähernd doppelt so viel PTFE enthielten wie die Würfel, die nur einem einzeigen Polymerisationszyklus unterworfen worden waren, konnte kein Unterschied festgestellt werden, was die nach 600 Stunden absorbierte Wassermenge anbelangt.
  • TABELLE 3: PTFE-EINFLUSS AUF DIE WASSERABSORPTION NACH EINER EINTAUCHDAUER VON 600 STUNDEN
    Figure 00110001
  • D. WIDERSTAND GEGEN LÄNGERES AUSSETZEN AN WASSER
  • Die Einweichversuche, die in dem Teil B dieses Beispiels beschrieben worden sind, wurden über 8 bis 9 Monate bei Raumtemperatur fortgesetzt. Nachdem die Holzwürfel aus dem Wasser entnommen worden waren, wurden die Oberflächen mit einem Tuch feuchttrocken abgewischt. Die Holzmuster, welche PTFE enthielten, waren einheitlich weniger dunkel und schienen weniger "nass", so wie dies in der nachstehenden Tabelle 4 festgehalten worden ist.
  • TABELLE 4: AUSWIRKUNG EINES LÄNGEREN AUSSETZENS AN WASSER
    Figure 00120001
  • BEISPIEL 2
  • BEWEIS FÜR EIN MEHRERE ZOLL TIEFES EINDRINGEN VON PTFE IN MAMMUTBAUM
  • Die nachstehenden Versuche belegen, dass TFE mindestens mehrere Zoll tief unter die Holzoberfläche in das Holz hinein polymerisiert, und dass, während eine Ablagerung entlang der Maserung halbwegs begünstigt werden kann, ein Eindringen ebenfalls in andere Richtungen geschieht. Gasförmiges Monomer, wie zum Beispiel TFE, dringt besonders einfach in das Holz hinein.
  • A. BEWEIS FÜR EIN TIEFES EINDRINGEN
  • Zwei Mammutbaumblöcke wurden so zugeschnitten, dass eine Anisotropie bei dem Eindringen und der Polymerisation des TFE festzustellen war. Der erste Block mit den Abmessungen 10,8 cm × 2,6 cm × 1,8 cm wurde so zugeschnitten, dass die Holzmaserung in der 10,8 cm Richtung verlief. Hierin wird dieser Block als Block "in Längsrichtung" bezeichnet. Ein zweiter Block mit den Abmessungen 11,0 cm × 2,7 cm × 1,8 cm wurde so zugeschnitten, dass die Holzmaserung in der 2,7 cm Richtung verlief. Auf diesen Block wird als der Block "in Maserquerrichtung" hingewiesen. Es wird angenommen, dass, falls TFE entlang der Richtung der Holzmaserung in die Holzsubstrate eindringen kann, TFE dann 5,4 cm zurücklegen muss, um bis zur Mitte des Blockes in Längsrichtung zu gelangen, aber nur 1,35 cm, um bis zur Mitte des Blockes in Maserquerrichtung zu gelangen. Aus diesem Grunde könnten die beiden Blöcke sich weitgehend unterscheiden, was die Gewichtszunahme an PTFE anbelangt, und in der Art und Weise, wie irgendwelches PTFE räumlich verteilt ist. Jeder Block wurde gewogen und anschließend während einer Stunde bei –15°C in 0,16 M DP Freon® E1 eingeweicht. Die Blöcke wurden kurz an der Luft getrocknet und anschließend in zwei getrennte 400 ml rohrförmige Autoklaven aus rostfreiem Stahl überführt. Jedes Rohr wurde mit 50 g TFE beladen und während vier Stunden auf 40°C erhitzt. Die Blöcke wurden entnommen, leicht geschmirgelt, um loses Polymer von der Oberfläche zu entfernen, und während mindestens 4 Tagen unter einem von einer Pumpe erzeugten Vakuum getrocknet, und wieder gewogen. Der Block in Längsrichtung hatte eine Gewichtzunahme von 17,9 g auf 30,3 g bei einer Gewichtzunahme von 69%. Der Block in Maserquerrichtung hatte eine Gewichtszunahme von 16,0 g auf 28,7 g bei einer Gewichtszunahme von 79%. Das pro ml Holz aufgenommene PTFE betrug 0,103 ml PTFE für das Muster in Maserquerrichtung, und 0,108 ml für das Muster in Längsrichtung. Diese Resultate sind wahrscheinlich gleich, wenn von den Versuchsfehlern abgesehen wird, und sie sind nicht stark verschieden von den 0,13 ml PTFE pro ml Holz, welche oben angeführt worden sind für die viel kleineren Würfel des Mammutbaumes in dem Beispiel 1. Dieser Versuch lieferte das erste Anzeichen, dass die Maserrichtung die Ablagerung nicht dominierte, dass die Ablagerung von PTFE primär nicht begrenzt ist auf die Holzoberfläche, und dass die Mustergröße, bis zu Größen von einigen Zoll, die Resultate nicht dramatisch beeinflusst.
  • Unbehandeltes Holz enthält kein Fluor, während PTFE zu 76 Gewichtsprozent aus Fluor besteht. Aus diesem Grunde ist die Konzentration an PTFE in einem behandelten Holzmuster proportional zu dem Fluorgehalt in dem Holz. So wie in 1 dargestellt, wurde das Muster in Maserquerrichtung (Block 10 der 1) in der Mitte durchgesägt, um zwei neue Blöcke (Blöcke 12 und 13 der 1) zu schaffen, wobei ein jeder Würfel Abmessungen von grob gesehen 5,5 cm × 2,7 cm × 1,8 cm aufwies. Der durchgeschnittene Holzwürfel exponierte das Innere des ursprünglichen Blockes als zwei neue Flächen. Eine der zwei neuen Würfelflächen wurde über die gesamte Breite gescannt, dies mit dem Strahl eines Elektronenmikroskops, welcher auf eine 50 Mikron Punktgröße eingestellt war (Abtastungen #2–#7). Das Elektronenmikroskop wurde nach dem Energiedispersionsmodus betrieben, um auf diese Weise ein zu dem Fluorgehalt des Holzes proportionales Ausgangssignal zu liefern. Auf diese Weise konnten mikroskopische Variationen in der relativen Fluorkonzentration (y Achse) über die volle Breite des Holzblocks (x Achse) aufgezeichnet werden.
  • Die Abtastung #3 wurde in der Richtung der Holzmaserung (die 2,7 cm Abmessung) vorgenommen, während die Abtastung #6 senkrecht zur Maserung erfolgte (die 1,8 cm Abmessung). Die Abtastungen zeigten abgehackte Wechsel zwischen Flächen mit hoher und mit niedriger Fluorkonzentration, was den zufälligen Flächen von Zellulose, Lücken und PTFE zugeschrieben wurde, welche während des Abtastens von dem Strahl überquert wurden. Während hohe Fluorkonzentrationen quer durch die Masse des Holzes hinweg beobachtet wurden, waren die Fluorkonzentrationen bei den Abtastungen #3 und #6 in Richtung der Oberfläche des Holzes erkennbar höher.
  • Eine ähnliche Analyse wurde dann am Block in der Längsrichtung erstellt. So wie in 2 gezeigt, wurde der Block (Block 20 der 2) zuerst in der Mitte durchgeschnitten, um zwei neue Flächen (Blöcke 21 und 22 der 2) zu schaffen. Eine der zwei neuen Flächen wurde mit dem Strahl eines Elektronenmikroskops nach dem Energiedispersionsmodus gescannt, um die relative Fluorkonzentration zu messen, so wie dies durch die Richtung der Pfeile in der 2 angezeigt wird. Drei Abtastungen wurden in der 1,8 cm Richtung (Abtastungen #9, #10, #11) vorgenommen und drei Abtastungen wurden in der 2,6 cm Richtung (Abtastungen #12, #13, #14) vollzogen. Alle sechs Abtastungen erfolgten senkrecht zur Holzmaserung. Hohe und niedrige Fluorkonzentrationen wechselten in unregelmäßiger Weise über die gesamte Breite aller sechs Abtastungen ab. Es gab keinen erkennbaren Vorzug für Fluor an der Oberfläche. Einer der beiden 5,4 cm × 2,6 cm × 1,8 cm Blöcke, welcher durch den ersten Schnitt geschaffen worden war, wurde erneut hälftig in zwei Teile zerschnitten. Zwei zusätzliche Blöcke wurden so geschaffen (Blöcke 23 und 24 der 2) mit den Abmessungen ~5,4 cm × 2,6 cm × 0,9 cm. Die frisch geschnittene Fläche eines der Blöcke wurde drei Mal entlang der Holzmaserung gescannt, wobei die Abtastung sich ein jedes Mal über den 5,4 cm Abstand bewegte, ausgehend von dem was die Mitte des ursprünglichen Blockes gewesen war, bis hin zu einem außen gelegenen Ende (Abtastungen #CE15, #CE16, #CE17). Die gemessenen Fluorkonzentrationen nahmen 10- bis 20-mal von der Mitte hin auf die Außenfläche des Blockes zu. Viel niedrigere Fluorkonzentrationen wurden während der Abtastung #CE16 in der Mitte des Würfels gemessen, als in der Abtastanordnung am Ende, so wie bei den Abtastungen #9 bis #14 der 2 gezeigt. Eine Verbrennungsanalyse wurde herangezogen, um die Inkonsistenz zu lösen.
  • Drei kleine Holzsplitter wurden von dem Ende des Blockes abgeschnitten, dort wo das Elektronenmikroskop hohe Konzentrationen gezeigt hatte, und drei kleine Holzsplitter von dem Ende des Blockes (das heißt, das tiefe Innere des ursprünglichen Blockes, bevor der Block ein erstes Mal durchgeschnitten worden war), wo die Elektronenmikroskopie 10- bis 20-mal niedrigere Konzentrationen bei den Abtastungen #CE15, #CE16, #CE17 nach der 2 angezeigt hatte, und ein kleiner Holzsplitter wurde aus der Mitte der Oberfläche herausgeschnitten. Die durch die Verbrennungsanalyse gefundenen Gewichtsprozente an Fluor von sämtlichen sieben Holzsplittern sind in 2 dargestellt worden. Der Fluorgehalt variierte von einem Durchschnitt von 30 Gewichtsprozent im tiefen Inneren des Blockes bis zu einem Durchschnitt von 44 Gewichtsprozent am äußeren Ende des Blockes. Die Elektronenmikroskopie hatte die richtige Tendenz gezeigt, jedoch in einer übertriebenen Art und Weise. Die Übertreibung wird den Wirkungen der Holzmorphologie und dem Sehwinkel auf den PTFE-Gehalt zugeschrieben. Dieses Beispiel liefert eine Grundlage zur Schlussfolgerung, dass es eine leichte Bevorzugung für eine TFE-Polymerisation entlang der Holzmaserung gibt und dass eine Eindringung leicht bis in Tiefen von mindestens 5,4 cm hinein erfolgt.
  • B. MORPHOLOGIE VON PTFE-ABLAGERUNGEN INNERHALB DES HOLZES
  • So wie durch die 2 gezeigt, wurde der Würfel aus Mammutbaum "in Längsrichtung" in drei Teile zerschnitten. Ein Stück mit den Abmessungen ~5,4 cm × 2,6 cm × 0,9 cm und dem Gewicht von annähernd 4,5 g wurde durch Erhitzen unter Rückfluss mit 10 ml konzentrierter Schwefelsäure chemisch zersetzt. Zusätzliche Schwefelsäure wurde hinzugefügt, um das Holz zu einem öligen schwarzen Rückstand zu reduzieren. Der für die schwarze Farbe verantwortliche Kohlenstoff wurde anschließend durch ein stufenweises Hinzufügen von konzentrierter Salpetersäure weg gebrannt. Der Rückstand wurde mit Wasser verdünnt, filtriert und getrocknet. Eine weiße fibröse PTFE-Ablagerung wurde entnommen. Der Rückstand betrug 36,5% von dem Gewicht der ursprünglichen Probe, was vergleichbar war mit den Niveaus an Fluor, die durch Verbrennungsanalyse gemessen wurden. Unter einer 100× bis 20.000× Vergrößerung zeigte die Elektronenmikroskopie stabförmige Strukturen, 20 μ–60 μ in Querrichtung und von einer undefinierten Länge. Unter einer 20.000× Vergrößerung wiesen die Stäbe eine schwammartige feine Struktur auf. Eine solche schwammförmige Morphologie wird oft bemerkt, wenn TFE in der Gasphase polymerisiert wird. Vielleicht wirken die Leerräume in dem Holz als mikroskopische Reaktoren für eine Polymerisation von TFE in der Gasphase. Im Rahmen dieser Erfindung scheint die Polymerisation eher die Poren in den Holzsubstraten mit schwammartigen PTFE-Ablagerungen gefüllt zu haben, als dass sich das PTFE zu einer konformen Beschichtung an den Wänden der Poren abgelagert hat.
