DE69925431T2

DE69925431T2 - Verwendung einer überbasischen zusammensetzung als niederzuschlagkontrollzusätze in rückstandsbrennöle

Info

Publication number: DE69925431T2
Application number: DE69925431T
Authority: DE
Inventors: J. Ronald MUIR; I. Theo ELIADES
Original assignee: Crompton Corp
Current assignee: Lanxess Solutions US Inc
Priority date: 1998-04-02
Filing date: 1999-02-25
Publication date: 2005-11-17
Anticipated expiration: 2019-02-26
Also published as: EP0994932A1; JP2002505711A; EP0994932B1; US6197075B1; WO1999051707A1; KR20010013229A; KR100594915B1; JP4073046B2; BR9906304A; DE69925431D1; CA2292552A1; BRPI9906304B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Ablagerung reduzierender Additive für Erdölbrennstoffe. Die Erfindung betrifft spezieller Additive, um die Ablagerungen in Rückstandsheizölen und Gasturbinenbrennstoffen, die große Mengen an Asphaltenen enthalten, zu regulieren.
Hintergrund und Diskussion des Standes der Technik
Erdölbrennstoffe, wie restliche Schweröle und Gasturbinenbrennstoffe enthalten Vanadiumkontaminanten. Diese Kontaminanten verursachten Korrosion in dem Motor oder Turbinenblättern. Im Fachbereich wurde erkannt, dass durch Zugabe von relativ großen Mengen an Magnesium das Magnesium offensichtlich das Vanadium komplexieren könnte und die Korrosion verringern könnte. Es war bekannt, Magnesium als Magnesiumsulfat (Epsomsalz), Magnesiumacetat, Magnesiumchlorid, Magnesiumoxid oder Magnesiumcarbonat zu Gasturbinenbrennstoffen, welche Vanadium enthalten, hinzuzusetzen, um die Korrosion bei den Turbinenblättern zu verringern. Ein solches Verfahren ist in dem US-Patent Nr. 3 994 699, was Scott am 30. November 1966 erteilt wurde, beschrieben.
Eine andere Herangehensweise war es, eine Aufschlämmung oder lackartige Suspension, die beträchtliche Mengen an Magnesiumoxid enthält, hinzuzusetzen. Die Suspension enthielt wünschenswerterweise 25 bis 30 Gew.-% Magnesium, jedoch erforderte diese lackartige Suspension eine spezielle Handhabung und Injektionsgerätschaft, um das Magnesiumoxid in Suspension zu halten.
Eine jüngere Herangehensweise zur Senkung der Vanadiumkorrosion ist in dem US-Patent Nr. 5 561 977 beschrieben, die am 8. Oktober 1996, Harada et al. ("Harada") erteilt wurde. Harada beschrieb die regulierte stufenweise Zugabe von Metalloxiden, z. B. MgO, mit einem anfänglichen Mg/V-Verhältnissen von 2 bis 5 bei einem vorbestimmten Zyklus von Turbinenvorgängen.
Es war ebenfalls im Brennstofffachbereich bekannt, ein Magnesium-Alkoxid-Carbonat-Komplex in Kombination mit einem öllöslichen Sulfonat und einem Carboxylat und/oder Phenat-Dispergiermittel als ein Brennstoffadditiv zur Senkung von Sediment in Vanadium enthaltenden Brennstoffen zu verwenden, wie es in dem US-Patent Nr. 4 056 479, das am 1. November 1977 an Redmore et al. ("Redmore") erteilt wurde, beschrieben ist. Obgleich die Redmore-Additive einen Magnesiumgehalt von etwa 12,5 % bis etwa 14,6 % aufwiesen, besaßen sie im Allgemeinen unerwünscht hohe Viskositäten.
Der Fachbereich der Brennstoffe zielte somit auf einen erhöhten Magnesiumgehalt aufweisendes Additiv mit praktischen Viskositäten ab.
Ein Versuch, um dies zu erreichen, war es, dass in dem US-Patent Nr. 4 129 589, das am 12. Dezember 1978 an Eliades et al. ("Eliades") erteilt wurde, beschriebenes Verfahren zu modifizieren. Eliades beschrieb ein Verfahren zur Herstellung von überbasischen Magnesiumsulfat-Detergenzien unter Verwendung eines Promotersystems, das eine niedere Carbonsäure, insbesondere Essigsäure, Wasser und gegebenenfalls ein niederes Alkanol umfasste. Die in Eliades offenbarten überbasischen Produkte enthielten im Allgemeinen nur etwa 9 bis 10 Gew.-% an Magnesium, waren jedoch erfolgreiche Detergenzien für Schmier- oder Motoröle. Mit regulierten oder zugeschnittenen Verfahrensparametern erzeugte das Eliades-Verfahren ein überbasisches Produkt mit aufwärts bis nicht mehr als etwa 14 Gew.-% Magnesium mit einer Viskosität von unter etwa 200 cSt bei 100 °C. Das einen erhöhten Magnesiumgehalt aufweisende Produkt von Eliades besaß praktische Viskositäten und erreichte Akzeptanz als ein Schweröl-Additiv.