  • BEISPIEL 3
  • BEWEIS FÜR EIN ZOLLTIEFES EINDRINGEN VON PTFE IN EICHE
  • Zwei Eichenblöcke wurden so zugeschnitten, dass eine Anisotropie bei dem Eindringen und bei der Polymerisation von TFE festgestellt werden konnte. Der erste Block mit den Abmessungen 12,1 cm × 2,5 cm × 1,9 cm wurde so zugeschnitten, dass die Holzmaserung in der Richtung der 12,1 cm verlief. Nachfolgend wird in diesem Beispiel auf diesen Block als den Block "in Längsrichtung" (Block 40 der 4) verwiesen. Ein zweiter Block mit den Abmessungen 2,1 cm × 2,5 cm × 1,9 cm wurde so zugeschnitten, dass die Holzmaserung in der Richtung der 2,5 cm verlief. Nachfolgend wird in diesem Beispiel auf diesen Block als den Block "in Maserquerrichtung" verwiesen (Block 30 der 3). In dem Umfang wie das TFE-Gas nur entlang der Richtung der Maserung in das Holz eindringen kann, muss TFE 6,05 cm zurücklegen, um in Längsrichtung bis zur Mitte des Blockes zu gelangen, aber nur 1,25 cm, um in Maserquerrichtung bis zur Mitte des Blockes zu gelangen. Aus diesem Grunde könnten die beiden Blöcke sich weitgehend unterscheiden, was die Gewichtszunahme an PTFE anbetrifft, und in der Art und Weise wie irgendwelches PTFE räumlich verteilt ist.
  • Jeder Block wurde gewogen und anschließend eine Stunde lang bei –15°C in 0,16 M DP Freon® E1 eingeweicht. Die Blöcke wurden kurz an der Luft getrocknet und anschließend in zwei separate 400 ml Autoklave aus rostfreiem Stahl eingeführt. Ein jedes Rohr wurde mit 50 g TFE beladen und während vier Stunden auf 40°C erhitzt. Die Blöcke wurden entnommen, leicht geschmirgelt, um loses Polymer von der Oberfläche zu entfernen, und während mindestens 4 Tagen unter einem mit einer Pumpe erzeugten Vakuum getrocknet, und erneut gewogen. Der Block in Längsrichtung hatte eine Gewichtszunahme von 44,36 g auf 47,98 g bei einer Gewichtszunahme von 8,1%. Der Block in Maserquerrichtung hatte eine Gewichtszunahme von 42,54 g auf 49,81 g, oder eine Gewichtszunahme von 17,1%. Das Muster in Maserquerrichtung nahm 0,05 ml PTFE/ml Eiche auf und das Muster in Längsrichtung nahm 0,03 ml PTFE/ml Eiche auf. Dies ist vergleichbar mit den 0,048 ml PTFE pro ml Eiche im Fall der 0,75'' Eichenblöcke bei dem Beispiel 1. Die etwa 2× größere Ablagerung von PTFE in dem Block in der Maserquerrichtung deutet hin auf eine leichte Bevorzugung für ein Eindringen in der Richtung entlang den leitenden Holzgeweben, durch welche sich Nahrung und Nährungsstoffe bewegen.
  • Versuche entlang dem Querschnitt wurden als nächstes ausgeführt. Das Muster in Maserquerrichtung wurde in der Mitte durchschnitten, um so zwei neue Blöcke zu erzeugen (Blöcke 31 und 32 in 3). Jeder Block hatte grob gesehen die Abmessungen 6,05 cm × 2,5 cm × 1,9 cm. Eine 50 Mikron Punktgröße wurde verwendet, um eine der neuen Oberflächen mit einem Elektronenmikroskop zu scannen. Die Abtastungen wurden nach dem Energiedispersionsmodus durchgeführt, um relative Fluorkonzentrationen in der Richtung der in 3 gezeigten Pfeile zu messen.
  • Die, in der 3 gezeigten Abtastungen #19, #20, #21 fanden in der Richtung der Holzmaserung (die 2,5 cm Richtung) statt, während die Abtastungen #22, #23, #24 quer zur Holzmaserung (die 1,9 Richtung) stattfanden. Alle sechs Abtastungen zeigten abgehackte Wechsel zwischen Flächen mit hoher und mit niedriger Fluorkonzentration, was dem zufälligen Auftreffen des Elektronenmikroskopstrahls auf Flächen von Zellulose, Lücken und PTFE zugeschrieben wurden. Hohe PTFE Konzentrationen waren durch das gesamte Holz hindurch zu finden und sie waren nicht in der Nähe der Oberfläche konzentriert.
  • Eine ähnliche Analyse wurde dann in der Längsrichtung an dem Block erstellt. So wurde der Block zuerst in der Mitte durchgeschnitten, um zwei neue Flächen (Blöcke 41 und 42 der 4) zu schaffen. Eine der zwei neuen Flächen wurde mit dem Strahl eines Elektronemnikroskops nach dem Energiedispersionsmodus gescannt, um die relative Fluorkonzentration zu messen, so wie dies durch die Richtung der Pfeile in der nachstehenden 4 gezeigt worden ist.
  • Drei Abtastungen wurden in der 2,5 cm Richtung durchgeführt, so wie dies durch die Pfeile #26, #27, #28 der 4 angezeigt wird und drei Abtastungen wurden in der 1,9 cm Richtung durchgeführt, so wie dies durch die Pfeile #29, #30, und #31 der 4 angezeigt wird. Alle sechs Abtastungen wurden quer zur Holzmaserung durchgeführt. Hohe und niedrige Fluorkonzentrationen wechselten unregelmäßig quer über die gesamte Breite der sechs Abtastungen ab. Es gab keine erkennbare Bevorzugung für Fluor an der Oberfläche. Einer der beiden 6,05 cm × 2,5 cm × 1,9 cm Blöcke, welcher durch den ersten Schnitt erzeugt worden war, wurde nochmals in der Mitte durchgeschnitten, um so zwei weitere Blöcke zu erzeugen (Blöcke 43 und 44 der 4). Die Abmessungen eines jeden der Blöcke waren ~6,05 cm × 2,5 cm × 0,95 cm. Die frisch geschnittene Fläche eines Blockes wurde dreimal entlang der Holzmaserung gescannt, jedes Mal unter Zurücklegung der ~6,05 cm Distanz von dem, was einmal die Mitte des ursprünglichen Blockes gewesen war, bis zu einem äußeren Ende, so wie dies durch die Pfeile #CE32, #CE33, #CE34 der 4 dargestellt wird. Während die durch die Pfeile #CE32, #CE33, #CE34 dargestellten Abtastungen sehr niedriges Fluor zur Mitte des Blocks hin zeigten, wurden hohe Fluorkonzentrationen in der Mitte des Blocks mit den Abtastungen #26 und #31 der 4 gefunden. So wie bei dem Mammutbaumblock des Beispiels 2 wurde dieselbe Abhängigkeit der Fluorkonzentration in der Abtastrichtung gefunden und eine Elementaranalyse wurde vorgenommen, um die höheren Fluorkonzentrationen zu untermauern. Die Schlussfolgerung war, dass es eine leichte Bevorzugung für die TFE-Polymerisation entlang der Richtung der Holzmaserung gab und dass ein Eindringen mit Leichtigkeit bis zu Tiefen von mindestens 6 cm stattfand.
  • BEISPIEL 4
  • HOLZSCHUTZ
  • A. HOCHDRUCKVERFAHREN
  • Ein 3,8 cm × 8,6 cm Rechteck wurde herausgeschnitten aus einer jeden der sechs Holzarten in einer Verpackung aus Band-it® Real Wood Variety Veneer (Cloverdale Company, Inc., P. O. Box 400, Cloverdale, VA 24077). Während die genauen Identitäten der Hölzer unbekannt waren, so deutete ihr visuelles Aussehen auf gewöhnliche Hölzer hin, wie zum Beispiel Walnuss, Kiefer, Ahorn oder Mammutbaum. Sämtliche sechs Rechtecke wurden eingekerbt, um eine spätere Identifikation zu ermöglichen, gewogen und anschließend während einer Stunde bei –15°C in 0,175 M DP in Freon® E1 eingeweicht. Die Streifen wurden kurz an der Luft getrocknet und in einen im Voraus gekühlten 400 ml Autoklav zusammen mit 50 g Tetrafluorethylen Gas eingefüllt. Während der Autoklav auf 40°C erhitzt wurde, zeigte der Druck eine Spitze von 261 psi bei 20,7°C und fiel dann ab bis auf 74 psi bei 38,5°C am Schluss der Behandlungsperiode, etwa vier Stunden später. Sämtliche sechs Streifen waren stark mit PTFE beschichtet. Loser PTFE wurde von der Oberfläche entfernt und verbliebene flüchtige Bestandteile wurden entfernt. Die Holzoberfläche erschien immer noch weiß. Gewichtszunahmen von 38%, 66%, 70%, 89%, 97% und 145% wurden für die sechs verschiedenen Holzarten festgestellt. Die Muster, welche Gewichtszunahmen von 38%, 66%, 97% und 145% aufwiesen, wurden geschmirgelt, um dem Holz wieder zu einer vernünftig natürlich aussehenden Oberfläche zu verhelfen. Diese Muster wurden anschließend mit Lea & Perrins® Worcestershire Sauce, Pathmark® Yellow Mustard, und Pathmark® Tomato Ketchup befleckt. Nach 5 bis 10 Minuten wurden die Holzmuster mit einem Tuch sauber gewischt und an der Luft trocknen gelassen. Es waren keine Flecken ohne weiteres mit dem Auge sichtbar. Die Originalhölzer, welche zu Beginn nicht mit TFE behandelt worden waren, sind unter den gleichen Bedingungen durch Worcestershire Sauce, Senf und Ketchup befleckt worden. Die Muster wurden mit den ursprünglichen Hölzern verglichen. Die Holz/PTFE-Zusammensetzungen, die gemäß diesem Beispiel hergestellt wurden, waren widerstandsfähiger gegen Verschmutzung, konnten leichter gesäubert werden und waren länger haltbar.
  • B. NIEDERDRUCKVERFAHREN
  • Ein 30 mm × 40 mm Rechteck wurde herausgeschnitten aus einer jeden der sechs Holzarten in einer Verpackung aus Band-it® Real Wood Variety Veneer (Cloverdale Company, Inc., P. O. Box 400, Cloverdale, VA 24077). Während die genauen Identitäten der Hölzer unbekannt waren, so deutete ihr visuelles Aussehen auf gewöhnliche Hölzer hin, wie zum Beispiel Walnuss, Kiefer, Ahorn oder Mammutbaum. Sämtliche sechs Rechtecke wurden eingekerbt, um eine spätere Identifikation zu ermöglichen und gewogen. Die Streifen wurden während einer Stunde bei –15°C in 0,165 M DP in CF3CFHCFHCF2CF3 eingeweicht, kurz an der Luft getrocknet und in einen mit einem Reißverschluss versehenen Polyethylenbeutel von 20,3 cm × 25,4 cm (Brandwine Bag Co., part number 301630) umgefüllt, welcher mit einem Gaseinlassventil aus Polypropylen ausgestattet war, und der Beutel wurde mit einer Klemme verschlossen. Der Beutel wurde an einen rechteckigen Drahtrahmen geklebt, wobei der Drahtrahmen selbst an einem gewöhnlichen Laboratoriumsrührmotor befestigt war. Der Beutel wurde entleert/durchspült, dreimal mit Stickstoff und zweimal mit TFE, und anschließend leicht mit TFE aufgeblasen. Während den nächsten ~18 Stunden wurde der Beutel und sein Inhalt langsam geschleudert, wofür eine in der horizontalen Position montierter Rührmotor verwendet wurde. Die Holzstreifen blieben, was ihr visuelles Aussehen betraf, unverändert. Die Streifen wurden während 72 Stunden unter einem mit einer Pumpe erzeugten Vakuum von den Flüchtigen befreit und wieder gewogen. Die Streifen zeigten eine Gewichtszunahme von 0,9 Gewichtsprozent bis zu 7 Gewichtsprozent, so wie dies in der Tabelle 5, Kolonne 2 dargestellt wird. Es wurden Wassertropfen auf das Holz gelegt, und die fortschreitenden Benetzungswinkel wurden annähernd 10 Minuten später gemessen. Die fortschreitenden Benetzungswinkel blieben gleichmäßig groß, 120° bis 127° (Tabelle 5, Kolonne 3), was eine Angabe für das Vorhandensein von PTFE an der Oberfläche darstellt. Das Verhalten der unbehandelten Kontrollmuster, welche kein polymerisiertes PTFE beinhalteten, war deutlich verschieden. Während vernünftig große Benetzungswinkel von 90° bis 122° ursprünglich bei den unbehandelten Holzmustern beobachtet wurden (Tabelle 5, Kolonne 5), konnten diese Benetzungswinkel aber nur kurzzeitig beobachtet werden, da die Wassertropfen begannen, sich nach annähernd 15 Sekunden bis 2 Minuten quer über die gesamte Fläche auszudehnen (Tabelle 5, Kolonne 6). Die mit PTFE behandelten Muster und die Kontrollmuster wurden anschließend bei Raumtemperatur in Wasser getaucht und dann an der Luft getrocknet, um die Wirkung der PTFE Behandlung auf die Verwerfung zu beobachten.
  • Vor irgendwelchem Aussetzen an Wasser, PTFE oder andere Chemikalien, hatte der Band-it® Real Wood Variety Veneer schon zu Beginn eine leichte Krümmung, wobei sich die dekorative Holzoberfläche auf der konvexen Seite befand. Unter Eintauchbedingungen wurden sowohl die mit PTFE behandelten Muster als auch die Kontrollmuster mit Wasser durchnässt. Mit PTFE behandelte Muster blieben nach 375 Minuten Eintauchen im Wasser einigermaßen flach. Nach einem Trocknen über Nacht an der Luft verdrehten sich fünf von sechs unbehandelten Kontrollmustern erkennbar um sich selbst und erzeugten so halbkreisförmige oder sogar rohrförmige Formen (Tabelle 5, Kolonne 7), während die mit PTFE behandelten Muster zwischen leicht verdreht bis flach variierten (Tabelle 5, Kolonne 4). Ebenfalls wiesen drei von den unbehandelten Kontrollmuster leichte Wasserflecke auf, während keiner der mit PTFE behandelten Muster irgendwelche Wasserflecke aufwies.
  • TABELLE 5: BENETZUNGSWINKEL MIT WASSER UND VERWERFUNG DER MUSTER BEI NIEDERDRUCKPOLYMERISATION
    Figure 00180001
  • Bei einem Schlussversuch legte man einen Tropfen Squibb Mineralöl von einem Durchmesser von 1 bis 3 mm auf sämtliche Kontrollmuster und mit PTFE behandelte Muster. Das Mineralöl benetzte sofort und breitete sich über die Fläche der Kontrollmuster aus und hinterließ eine große ölige Markierung. Im Gegensatz hierzu perlte das Mineralöl auf den mit PTFE behandelten Mustern. Nach einer Wartezeit von 10 bis 15 Minuten wurde der Öltropfen von den mit PTFE behandelten Mustern abgewischt, und eine ölige Markierung wurde nur dort hinterlassen, wo der Öltropfen mit dem Holz in Berührung gekommen war. Anschließend wurden sowohl die Kontrollmuster als auch die mit PTFE behandelten Muster wiederholt mit Freon® 113 (CF2ClCCl2F) abgespült und an der Luft getrocknet. Sämtliche unbehandelten Muster zeigten noch einen schwachen Fleck von dunklerem Holz mit einer maximalen Abmessung von 20 mm bis 40 mm, dort wo das Öl sich befunden hatte. Von den mit PTFE behandelten Hölzern zeigte nur das Holz #6 einen schwach dunkleren Flecken, dort wo das Öl sich befunden hatte.
  • Das in das Holz hinein polymerisierte TFE gestaltet das Holz widerstandsfähiger gegen eine Benetzung durch Öl und Wasser, weniger anfällig für eine Verwerfung durch Benetzung und anschließende Trocknung.
  • BEISPIEL 5
  • PERFLUORMONOMER IN FLÜSSIGPHASE
  • A. IM HOLZ UNTER INERTER ATMOSPHÄRE
  • Ein Gefäß wurde auf annähernd –15°C abgekühlt und es wurden 25 ml PMD und 2 ml ~0,16 M DP in CF3CF3CFHCFHCF3 Lösungsmittel hineingetan. Ein Würfel aus Mammutbaum von ~1,9 cm Seitenlänge und einem Gewicht von 2,46 g wurde in die im Gefäß befindliche Lösung während annähernd 1 Stunde bei –15°C eingetaucht. Der Würfel aus Mammutbaum wurde herausgenommen, abtropfen gelassen und anschließend in einen mit einem Reißverschluss versehenen Polyethylenbeutel von 20,3 cm × 25,4 cm (Brandwine Bag Co., part number 301630), welcher mit einem Gaseinlassventil aus Polypropylen ausgestattet war, hineingetan. Der Beutel wurde mit einer Klemme verschlossen, 3-mal mit Stickstoff aufgeblasen und entleert, und übers Wochenende liegen gelassen. Der Würfel wurde entnommen und ein paar Stücke des weißen Polymers wurden mit Hilfe einer Spachtel von der Oberfläche abgerieben. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile während 9 Tagen unter einem mit einer Pumpe erzeugten Vakuum bei Raumtemperatur wog der Würfel 4,45 g bei einer Gewichtszunahme von 81%. Eine Seite des Würfels wurde leicht geschmirgelt und eine attraktive braune Oberfläche mit einem leicht dunkleren Aussehen kam zum Vorschein. Ein Wassertropfen, welcher auf die Oberfläche drauf gebracht wurde, blieb hierauf während annähernd zwei Stunden bis zu seiner Verdunstung liegen. Ein Wassertropfen, welcher auf einen unbehandelten Würfel aus Mammutbaum drauf gebracht wurde, benetzte die Oberfläche innerhalb einer Minute und es dauerte annähernd 30 Minuten, bis derselbe in den Würfel hinein gesaugt worden war, und so hatte sich der Wassertropfen auf dem Würfel zu einer sichtbaren großen feuchten Fläche ausgebreitet.
  • B. IM HOLZ UNTER TFE ATMOSPHÄRE
  • Ein Würfel aus Mammutbaum mit einer Seitenlänge von ~1,9 cm und einem Gewicht von 2,27 g wurde während 1 Stunde bei –15°C in die von dem Teil A dieses Beispiels übrig gebliebene PMD/DP Lösung eingetaucht. Der Würfel aus Mammutbaum wurde herausgenommen, abtropfen gelassen und anschließend in einen mit einem Reißverschluss versehenen Polyethylenbeutel von 20,32 cm × 25,4 cm (Brandwine Bag Co., part number 301630) überführt, welcher mit einem Gaseinlassventil aus Polypropylen ausgestattet war. Der Beutel wurde mit einer Klemme verschlossen, 3-mal mit Stickstoff aufgeblasen und entleert, und 3-mal mit TFE aufgeblasen und entleert, leicht mit TFE aufgeblasen und während drei Tagen ruhen gelassen. Der Würfel wurde zusammen mit 2,9 g PTFE entnommen. Der größte Teil des PTFE befand sich im losen Zustand, aber ein wenig PTFE wurde mit einer Spachtel von dem Würfel aus Mammutbaum herabgekratzt. Nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile während 9 Tagen unter einem mit einer Pumpe erzeugten Vakuum bei Raumtemperatur wog der Würfel 4,51 g bei einer Gewichtszunahme von 99%. Eine Seite des Würfels wurde leicht geschmirgelt und eine attraktive silberglänzende braune Oberfläche mit einem dunkleren Aussehen als anfänglich kam zum Vorschein. Ein Wassernopfen, welcher auf die Oberfläche drauf gelegt wurde, blieb hierauf während annähernd zwei Stunden bis zu seiner Verdunstung liegen. Ein Wassertropfen, welcher auf einen unbehandelten Würfel aus Mammutbaum drauf gelegt wurde, benetzte die Oberfläche innerhalb einer Minute, und es dauerte annähernd 30 Minuten, bis derselbe in den Würfel hinein gesaugt worden war und so hatte sich der Wassertropfen auf dem Würfel in eine sichtbare große feuchte Fläche ausgebreitet.
  • BEISPIEL 6
  • EINDRINGEN UND ABLAGERUNG VON FLUORPOLYMER
  • Bauholz wird meistens so geschnitten, dass die Holzmaserung der Länge nach verläuft. Damit das Monomer und der Initiator tief in ein langes Brett eindringen, muss ein Grossteil dieses Eindringens entweder senkrecht zur Holzmaserung geschehen, oder anderswie müssen das Monomer und der Initiator in der Lage sein, an den Enden einzudringen und sich schnell entlang der Holzmaserung zu bewegen. Die nachstehenden Versuche zeigen, dass ein wesentliches Eindringen und eine wesentliche PTFE Ablagerung senkrecht zur Holzmaserung erfolgen.
  • A. PTFE ABLAGERUNG SENKRECHT ZUR HOLZMASERUNG
  • Ein Kieferblock mit den Abmessungen 14,5 cm × 2,6 cm × 1,9 cm und mit einer der Länge nach verlaufenden Maserung, wurde etwa in der Mitte durchgeschnitten, um auf diese Weise zwei neue Blöcke zu schaffen: Block A mit den Abmessungen ~7,0 × 2,6 × 1,9 cm und einem Gewicht von 16,1 g und Block B mit den Abmessungen ~7,4 × 2,6 × 1,9 cm und einem Gewicht von 17,2 g. Unter Einsatz von Epoxy-Patch® Kleber (Hysol Engineering Adhesives, The Dexter Corporation, Seabrook, NH) wurden Streifen aus Aluminiumfolie (Reynolds Wrap®, Reynolds Metal Company, Richmond, Virginia) mit den Abmessungen 2,6 × 1,9 cm an die äußeren Enden des Blockes A geklebt. Nach einer Trocknung während drei Tagen wog der Block A (einschließlich Folie) 16,5 g. Die Aluminiumfolie hatte zum Zweck, den Eintritt und die Bewegung des Initiators und des Monomers in der Richtung der Holzmaserung zu blockieren, um die Einfachheit des senkrechten Eindringens zu prüfen. Die Blöcke A und B wurden während einer Stunde bei –15°C in ~0,16 M DP in CF3CF2CF2OCFHCF3 Lösung eingetaucht. Die Blöcke wurden entnommen, kurz abtropfen gelassen, auf Trockeneis gekühlt und in einen gekühlten (tiefer als –20°C) Autoklav mit einem Volumen von 400 ml geladen. Der Autoklav wurde entlüftet und mit 50 g TFE beladen. Nach vier Stunden bei 40°C wurden die Holzblöcke entnommen, Spuren von losem PTFE mit einem Tuch abgewischt und die Blöcke in einem mit einer Pumpe erzeugten Vakuum während drei Tagen getrocknet. Der Block A wog 23,9 g bei einer Gewichtszunahme von 46% und Block B wog 25,0 g bei einer Gewichtszunahme von 45%. Demnach war die Ablagerung von PTFE nicht besonders abhängig von der Richtung der Holzmaserung; oder davon welche der Holzoberflächen (Endmaserung oder nicht-Endmaserung) dem Initiator und dem TFE ausgesetzt war.
  • BEISPIEL 7: TFE – POLYMERISATION HINEIN IN POLYIMIDTEILE IN DEM GEGOSSENEN ZUSTAND
  • A. HERSTELLUNG VON GEGOSSENEN VERSUCHSSTÄBEN AUS POLYIMID MIT VARIABLER POROSITÄT
  • Pulverförmiges Polyimidharz, welches in den nachstehenden Beispielen 1, 2 und 3 verwendet wird, wurde hergestellt aus Pyromellitdianhydrid und 4,4'-Oxydianilin, entsprechend den Verfahren nach U.S. Patent No. 3.179.614 oder U.S. Patent No. 4.622.384. Muster aus Polyimidpulver mit einem Gewicht von 2,1 bis 2,5 g wurden bei Raumtemperatur kalt zu Zugstäben gepresst. Diese Zugstäbe hatten die Form eines sog. Hundeknochens, waren 90 mm lang und zwischen 5 mm und 10 mm breit. Um die Porosität der Zugstäbe zu variieren, wurden sechs verschiedene Drücke verwendet, 10.000 psi, 20.000 psi, 30.000 psi, 40.000 psi, 50.000 psi und 100.000 psi, und die hieraus entstandenen Stäbe wurden respektiv 10K-, 20K-, 30K-, 40K-, 50K- und 100K-Stäbe genannt. Nach dem Pressen wiesen die Stäbe typischerweise Dicken auf, welche von 2,7 bis 3,3 mm verliefen. Als die Stäbe über Nacht in einem Ofen bei 75°C getrocknet wurden, verloren sie 1 bis 3% ihres Gewichtes. Die Porenvolumen für das Ausgangsmaterial aus getrocknetem Polyimidpulver und für die getrockneten Zugstäbe, gemessen mit Hilfe der Stickstoff-Porosimetrie werden in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigt.
  • TABELLE 6
    Figure 00210001
  • B. ZIEHVERSUCHE FÜR DIE TFE-POLYMERISATION UNTER ATMOSPHÄRISCHEM DRUCK
  • Einer von einem jeden der 10K-, der 50K- und der 100K-Stäbe wurde in einer Initiatorlösung, eine ~0,14 M DP 1 Lösung in einem Vertrel® XF Lösungsmittel (CF3CFHCFHCF2CF3), bei –15°C eingeweicht. Nach 3 Stunden wurden die Stäbe aus der Initiatorlösung herausgenommen, abtropfen gelassen und anschließend in einen mit einem Reißverschluss versehenen Polyethylenbeutel von 6 × 9'' eingeführt, welcher mit einem Gaseinlassventil ausgestattet war. Der Beutel wurde 3 × mit N2 und anschließend 3 × mit Tetrafluorethylen (TFE) entlüftet und gefüllt. Der Beutel wurde mit TFE gefüllt und über Nacht während ~20 Stunden bei Raumtemperatur ruhen gelassen. Am nächsten Morgen wurden die drei Versuchsstäbe entnommen und loses, weißes PTFE Pulver wurde von der Oberfläche abgewischt. Nachdem die Stäbe 4 Tagen lang unter einem mit einer Pumpe erzeugten Vakuum von den Flüchtigen befreit worden waren, wurden sie erneut gewogen mit Feststellung der Gewichtsveränderungen, wie sie in der nachstehenden Tabelle angezeigt werden. Des Weiteren wurden die Stäbe mit einem Druck von 100.000 psi bei Raumtemperatur zusammengepresst. Anschließend wurden diese Stäbe durch Erhitzen auf 405°C während drei Stunden fertig gestellt. Ziehversuche mit diesen Stäben werden ebenfalls in der nachstehenden Tabelle angezeigt im Vergleich zu Kontroll-Polyimidstäben ohne PTFE. Fluoranalysen an den gebrochenen Teilen der Stäbe werden in der nachstehenden Tabelle 7 gezeigt.
  • TABELLE 7
    Figure 00210002
  • Die scheinbaren Gewichtsverluste der 50K- und 100K-Stäbe bedürfen eines Kommentars. Zu Beginn zeigten das Polyimidpulver und die Stäbe 1 bis 3% Gewichtsverlust, als sie über Nacht bei 75°C getrocknet wurden. Die hier verwendeten Polyimidstäbe für die TFE-Polymerisationen wurden vor dem TFE-Polymerisationsschritt nicht getrocknet, sie wurden jedoch nachher von den Flüchtigen befreit. Die scheinbare Gewichtsveränderung im Verlauf des Versuches ist aus diesem Grunde das Nettoresultat des Verlustes durch die Flüchtigen und der Gewichtszunahme durch das PTFE. Anscheinend ist der Verlust durch die Flüchtigen größer als die Gewichtszunahmen für die Stäbe, die unter 50.000 und 100.000 psi zusammen gepresst wurden.
  • C. TFE-POLYMERISATION UNTER HOHEM DRUCK
  • Einer von jeden der 10K-, der 50K-, und der 100K-Stäben wurde in einer Initiatorlösung, eine 0,15 M DP 1 Lösung in einem Vertrel® XF Lösungsmittel (CF3CFHCFHCF2CF3), bei –15°C eingeweicht. Nach 30 Minuten wurden die drei Stäbe aus der Initiatorlösung herausgenommen, der Überschuss des Initiators wurde abtropfen gelassen, und anschließend wurden die Stäbe auf Trockeneis gekühlt, bis sie in einen auf –20°C im Voraus gekühlten Autoklav mit einem Volumen von 400 ml geladen werden konnten. Der Autoklav wurde entlüftet und mit 10 g TFE gefüllt. Die Polymerisation wurde über Nacht bei Raumtemperatur vorgenommen, wobei der TFE Druck im Autoklav ein Maximum von 111 psi bei 16,3°C erreichte. Am nächsten Morgen wurden die Versuchsstäbe aus einem großen Volumen eines weißen PTFE-Flaums heraus genommen und es wurde ein Papiertuch verwendet, um das weiße PTFE von der Oberfläche abzuwischen. Nachdem die Stäbe 12 Tage lang unter einem mit einer Pumpe erzeugten Vakuum von den Flüchtigen befreit worden waren, wurden sie durch eine Verbrennungsanalyse auf ihren Fluorgehalt analysiert, dies mit den in der unten stehenden Tabelle angeführten Resultaten.
  • TABELLE 8
    Figure 00220001
  • Die Fluorgehalte liegen höher als jene, welche beobachtet wurden, als die TFE-Polymerisation unter atmosphärischem Druck in dem unmittelbar vorhergehenden Abschnitt B vorgenommen wurde.
  • D. POLYMERISATION UNTER ATMOSPHÄRISCHEM DRUCK
  • Gruppen von vier bis acht 20K-, 30K-, und 40K-Stäben wurden in einer 20 bis 30 ml Initiatorlösung, eine ~0,16 M DP 1 Lösung in einem Vertrel® XF Lösungsmittel (CF3CFHCFHCF2CF3), bei –15°C eingeweicht. Nach 60 Minuten wurden die Stäbe aus der Initiatorlösung herausgenommen, der Überschuss des Initiators wurde abtropfen gelassen, und anschließend wurden die Stäbe in einen mit einem Reißverschluss versehenen Polyethylenbeutel von 6 × 9'' eingeführt, welcher mit einem Gaseinlassventil ausgestattet war. Der Beutel wurde 3 × mit N2 und anschließend 3 × mit Tetrafluorethylen (TFE) entlüftet und gefüllt. Der Beutel wurde mit TFE gefüllt und über Nacht während ~20 Stunden bei Raumtemperatur ruhen gelassen. Am nächsten Morgen wurden die Versuchsstäbe entnommen, und loses, weißes PTFE-Pulver wurde von der Oberfläche abgewischt, und die Stäbe wurden in einem Vakuumofen bei 75°C getrocknet. Des Weiteren wurden drei Stäbe eines jeden Satzes bei Raumtemperatur unter 100.000 psi zusammengepresst und dann gesintert durch eine mit 1,5°C/Min bis auf 405°C ansteigende Temperatur, welche während 3 Stunden bei 405°C gehalten wurde. Ziehversuche wurden durchgeführt und die gebrochenen Fragmente wurden auf ihr Fluorgehalt analysiert, so wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt. Die resultierenden Daten in der nachstehenden Tabelle 9 zeigen, dass eine TFE-Polymerisation gegenüber einem Polyimidstab im rohen Zustand keinen größeren Einfluss auf die höchsten Zieheigenschaften hat.
  • TABELLE 9
    Figure 00230001
  • BEISPIEL 8: PORÖSES POLYAMIDPULVER, TFE-POLYMERISATION UNTER ATMOSPKÄRISCHEM DRUCK
  • A. POLYIMID/PTFE-UNTERSUCHUNG FÜR 6,34% FLUOR
  • Ein 500 ml Glaskolben mit rundem Boden, beladen mit 15,59 g Polyimidpulver und ~55 ml Vertrel® XF wurde über Nacht in einem Kühlschrank bei –15°C gekühlt. Am nächsten Morgen wurden 5 ml ~0,16 M DP in Vertrel® XF hinzugefügt und anschließend wurde der Überschuss des Lösungsmittels schnell abgezogen zuerst mit Hilfe eines Rotationsverdampfers (~20 Min) und anschließend mit einer Vakuumpumpe (~13 Min), um so die Reaktionsmischung durch Verdampfungskühlung kalt zu halten. Das nun mit DP durchtränkte Polyimidpulver wurde in einen 6 × 9'' Ziplock® Polyethylenbeutel, welcher mit einem Gaseinlassventil versehen war, eingefüllt. Der Beutel wurde 3 × mit N2 und 3 × mit Tetrafluorethylen (TFE) aufgeblasen und dann entlüftet. Der Beutel wurde ein letztes Mal mit TFE aufgeblasen und die Polymerisation wurde durchgeführt, bis annähernd die Hälfte des TFE reagiert hatte, so wie man dies aus der sichtbaren Deflation des Beutels beurteilt konnte. Dies nahm annähernd 72 Minuten in Anspruch. Die Oberfläche des Polyimidpulvers blieb gelb, was bedeutete, dass der Hauptteil der PTFE-Polymerisation eher innerhalb der Partikelporen vor sich ging, als auf der Oberfläche. Das entnommene Polyimidpulver wog 19,33 g bei seiner Entnahme aus dem Beutel, 16,48 g nach 147 Minuten in einem Vakuumofen bei 75°C, und 16,38 g nach weiteren ~70 Stunden in dem Vakuumofen bei 75°C. Die Gewichtszunahme betrug 0,79 g oder 5,1% im Vergleich zu dem Gewicht des Polyimidpulvers am Anfang. Bei der Verbrennungsanalyse des Produktes wurden 6,34 Gewichtsprozent Fluor gefunden. Die gefundenen 6,34 Gewichtsprozent an Fluor, verglichen mit einer gesamten Gewichtszunahme von 5,1%, wie sie bei den oben erwähnten Versuchsstäben beobachtet worden war, stimmt überein mit einem rohen Polyimidpulver, welches nicht von den Flüchtigen befreit worden ist.
  • Muster von diesem Pulver wurden bei Raumtemperatur und 100.000 psi zu drei Zugstäben gepresst mit einer Länge von 90 mm und einer Breite von 5 bis 10 mm (Form eines sog. Hundeknochens).
  • Diese Stäbe wurden anschließend fertig gestellt durch Erhitzen auf 405°C während drei Stunden. Während der Ziehversuche brachen diese Stäbe im Schnitt bei 6.675 psi und einer Dehnung von 4,7%. Bei der Verbrennungsanalyse des Produktes wurden 4,99 Gewichtsprozent Fluor gefunden.
  • Das bei diesem Versuch hergestellte Kompositprodukt Polyimid/PTFE wurde unter Anwendung des in dem U.S. Patent No. 5.789.523, Kolonne 4, Zeile 51, beschriebenen Verfahrens auf seinen Verschleißwiderstand untersucht. Das Pulver wurde unter einem Druck von 100.000 psi zu einer Scheibe von 1'' Durchmesser mit annähernd 0,25'' Dicke gepresst. Die Scheibe wurde anschließend während drei Stunden auf 405°C erhitzt. Nach ihrer Abkühlung auf Raumtemperatur wurden die Teile maschinell auf endgültige Maße für Versuchsproben bearbeitet. Die 0,25'' (6,35 mm große) Berührungsfläche der Verschleiß-/Friktionsscheibe wurde zu einer solchen Krümmung bearbeitet, dass sie sich dem äußeren Umfang des Gegenringes aus Metall mit 1,375'' (34,9 mm) Durchmesser × 0,375'' (9,5 mm) Dicke anpasste. Die Scheiben wurden in einem Ofen getrocknet und mit Hilfe eines Trockenmittels bis zum Test trocken gehalten. Verschleißtests wurden durchgeführt unter Anwendung eines Falex No. 1 Ring and Block Wear and Friction Tester genannten Gerätes. Die Einrichtung wird in dem ASTM Testverfahren D2714 beschrieben. Nach dem Wiegen wurde die trockene Polyimid-/PTFE-Scheibe gegen den rotierenden Metallring angebracht und mit einem bestimmten Druck gegen den Metallring gepresst. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Ringes wurde auf die gewünschte Geschwindigkeit eingestellt. Es wurde kein Schmiermittel zwischen den angepassten Flächen verwendet. Die Ringe waren aus SAE 4620 Stahl, Rc 58–63, 6–12 RMS. Für einen jeden Versuch wurde ein neuer Ring verwendet. Die Zeitdauer war üblicherweise 24 Stunden, ausgenommen wenn die Reibung und der Verschleiß hoch waren, dann wurde der Versuch früher abgebrochen. Am Schluss der Versuchszeit wurde der Block losgekoppelt, gewogen und der Verschleiß wurde unter Verwendung der folgenden Berechnungsformel festgestellt:
  • Figure 00240001
  • Bei diesem Versuch war das Verschleißvolumen des Polyimid/PTFE-Musters mindestens 8× geringer als für das von PTFE freie Muster.
  • B. POLYIMID/PTFE-UNTERSUCHUNG FÜR 14,15% FLUOR
  • Ein 500 ml Glaskolben mit einem runden Boden, beladen mit 15,82 g Polyimidpulver und ~55 ml Vertrel® XF wurde 1 Stunde lang in einem Kühlschrank bei –15°C gekühlt. Annähernd 5 ml ~0,16 M DP in Vertrel® XF wurden hinzugefügt und anschließend wurde der Überschuss an Lösungsmittel schnell abgezogen, zuerst mit Hilfe eines Rotationsverdampfers (10–15 Min) und anschließend mit einer Vakuumpumpe (~5 Min), um so die Reaktionsmischung durch Verdampfungskühlung kalt zu halten. Das nun mit DP durchtränkte Polyimidpulver wurde in einen 6 × 9'' mit einem Reißverschluss versehenen Polyethylenbeutel, welcher mit einem Gaseinlassventil ausgestattet war, eingefüllt. Der Beutel wurde von Luft entleert durch Aufblasen und Entlüften des Beutels, 3 × mit N2 und 3 × mit Tetrafluorethylen (TFE). Die Polymerisation wurde durch das Aufblasen des Beutels mit TFE gestartet und es wurde der Polymerisation über eine Zeitspanne von annähernd 2 Stunden gestattet den Beutel zu entleeren. Das noch gelbe Polyimidpulver wurde über Nacht bei 88°C in einem Vakuumofen getrocknet. Eine Verbrennungsanalyse des Produktes ergab 14,15 Gewichtsprozent Fluor.
  • Muster von diesem Pulver wurden bei Raumtemperatur und 100.000 psi zu drei Zugstäben gepresst mit einer Länge von 90 mm und einer Breite von 5 bis 10 mm (Form eines sog. Hundeknochens). Diese Stränge wurden anschließend während drei Stunden auf 405°C erhitzt. Während der Ziehversuche brachen diese Stäbe im Schnitt bei 1.369 psi und einer Dehnung von 0,5%. Durch die Verbrennungsanalyse an den gebrochenen Teilen wurden 13,89 Gewichtsprozent Fluor gefunden.
  • C. POLYIMID/PTFE-UNTERSUCHUNG FÜR 19,93% FLUOR
  • Ein 500 ml Glaskolben mit einem runden Boden, beladen mit 15,51 g Polyimidpulver und ~55 ml Vertrel® XF wurde 1 Stunde lang in einem Kühlschrank bei –15°C gekühlt. Annähernd 5 ml ~0,16 M DP in Vertrel® XF wurden hinzugefügt und anschließend wurde der Überschuss an Lösungsmittel schnell abgezogen zuerst mit Hilfe eines Rotationsverdampfers (~15 Min) und anschließend mit einer Vakuumpumpe (~4 Min), um so die Reaktionsmischung durch Verdampfungskühlung kalt zu halten. Das nun mit DP durchtränkte Polyimidpulver wurde in einen 6 × 9'' mit einem Reißverschluss versehenen Polyethylenbeutel, welcher mit einem Gaseinlassventil versehen war, eingefüllt. Der Beutel wurde von der Luft entleert durch Aufblasen und Entlüften des Beutels, 3 × mit N2 und 3 × mit Tetrafluorethylen (TFE). Die Polymerisation wurde gestartet durch das wiederholte Aufblasen des Beutels mit TFE und die Polymerisation verlief bei der zweifachen Deflation des Beutels, wobei die Deflationen jeweils 40 Minuten und dann eine Nacht in Anspruch nahmen. Das noch gelbe Polyimidpulver wurde während ~4 Tagen bei 75°C in einem Vakuumofen getrocknet. Eine Verbrennungsanalyse des Produktes ergab 19,93 Gewichtsprozent Fluor.
  • Muster von diesem Pulver wurden bei Raumtemperatur und 100.000 psi zu drei Zugstäben gepresst mit einer Länge von 90 mm und einer Breite von 5 bis 10 mm (Form eines sog. Hundeknochens). Diese Stränge wurden anschließend während drei Stunden auf 405°C erhitzt. Während der Ziehversuche brachen diese Stäbe im Schnitt bei 1.385 psi und einer Dehnung von 0,6%. Durch die Verbrennungsanalyse des Produktes wurden 18,76 Gewichtsprozent Fluor gefunden.
  • D. POLYIMID/PTFE-UNTERSUCHUNG FÜR 23,99% FLUOR
  • Ein 500 ml Glaskolben mit einem runden Boden, mit 15,66 g Polyimidpulver und ~55 ml Vertrel® XF beladen, wurde über Nacht in einem Kühlschrank bei –15°C gekühlt. Am nächsten Morgen wurden 5 ml ~0,16 M DP in Vertrel® XF hinzugefügt und anschließend wurde der Überschuss an Lösungsmittel schnell abgezogen zuerst mit Hilfe eines Rotationsverdampfers (~18 Min) und anschließend mit einer Vakuumpumpe (~9 Min), um so die Reaktionsmischung durch Verdampfungskühlung kalt zu halten. Das nun mit DP durchtränkte Polyimidpulver wurde in einen 6 × 9'' mit einem Reißverschluss versehenen Polyethylenbeutel, welcher mit einem Gaseinlassventil versehen war, eingefüllt. Der Beutel wurde von der Luft entleert durch Aufblasen und Entlüften des Beutels, 3 × mit N2 und 3 × mit Tetrafluorethylen (TFE). Die Polymerisation wurde gestartet durch das wiederholte Aufblasen des Beutels mit TFE und die Polymerisation verlief bei der dreifachen Deflation des Beutels, wobei die Deflationen jeweils 55, 50 und 130 Minuten in Anspruch nahmen. Das noch gelbe Polyimidpulver wurde über Nacht (~17 Stunden) bei 75°C in einem Vakuumofen getrocknet. Eine Verbrennungsanalyse des Produktes ergab 23,99 Gewichtsprozent Fluor.
  • Muster von diesem Pulver wurden bei Raumtemperatur und 100.000 psi zu drei Zugstäben gepresst mit einer Länge von 90 mm und einer Breite von 5 bis 10 mm (Form eines sog. Hundeknochens).
  • Diese Stränge wurden anschließend während drei Stunden auf 405°C erhitzt. Während der Ziehversuche brachen diese Stäbe im Schnitt bei 1.688 psi und einer Dehnung von 0,9%. Durch die Verbrennungsanalyse des Produktes wurden 24,26 Gewichtsprozent Fluor gefunden.
  • E. POLYIMID/PTFE-UNTERSUCHUNG FÜR 27,77% FLUOR
  • Ein 500 ml Glaskolben mit einem runden Boden, mit 16,01 g Polyimidpulver und ~55 ml Vertrel® XF beladen, wurde 1 Stunde lang in einem Kühlschrank bei –15°C gekühlt. Annähernd 5 ml 0,16 M DP in Vertrel® XF wurden hinzugefügt und anschließend wurde der Überschuss an Lösungsmittel schnell abgezogen zuerst mit Hilfe eines Rotationsverdampfers (~12 Min) und anschließend mit einer Vakuumpumpe (~7 Min), um so die Reaktionsmischung durch Verdampfungskühlung kalt zu halten. Das nun mit DP durchtränkte Polyimidpulver wurde in einen 6 × 9'' mit einem Reißverschluss versehenen Polyethylenbeutel, welcher mit einem Gaseinlassventil versehen war, eingefüllt. Der Beutel wurde von der Luft entleert durch Aufblasen und Entlüften des Beutels, 3 × mit N2 und 3 × mit Tetrafluorethylen (TFE). Die Polymerisation wurde gestartet durch das wiederholte Aufblasen des Beutels mit TFE und die Polymerisation verlief bei der vierfachen Deflation des Beutels, wobei die Deflationen jeweils 21, 23, 23, und 42 Minuten in Anspruch nahmen. Das noch gelbe Polyimidpulver wurde über Nacht (~19 Stunden) bei 75°C in einem Vakuumofen getrocknet. Eine Verbrennungsanalyse des Produktes ergab 27,77 Gewichtsprozent Fluor.
  • Muster von diesem Pulver wurden bei Raumtemperatur und 100.000 psi zu drei Zugstäben gepresst mit einer Länge von 90 mm und einer Breite von 5 bis 10 mm (Form eines sog. Hundeknochens). Diese Stränge wurden anschließend während drei Stunden auf 405°C erhitzt. Während der Ziehversuche brachen diese Stäbe im Schnitt bei 1.442 psi und einer Dehnung von 0,6%. Durch die Verbrennungsanalyse des Produktes wurden 26,32 Gewichtsprozent Fluor gefunden.
  • F. POLYIMID/PTFE-UNTERSUCHUNG BEI 37,94% FLUOR
  • Ein auf ~0°C abgekühlter 500 ml Glaskolben mit einem runden Boden wurde mit 16,6 g Polyimidpulver, 40 ml Vertrel® XF und 10 ml von ~0,16 M DP in Vertrel® XF beladen. Der Überschuss an Lösungsmittel wurde schnell abgezogen zuerst mit Hilfe eines Rotationsverdampfers und anschließend mit einer Vakuumpumpe, um so die Reaktionsmischung durch Verdampfungskühlung kalt zu halten. Das nun mit DP durchtränkte Polyimidpulver wurde in einen 6 × 9'' mit einem Reißverschluss versehenen Polyethylenbeutel, welcher mit einem Gaseinlassventil versehen war, eingefüllt. Der Beutel wurde von der Luft entleert durch Aufblasen und Entlüften des Beutels, 3 × mit N2 und 3 × mit Tetrafluorethylen (TFE). Die Polymerisation wurde gestartet durch das wiederholte Aufblasen des Beutels mit TFE und die Polymerisation verlief bei der Deflation des Beutels, einmal während eines Nachmittags und anschließend über Nacht. Am nächsten Morgen wurde das Polyimidpulver entnommen. Nach drei Tagen des Entfernens der flüchtigen Bestandteile unter einem mit einer Pumpe erzeugten Vakuum ergab eine Verbrennungsanalyse des Produktes 37,94 Gewichtsprozent Fluor.
  • Muster von diesem Pulver wurden bei Raumtemperatur und 100.000 psi zu fünf Zugstäben gepresst mit einer Länge von 90 mm und einer Breite von 5 bis 10 mm (Form eines sog. Hundeknochens). Diese Stränge wurden anschließend während drei Stunden auf 405°C erhitzt. Während der Ziehversuche brachen diese Stäbe im Schnitt bei 733 psi und einer Dehnung von 0,4%. Durch die Verbrennungsanalyse der gebrochenen Teile wurden 31,85 Gewichtsprozent Fluor gefunden.
  • G) ZUSAMMENFASSUNG DER RESULTATE DES POLYIMIDPULVERS MIT DEM IN SEINE POREN HINEIN GEDRUNGENEN POLYMERISIERTEN PTFE
  • Die unten angeführte Tabelle 10 fasst die Resultate der Abschnitte A bis F zusammen.
  • TABELLE 10
    Figure 00270001
  • BEISPIEL 9
  • PORÖSES POLYIMID, TFE-POLYMERISATION UNTER ATMOSPHÄRISCHEM DRUCK; CO2 ALS TRÄGER FÜR DEN INITIATOR
  • Ein 400 ml Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde zuerst mit 15,05 g Polyimidpulver und anschließend mit einer über demselben angeordneten 100 g Lage aus Trockeneis beladen. Fünf ml ~0,16 M DP in Vertrel® XF wurden über das Trockeneis geschüttet. Der Autoklav wurde versiegelt und sein Inhalt wurde geschüttelt ohne Vorkehrungen für ein zusätzliches Kühlen. Sobald der Inhalt des Autoklavs 0°C erreicht hatte, wurde das CO2 entlüftet. Das Polyimidpulver wurde entnommen und auf Trockeneis gekühlt bis es in einen 6 × 9'' mit einem Reißverschluss versehenen Polyethylenbeutel, welcher mit einem Gaseinlassventil versehen war, eingefüllt werden konnte. Der Beutel wurde aufgeblasen und entlüftet, 3 × mit N2 und 3 × mit Tetrafluorethylen (TFE). Die Polymerisation wurde vorgenommen während 132 Minuten, bis annähernd ein Viertel des TFE zur Reaktion gebracht worden war, so wie dies aus der Deflation des Beutels beurteilt werden konnte. Das Trocknen während 21 Stunden bei 75°C in einem Vakuumofen ergab 13,69 g Polyimidpulver, das bei der Verbrennungsanalyse 2,49 Gewichtsprozent Fluor ergab.
  • BEISPIEL 10
  • PORÖSES POLY(P-PHENYLENTEREPHTHALAMID)-PULVER, POLYMERISATION UNTER ATMOSPHÄRISCHEM DRUCK
  • Poröse Poly(p-phenylenterephthalamid)-Partikel wurden hergestellt durch Hinzufügen eines Poly(p-phenylenterephthalamid)-Niederschlages, so wie derselbe in N-methylpyrrolidinon/CaCl2 hergestellt worden ist, zu Wasser, durch Filtration, Spülen mit Wasser und Trockensaugen auf dem Filter. Eine 25,6 g Probe dieser Poly(p-phenylenterephthalamid)-Partikel wurde in 30 ml 0,18 M HFPO dimerem Peroxid in Vertrel® XF bei –15°C getränkt. Nach 15 Minuten wurde das Poly(p-phenylenterephthalamid) durch Vakuumfiltration getrennt und die Filtration wurde sofort gestoppt, wenn der Flüssigkeitsfluss an seinem Ende angelangt zu sein schien. Das von der Initiatorlösung noch feuchte Poly(p-phenylenterephthalamid) wurde in einen 6 × 9'' mit einem Reißverschluss versehenen Polyethylenbeutel eingefüllt, welcher mit einem Gaseinlassventil versehen war. Der Beutel wurde 3 × mit N2 und 3 × mit TFE entlüftet und gefüllt. Der Beutel wurde ein letztes Mal mit TFE aufgeblasen und die Polymerisation wurde bei Raumtemperatur vorgenommen. Während den nächsten mehreren Stunden wurde der Beutel vier Mal mit TFE erneut aufgeblasen. Vor jedem Aufblasen wurde der Inhalt des Beutels geschüttelt und/oder leicht mit den Fingern gedrückt, um entstehende Klumpen zu brechen. Die Polymerisation wurde bei Raumtemperatur über Nacht fortgesetzt. Am nächsten Morgen wurde der Inhalt des Beutels ausgeschüttet, wobei darauf geachtet wurde, dass so weit wie möglich ein Mitschleppen von weißen, an den Beutelwänden anheftenden PTFE-Ablagerungen vermieden wurde. Nach zwei Tagen unter einem mit einer Pumpe erzeugten Vakuum wog das Produkt, das weitgehend aus gelben Partikeln mit ein paar weißen PTFE-Flocken von den Wänden des Beutels bestand, 32,9 g bei einer Gewichtszunahme von 28%. Bei den gelben Partikeln allein wurden durch die Verbrennungsanalyse 15,70 Gewichtsprozent Fluor gefunden.
  • BEISPIEL 11
  • PORÖSES POLY(P-PHENYLENTEREPHTHALAMID)-PULVER, POLYMERISATION UNTER ATMOSPHÄRISCHEM DRUCK
  • A. NIEDRIGERE PTFE-BELADUNG
  • Poröse Poly(p-phenylenterephthalamid)-Partikel wurden hergestellt durch Hinzufügen eines Poly(p-phenylenterephthalamid)-Niederschlages, so wie derselbe in N-methylpyrrolidinon/CaCl2 hergestellt worden ist, zu Wasser, durch Filtration, Spülen mit Wasser und Trockensaugung auf dem Filter. Eine 36 ml Probe von ~0,17 M HFPO Dimer in Vertrel® XF bei –15°C wurde zu 360 ml Vertrel® XF bei Raumtemperatur, unter Schwenken während ~1 Minute, hinzugefügt. Diese Initiatorlösung wurde anschließend sofort zu 218,1 g getrocknetem Poly(p-phenylenterephthalamid) in einer großen Kristallisierschale hinzu gegeben. Um eine Durchmischung zu gewährleisten, wurde der Inhalt der Kristallisierschale während 1 Minute mit einer Spachtel bearbeitet. Die resultierende Poly(p-phenylenterephthalamid)-Pulpe wurde unter Einsatz eines Büchnertrichters filtriert, wobei das Vakuum während ~1 Minute angelegt wurde, um auf diese Weise das Poly(p-phenylenterephthalamid) noch mit der Initiatorlösung (295 g) feucht zu lassen. Das Poly(p-phenylenterephthalamid) wurde in einen 8 × 10'' mit einem Reißverschluss versehenen Polyethylenbeutel, welcher mit einem Gaseinlassventil ausgestattet war, eingefüllt. Der Beutel wurde 3 × mit N2 und 3 × mit TFE entlüftet und gefüllt. Der Beutel wurde ein letztes Mal mit TFE bis zu einer Höhe von ~3,5 Zoll aufgeblasen und die Polymerisation wurde bei Raumtemperatur vorgenommen. In dem Maße wie die Polymerisation fortschritt, entlüftete sich der Beutel periodisch bis in die Nähe des Vakuums und derselbe wurde dann wieder mit TFE-Gas aufgeblasen und ein erstes Mal 10 Minuten und erneut 18 Minuten dem Reaktionsverlauf überlassen. Der Beutel fühlte sich während des ganzen Reaktionsverlaufs beim Berühren wahrnehmbar warm an. Nach der letzten Deflation, nach dem Reaktionsverlauf von 28 Minuten wurde der Inhalt des Beutels wieder in eine große Kristallisierschale umgefüllt. Restflüchtige wurden entfernt, zuerst durch ein Anlegen eines mit einer Pumpe erzeugten Vakuums über Nacht, und anschließend in einem 150°C warmen Vakuumofen über Nacht. Das Produkt, welches zum Großteil aus gelben Körnern bestand, wog 227,8 g bei einer Gewichtszunahme von 4,4%, und durch eine Verbrennungsanalyse wurden 4,16 Gewichtsprozent Fluor oder 5 Gewichtsprozent PTFE gefunden, was in einer vernünftigen Übereinstimmung mit der gemessenen Gewichtszunahme steht. Es sei noch bemerkt, dass in dem Fall wo man mit einer im Ofen getrockneten Poly(p-phenylenterephthalamid)-Probe und auf einem weit größeren Maßstab arbeitete wie im oben angegebenen Beispiel 4, dann befanden sich keine freien PTFE-Partikeln an den Wänden des Beutels oder waren mit dem Auge in einem Gemisch mit dem Poly(p-phenylenterephthalamid) sichtbar.
  • B. MITTLERE PTFE-BELADUNG
  • Poröse Poly(p-phenylenterephthalamid)-Partikel wurden hergestellt durch Hinzufügen eines Poly(p-phenylenterephthalamid)-Niederschlags, so wie derselbe in N-methylpyrrolidinon/CaCl2 hergestellt worden ist, zu Wasser, durch Filtration, Spülen mit Wasser und Trockensaugen auf dem Filter. Die Partikel wurden anschließend über Nacht bei 150°C in einem Vakuumofen getrocknet. Eine 36 ml Probe ~0,17 M HFPO Dimer in Vertrel® XF bei –15°C wurde zu 360 ml Vertrel® XF bei Raumtemperatur, unter Schwenken, hinzugefügt. Diese Initiatorlösung wurde anschließend sofort zu 218 g getrocknetem Poly(p-phenylenterephthalamid) in einer großen Kristallisierschale hinzu gegeben. Um eine Durchmischung zu gewährleisten, wurde der Inhalt der Kristallisierschale während 1 Minute mit einer Spachtel bearbeitet. Die resultierende Poly(p-phenylenterephthalamid)-Pulpe wurde über einen Büchnertrichter filtriert, wobei das Vakuum während bloß 50 Sekunden angelegt wurde, um auf diese Weise das Poly(p-phenylenterephthalamid) noch mit der Initiatorlösung feucht zu lassen. Das Poly(p-phenylenterephthalamid) wurde in einen 8 × 10'' mit einem Reißverschluss versehenen Polyethylenbeutel, welcher mit einem Gaseinlassventil ausgestattet war, eingefüllt. Der Beutel wurde 3 × mit N2 und 3 × mit TFE entlüftet und gefüllt. Der Beutel wurde ein letztes Mal mit TFE aufgeblasen und die Polymerisation konnte bei Raumtemperatur ablaufen. In dem Maße wie die TFE-Polymerisation fortschritt, entlüftete sich der Beutel periodisch bis in die Nähe des Vakuums und wurde dann erneut auf ~2 bis 3'' Höhe mit TFE-Gas aufgeblasen und 8, 14, 25, 37, 46, 62 und 80 Minuten lang dem Reaktionsverlauf überlassen. Der Beutel fühlte sich während eines großen Teil des Reaktionsverlaufes merklich wann an. Nach der letzten Deflation, nach einem Reaktionsverlauf von 98 Minuten, wurde der Inhalt des Beutels wieder in eine große Kristallisierschale umgefüllt. Restflüchtige wurden entfernt, zuerst durch ein Anlegen eines mit einer Pumpe erzeugten Vakuums über Nacht, und anschließend über Nacht in einem 150°C Vakuumofen. Das Produkt, welches zum Großteil aus gelben Körnern bestand, wog 244 g bei einer Gewichtszunahme von 12%, und durch eine Verbrennungsanalyse wurden 8,40 Gewichtsprozent Fluor oder 11 Gewichtsprozent PTFE gefunden, was in einer vernünftigen Übereinstimmung mit der gemessenen Gewichtszunahme steht.
  • C. HÖHERE PTFE-BELADUNG
  • Poröse Poly(p-phenylenterephthalamid)-Partikel wurden hergestellt durch Hinzufügen eines Poly(p-phenylenterephthalamid)-Niederschlags, so wie derselbe in N-methylpyrrolidinon/CaCl2 hergestellt worden ist, zu Wasser, durch Filtration, Spülen mit Wasser und Trockensaugen auf dem Filter. Die Partikel wurden anschließend über Nacht bei 150°C in einem Vakuumofen getrocknet. Eine 36 ml Probe ~0,17 M HFPO Dimer in Vertrel® XF bei –15°C wurde zu 360 ml Vertrel® XF bei Raumtemperatur, unter Schwenken, hinzugefügt. Diese Initiatorlösung wurde anschließend sofort zu 217 g getrocknetem Poly(p-phenylenterephthalamid) in einer großen Kristallisierschale hinzu gegeben. Um eine Durchmischung zu gewährleisten, wurde der Inhalt der Kristallisierschale während 1 Minute mit einer Spachtel bearbeitet. Die resultierende Poly(p-phenylenterephthalamid)-Pulpe wurde über einen Büchnertrichter filtriert, wobei das Vakuum während bloß 50 Sekunden angelegt wurde, um auf diese Weise das Poly(p-phenylenterephthalamid) noch mit der Initiatorlösung feucht zu lassen. Das Poly(p-phenylenterephthalamid) wurde in einen 8 × 10'' mit einem Reißverschluss versehenen Polyethylenbeutel, welcher mit einem Gaseinlassventil ausgestattet war, eingefüllt. Der Beutel wurde 3 × mit N2 und 3 × mit TFE entlüftet und gefüllt. Der Beutel wurde ein letztes Mal mit TFE aufgeblasen und die Polymerisation konnte bei Raumtemperatur ablaufen. In dem Maße wie die TFE-Polymerisation fortschritt, entlüftete sich der Beutel periodisch bis in die Nähe des Vakuums und wurde dann wieder auf ~2 bis 4'' Höhe mit TFE-Gas aufgeblasen und 9, 18, 27, 40, 50, 57, 67, 81, 97, 110, 133, 161, 199 und 250 Minuten lang dem Reaktionsverlauf überlassen. Der Beutel fühlte sich während einem großen Teil des Verlaufes wahrnehmbar warm an. Nach der letzten Deflation, nach einem Reaktionsverlauf von 303 Minuten, wurde der Inhalt des Beutels wieder in eine große Kristallisierschale umgefüllt. Restflüchtige wurden entfernt, zuerst durch ein Anlegen eines mit einer Pumpe erzeugten Vakuums über Nacht, und anschließend in einem 150°C Vakuumofen. Das Produkt, welches zum Großteil aus gelben Körnern bestand, wog 261 g bei einer Gewichtszunahme von 20%, und durch eine Verbrennungsanalyse wurden 12,33 Gewichtsprozent Fluor oder 16 Gewichtsprozent PTFE gefunden, was in einer groben Übereinstimmung mit der gemessenen Gewichtszunahme steht.
  • BEISPIEL 12
  • PTFE-POLYMERISATION IN PORÖSEN POLY(P-PHENYLENTEREPHTHALAMID)-FASERN
  • Kritisch getrocknete Poly(p-phenylenterephthalamid)-Fasern, welche von 30 Gewichtsprozent bis 70 Gewichtsprozent Wasser enthielten, wurden zuerst im Hinblick auf die TFE-Polymerisation hergerichtet durch das Ersetzen des Wassers in dessen Poren durch ein für die Fluorolefinpolymerisation geeignetes Lösungsmittel. 35 g der kritisch getrockneten Poly(p-phenylenterephthalamid)-Fasern wurden in einem Gefäß mit 50 ml Trifluoressigsäure vermischt. Nachdem der Inhalt des Gefäßes über Nacht abgestanden hatte, wurde derselbe unter Verwendung von zusätzlicher Trifluoressigsäure in eine Chromatographiesäule ausgespült. Überschüssige Trifluoressigsäure wurde abgelassen. 50 ml frische Trifluoressigsäure wurden in den oberen Teil der Kolonne hinzugefügt und überschüssige Flüssigkeit wurde erneut abgelassen, so dass in der Säule ein annähernd 3 cm über der Poly(p-phenylenterephthalamid)-Lage stehendes Flüssigkeitsniveau verblieb. Über die nächsten Tage hinweg wurde das Poly(p-phenylenterephthalamid) in der Chromatographiesäule der Reihe nach gewaschen mit 50 ml Trifluoressigsäure, 50 ml Freon® E1 (CF3CF2CF2OCFHCF3), 50 ml Freon® E1, 50 ml Freon® E1 und 50 ml gekühltes 0,03 M DP in Freon® E1. Die kalte DP Lösung wurde so schnell wie möglich durch das Poly(p-phenylenterephthalamid) ablaufen gelassen, während zum Schluss ein niedriger Stickstoffdruck an den oberen Teil der Säule angelegt wurde mit dem Ziel die meiste nicht absorbierte Flüssigkeit herauszupressen. Während dieses Vorganges wurde der Fluss des Stickstoffs gestoppt noch bevor die Austrocknung der Poly(p-phenylenterephthalamid)-Partikel einsetzte. Das Poly(p-phenylenterephthalamid), das DP Initiator in seinen Poren enthielt, wurde auf Trockeneis gekühlt und in einen auf tiefer als –20°C im Voraus gekühlten Autoklav von 400 ml hineingebracht. Der Autoklav wurde entlüftet und es wurden 25 g TFE hinzugefügt, was den Druck auf –78 psi bei einer Temperatur von –43°C erhöhte. Nach einem Schütteln über Nacht bei Raumtemperatur war der Druck auf 7 psi gefallen. Nach der Entnahme und dem Trocknen unter einem mit einer Pumpe erzeugten Vakuum wog das Poly(p-phenylenterephthalamid) 38,3 g. Das Aussehen der Zusammensetzung nach der Entnahme zeigte sich als eine Mischung aus frei fließenden Partikeln und agglomerierten Partikeln und dieselbe hatte ein cremefarbiges Aussehen. Das Poly(p-phenylenterephthalamid) hatte vor der TFE-Polymerisation eine gelbe Farbe. Eine Untersuchung mit Hilfe eines optischen Mikroskops unter Kreuzpolarisation zeigte glänzende, unregelmäßig geformte Poly(p-phenylenterephthalamid)-Partikel mit dunklen PTFE-Ablagerungen, welche den größten Anteil der Poren füllten. Nur wenig PTFE war auf der Oberfläche der Poly(p-phenylenterephthalamid)-Partikel sichtbar. Meistens hatten die dunklen PTFE-Flächen einen Durchmesser von 50 Mikron bis 200 Mikron. Die Verbrennungsanalyse eines der agglomerierten Klumpen wies 57,1 Gewichtsprozent Fluor auf.
  • BEISPIEL 13
  • PORÖSES POLY(M-PHENYLENISOPHTHALAMID)-PULVER, TFE-POLYMERISATION UNTER ATMOSPHÄRISCHEM DRUCK
  • A. MITTLERE PTFE-BELADUNG
  • Poröse Poly(m-phenylenisophthalamid)-[MPD-I]-Partikel wurden hergestellt durch das Fällen einer MPD-I-Lösung (in Dimethylacetamid/CaCl2) in Wasser, durch das Waschen mit Wasser und das Trocknen unter Vakuum bei 100°C. Eine 4,83 g Probe von diesen Poly(m-phenylenisophthalamid)-Partikeln wurde bei –15°C in 40 ml CF2ClCCl2F, welches 1,0 ml 0,16 M dimeres Peroxid von HFPO in Vertrel® XF enthielt, getränkt. Nach 15 Minuten wurde das Poly(m-phenylenisophthalamid) durch Vakuumfiltration getrennt und die Filtration wurde sofort gestoppt als der Flüssigkeitsfluss sich seinem Ende zuneigte. Das Poly(m-phenylenisophthalamid), noch feucht von der Initiatorlösung, wurde in einen 6 × 9'' mit einem Reißverschluss versehenen Polyethylenbeutel, welcher mit einem Gas Einlassventil ausgestattet war, eingefüllt. Der Beutel wurde 3 × mit N2 und 3 × mit TFE entlüftet und gefüllt. Der Beutel wurde ein letztes Mal mit TFE aufgeblasen und die Polymerisation wurde bei Raumtemperatur vorgenommen. Das meiste TFE reagierte während der nächsten 2,5 Stunden, wie aus der fast kompletten Deflation des Beutels ersichtlich war. Der Inhalt des Beutels wurde ausgeschüttet. Nach ~64 Stunden unter einem mit einer Pumpe erzeugten Vakuum wog das Produkt 7,50 g (153% des Anfangsgewichtes) und es bestand zum großen Teil aus weißen Brocken, welche visuell nicht viel verschieden erschienen als zu Beginn. Die Verbrennungsanalyse wies 12,8 Gewichtsprozent Fluor auf.
  • B. HÖHERE PTFE-BELADUNG
  • Poröse Poly(m-phenylenisophthalamid)-[MPD-I]-Partikel wurden hergestellt durch das Fällen einer MPD-I-Lösung (in Dimethylacetamid/CaCl2) in Wasser, durch das Waschen mit Wasser und das Trocknen unter Vakuum bei 100°C. Eine 6,5 g Probe von diesen Poly(m-phenylenisophthalamid)-Partikeln wurde bei –15°C in 50 ml 0,18 M dimerem Peroxid von HFPO in Vertrel® XF getränkt. Nach 15 Minuten wurde das Poly(m-phenylenisophthalamid) durch Vakuumfiltration abgetrennt und die Filtration wurde sofort gestoppt als der Flüssigkeitsfluss sich seinem Ende zuneigte. Das Poly(m-phenylenisophthalamid), noch feucht von der Initiatorlösung, wurde in einen 6 × 9'' mit einem Reißverschluss versehenen Polyethylenbeutel, welcher mit einem Gaseinlassventil ausgestattet war, eingefüllt. Der Beutel wurde 3 × mit N2 und 3 × mit TFE entlüftet und gefüllt. Der Beutel wurde ein letztes Mal mit TFE aufgeblasen und die Polymerisation wurde bei Raumtemperatur vorgenommen. Während der nächsten 3 Stunden wurde der Beutel fünf Mal entlüftet und wieder mit TFE gefüllt. Der Inhalt des Beutels wurde ausgeschüttet. Nach vier Tagen unter einem mit einer Pumpe erzeugten Vakuum wog das Produkt 20,5 g (315% des Anfangsgewichtes) und bestand zum großen Teil aus weißen Brocken, welche visuell nicht viel verschieden erschienen als zu Beginn. Die Verbrennungsanalyse wies 48,7 Gewichtsprozent Fluor auf.
  • BEISPIEL 14
  • PORÖSE POLY(M-PHENYLENISOPHTHALAMID)-FIBRILLEN, TFE-POLYMERISATION UNTER ATMOSPHÄRISCHEM DRUCK
  • A. MITTLERE PTFE-BELADUNG
  • Poröse Poly(m-phenylenisophthalamid)-[MPD-I]-Fibrillen wurden hergestellt durch das Fällen einer MPD-I-Lösung (in Dimethylacetamid/CaCl2) unter Schereinwirkung in Wasser, durch das Waschen mit Wasser und das Trocknen unter Vakuum bei 100°C. Eine 6,52 g Probe von diesen Poly(m-phenylenisophthalamid)-Fibrillen wurde bei –15°C in 40 ml CF2ClCCl2F, welches 1,0 ml 0,16 M dimeres Peroxid von HFPO in Vertrel® XF enthielt, getränkt. Nach 15 Minuten wurde das Poly(m-phenylenisophthalamid) durch Vakuumfiltration abgetrennt und die Filtration wurde sofort gestoppt als der Flüssigkeitsfluss sich seinem Ende zuneigte. Das Poly(m-phenylenisophtalamid), noch feucht von der Initiatorlösung, wurde in einen 6 × 9'' mit einem Reißverschluss versehenen Polyethylenbeutel, welcher mit einem Gaseinlassventil ausgestattet war, eingefüllt. Der Beutel wurde 3 × mit N2 und 3 × mit TFE entlüftet und gefüllt. Der Beutel wurde ein letztes Mal mit TFE aufgeblasen und die Polymerisation wurde bei Raumtemperatur vorgenommen. Das meiste TFE reagierte während der nächsten 1,5 Stunden, wie aus der fast kompletten Deflation des Beutels ersichtlich war. Der Inhalt des Beutels wurde ausgeschüttet. Nach einem Wochenende unter einem mit einer Pumpe erzeugten Vakuum wog das Produkt 9,84 g (151% des Anfangsgewichtes) und bestand zum großen Teil aus flachen weißen Fibrillenbrocken, welche visuell nicht viel verschieden erschienen als zu Beginn. Die Verbrennungsanalyse wies 40,5 Gewichtsprozent Fluor auf.
  • B. HÖHERE PTFE-BELADUNG
  • Poröse Poly(m-phenylenisophthalamid)-[MPD-I]-Partikel wurden zubereitet durch das Fällen einer MPD-I Lösung (in Dimethylacetamid/CaCl2) in Wasser, durch das Waschen mit Wasser und das Trocknen unter Vakuum bei 100°C. Eine 6,5 g Probe von diesen Poly(m-phenylenisophthalamid)-Partikeln wurde bei –15°C in 50 ml 0,18 M dimerem Peroxid von HFPO in Vertrel® XF getränkt. Nach 15 Minuten wurde das Poly(m-phenylenisophthalamid) durch Vakuumfiltration getrennt und die Filtration wurde sofort gestoppt als der Flüssigkeitsfluss sich seinem Ende zuneigte. Das Poly(m-phenylenisophthalamid), noch feucht von der Initiatorlösung, wurde in einen 6 × 9'' mit einem Reißverschluss versehenen Polyethylenbeutel, welcher mit einem Gaseinlassventil ausgestattet war, eingefüllt. Der Beutel wurde 3 × mit N2 und 3 × mit TFE entlüftet und gefüllt. Der Beutel wurde ein letztes Mal mit TFE aufgeblasen und die Polymerisation wurde bei Raumtemperatur vorgenommen. Während der nächsten 3 Stunden wurde der Beutel entlüftet und fünf Mal wieder mit TFE gefüllt. Der Inhalt des Beutels wurde ausgeschüttet. Nach vier Tagen unter einem mit einer Pumpe erzeugten Vakuum wog das Produkt 18,1 g (278% des Anfangsgewichtes) und bestand zum großen Teil aus flachen weißen Partikeln welche visuell nicht viel verschieden erschienen als zu Beginn. Die Verbrennungsanalyse wies 55,3 Gewichtsprozent Fluor auf.
  • BEISPIEL 15: ULTRASUEDE®, TFE-POLYMERISATION UNTER ATMOSPHÄRENDRUCK
  • Ein rechteckiges Muster von blauem Ultrasuede® (eine Lederimitation, von der angenommen wird, dass es sich um aufgeschäumtes Polyurethan handelt), mit einem Gewicht von 2,1 g und den Abmessungen 7,6 cm × 8,2 cm × 0,09 cm Dicke, wurde in eine ~0,16 M Lösung von DP in Vertrel® XF, welches bei –15°C gehalten wurde, eingetaucht. Das Ultrasuede® wurde nach 15 Minuten aus der Initiatorlösung entfernt, und die überschüssige Flüssigkeit wurde während 5 oder 10 Sekunden abtropfen gelassen. Das mit dem absorbierten Initiator noch feuchte Ultrasuede® wurde in einen 6 × 9'' mit einem Reißverschluss versehenen Polyethylenbeutel, welcher mit einem Gaseinlassventil ausgestattet war, eingefüllt. Der Beutel wurde versiegelt, und 3 × mit N2 und 3 × mit TFE entlüftet und gefüllt. Der Beutel wurde ein viertes Mal mit TFE aufgeblasen. Unter Verwendung einer äußeren Klammer wurde das gesamte Ultrasuede® mit Ausnahme einer Ecke von einer Berührung mit den Beutelwänden ferngehalten. Das Ultrasuede® wurde nach 23 Stunden herausgenommen und während 3 Tagen unter einem mit einer Pumpe erzeugten Vakuum von seinen Flüchtigen befreit. Während das Aussehen unverändert schien, so wog das Ultrasuede® 2,4 g, ~14% mehr als zu Beginn. Die Verbrennungsanalyse wies 6,00 Gewichtsprozent Fluor auf. Ein Tropfen destilliertes Wasser wurde auf jede Seite des hier behandelten Ultrasuede® gegeben, und es dauerte ~46 Minuten bis die ersten Anzeigen einer Benetzung bemerkbar wurden, und das Wasser wurde nie in das Ultrasuede® aufgesaugt, bis es verdunstet war. Zum Zweck eines Vergleiches wurde bei einem unbehandelten Ultrasuede® Muster herausgefunden, dass ein Tropfen Wasser innerhalb annähernd einer Minute vollständig auf einer Seite aufgesaugt wurde, und dass die entgegengesetzte Seite überhaupt nicht von Wasser benetzt wurde (die Verbrennungsanalyse wies 0,14 Gewichtsprozent F bei dem Ultrasuede® zu Beginn auf, was auf ein fluoriertes Finish hin deutete).
  • BEISPIEL 16
  • SCHWEINSLEDER UND RINDSLEDER
  • Ein 5 cm Rechteck von einem handelsüblichen, beigefarbenen, im Einzelhandel gekauften Schweinsleder (mit Chrom gegerbtes und gespaltenes, auf einer Seite Velousleder, auf der entgegen gesetzten Seite Rohleder), mit einem Gewicht von 1,69 g und mit einer Dicke von ~0,15 cm, wurde in eine ~0,16 M Lösung von DP in Vertrel® XF, welche bei einer Temperatur von –15°C gehalten wurde, eingetaucht. Ein 5 cm Rechteck von einem handelsüblichen, schwarzen, im Einzelhandel gekauften Rindsleder (mit Chrom gegerbtes und gespaltenes, beide Seite Velousleder), mit einem Gewicht von 2,09 g und mit einer Dicke von ~0,12 cm, wurde in eine ~0,16 M Lösung von DP in Vertrel® XF, welche bei einer Temperatur von –15°C gehalten wurde, eingetaucht. Nach 60 Minuten wurden die beiden Ledermuster aus der Initiatorlösung heraus genommen und die überschüssige Flüssigkeit wurde während fünf oder zehn Sekunden abtropfen gelassen. Die vom absorbierten Initiator noch feuchten Ledermuster wurden in einen mit einem Reißverschluss versehenen Polyethylenbeutel mit den Abmessungen 6 × 9'', welcher mit einem Gaseinlassventil ausgestattet war, eingefüllt. Der Beutel wurde versiegelt und 3 × mit N2 und 3 × mit TFE entlastet und aufgepumpt. Der Beutel wurde ein viertes Mal aufgepumpt und der Beutel mit seinem Inhalt wurde über Nacht bei Raumtemperatur geschleudert. Nach ihrer Entnahme wurden die Ledermuster unter einem mit einer Pumpe erzeugten Vakuum bis zur Gewichtskonstanz von ihren Flüchtigen befreit. Das Schweinsleder, welches in seinem Aussehen leicht dunkler geworden war, wog jetzt 1,86 g bei einer Gewichtszunahme von 10 Gewichtsprozent und die Verbrennungsanalyse wies 9,56 Gewichtsprozent F auf. Obwohl unverändert im Aussehen, wog das Rindsleder 2,25 g bei einer Gewichtszunahme von 5 Gewichtsprozent, und die Verbrennungsanalyse wies 9,15 Gewichtsprozent F auf. Es sei noch bemerkt, dass die Muster aus Schweinsleder und Rindsleder vor der hierin beschriebenen Behandlung zu Beginn 1,77 und 0,39 Gewichtsprozent F aufwiesen.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Zubereitung einer Fluorpolymer/Substrat-Zusammensetzung, wobei das Verfahren umfasst: im Falle eines gasförmigen Fluormonomers; (a) die Herstellung eines Kontakts zwischen einem porösen Substrat und einer Lösung, welche einen in einem Lösungsmittel aufgelösten Initiator enthält, wobei der Initiator in die Poren des Substrats hinein absorbiert wird; (b) die Aussetzung des Substrats und des Initiators an gasförmiges Fluormonomer unter den Bedingungen einer Polymerisationstemperatur und eines Polymerisationsdruckes, wobei das Fluormonomer in das Substrat hinein polymerisiert; wobei der Initiator und das Lösungsmittel des Initiatorträgers während der Polymerisation in dem Substrat gelassen werden und wobei das polymerisierte gasförmige Fluormonomer die Poren in dem Substrat teilweise oder gänzlich auffüllt und blockiert, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Substrat ausgewählt wird aus der Gruppe, welche aus Zusammensetzungen von Polyimid, Aramid, Polyurethan und Leder besteht; oder im Falle von flüssigem Fluormonomer; (a) die Zubereitung einer Lösung, welche den Initiator und das flüssige Fluormonomer enthält; (b) die Herstellung eines Kontakts zwischen einem porösen Substrat und der Lösung, wobei der Initiator in die Poren des Substrats hinein absorbiert wird; und (c) das Polymerisieren des flüssigen Fluormonomers unter den Bedingungen einer Polymerisationstemperatur und eines Polymerisationsdruckes, wobei das Fluormonomer in das Substrat hinein polymerisiert, wahlweise in Anwesenheit von gasförmigem Fluormonomer; wobei der Initiator während der Polymerisation in dem Substrat gelassen wird und wobei das polymerisierte flüssige Fluormonomer die Poren in dem Substrat teilweise oder gänzlich auffüllt und blockiert, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Substrat ausgewählt wird aus der Gruppe, welche aus Zusammensetzungen von Polyimid, Aramid, Polyurethan und Leder besteht.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem das poröse Substrat in einer Form vorliegt, welche ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Partikeln, Brei, Fibrillen, Fasern und nicht komprimierten, teilweise komprimierten oder vollkommen komprimierten Folien, Filmen, Membranen und Beschichtungen.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem das Fluormonomer ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, Vinylidenfluorid, Chlortrifluorethylen, 4,5-Difluor-2,2-bis(trifluormethyl)-1,3-dioxol, und Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan) und dasselbe wahlweise des Weiteren mindestens ein zusätzliches Fluormonomer aufweist, welches ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Hexafluorisobuthylen, Perfluormethylvinylether und Perfluorpropylvinylether.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem der Initiator ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Diacylperoxiden, Peroxiden, Azoverbindungen und Peroxydicarbonaten.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem der Initiator aus dem dimeren Peroxid von Hexafluorpropylenoxid (DP) besteht.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem das Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Chlorfluorkohlenwasserstoffen, Fluorkohlenwasserstoffen, Perfluorkohlenwasserstoffen, Perfluorether, Perfluoraminen und Perfluordialkylsulfiden.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem der Polymerisationsdruck zwischen annähernd 7 psia und annähernd 500 psia liegt und die Polymerisationstemperatur zwischen annähernd 0°C und annähernd 300°C.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem die Temperatur zwischen annähernd 0°C und annähernd 100°C liegt und bei welchem das Substrat ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Polyurethan und Leder.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem die Temperatur zwischen annähernd 5°C und annähernd 30°C liegt.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem das Substrat aus Aramid besteht, welches ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Poly(p-phenylenterephthalamid) und aus Copolymeren von Poly(p-phenylenterephthalamid) in der Form von Partikeln, Brei oder Fasern, sowie aus Poly(m-phenylenisophthalamid) und aus Copolymeren von Poly(m-phenylenisophthalamid in der Form von Partikeln, Fibrillen oder Fasern.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem das poröse Substrat aus Polyimid besteht.
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