Bis jetzt wurde anerkannt, dass die Behandlung einer Flüssigkeit mit wenig Asphalten (bis zu etwa 1 Gew.-%), und wenig aromatischem Kohlenwasserstoff mit einem überbasischen Magnesiumsulfonat das beschränkte Asphalten-Fouling reduzierte. Diese Behandlung ist in dem US-Patent Nr. 4 931 164, das am 5. Juni 1990 an Dickakian erteilt wurde, beschrieben.
Erst kürzlich wurde herausgefunden, dass Schweröle wie Rückstandsheizöle, welche sowohl viel Asphaltene (mindestens mehr als 1 % und im Allgemeinen mindestens 3 bis 4 Gew.-%) und viel überbasische Magnesiumsulfonate enthalten, unter nachteiligen Lagerbedingungen, insbesondere wenn Wasser vorhanden ist, Ablagerung oder Sediment, die sowohl Magnesium und Asphaltene enthalten, hervorrufen würden. Diese Magnesium-Asphalten-Ablagerung oder das Sediment verstopfte die Brennstofffilter. Das heißt, die Zugabe von vermehrtem Magnesium, obgleich das Vanadium-Korrosionsproblem angegangen wurde, würde in Kombination mit hohen Mengen an Asphaltenen eine übermäßige Ablagerung oder ein übermäßiges Sediment verursachen.
Die EP-A-O 586 258 beschreibt ein Verfahren zum Bilden einer überbasischen Mg-Zusammensetzung aus Bernsteinsäureanhydrid und Essigsäure, wobei eine Mischung von Essigsäure, Methanol und Wasser kombiniert werden und zu einer Mischung von Bernsteinsäureanhydrid und MgO hinzugesetzt werden. Die Mischung wird dann mit CO₂ behandelt, gefolgt von der weiteren Zugabe an MgO, Wasser und Methanol. Ähnliche Prozeduren sind in der EP-A-O 604 232 und der WO 89/09812 beschrieben.
Der Fachbereich der Brennstoffe wurde dann mit der misslichen Lage der Herstellung von Additiven mit höherem Magnesiumgehalt konfrontiert, um die Vanadium-Kontaminanten-Korrosion in der Turbine zu senken, obgleich, wenn mehr Asphaltene vorliegen, nichtsdestotrotz ebenfalls Sediment aus mehr Magnesium/Asphalten, welches Filter stromaufwärts der Turbine verstopfte, ebenfalls gesenkt wurde.
Der Fachbereich der Brennstoffe wünschte sich somit ein Additiv zur Regulierung der Asphalten-Ablagerung für ein Rückstandsheizöl, welches das Sediment aus größeren Mengen an Magnesium und Asphalten mit einer Filterverstopfung in Folge senkte, wenn nicht eliminierte, und dennoch würde ein solches Additiv mit hohem Magnesiumgehalt nichtsdestotrotz praktische Viskositäten besitzen, welche eine spezielle Handhabung ausschließen, obgleich dieses ebenfalls kostengünstig wäre.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer überbasischen (overbased) Magnesiumzusammensetzung mit hohem Magnesiumgehalt als ein Ablagerungs-Regulierungs-Additiv für Schweröle, welche Ablagerungs- oder Sediment-bildende Kontaminanten, insbesondere Asphaltene enthalten. Das Additiv verringert solche Ablagerungen und das daraus resultierende Verstopfen von Filtern.
Das überbasische Magnesiumadditiv zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besitzt spezieller einen Magnesiumgehalt von mindestens 14 Gew.-% und vorzugsweise 14 % bis 18 % oder mehr, bezogen auf das Gewicht, und es weist ebenfalls ein überbasisches Copromoter-Reaktionsprodukt aus Bernsteinsäureanhydrid und niederer Carbonsäure auf. Das Produkt mit höherem Magnesiumgehalt ist ein besonders wirksames Additiv für Schweröle, wie Rückstandsheizöle und Gasturbinenbrennstoffe, welche hohe Mengen an Ablagerung bildenden Kontaminanten enthalten, insbesondere einschließend Asphaltene und Wasser. Dieses Additiv, wenn es Schwerölen, die 3 bis 4 % oder mehr, bezogen auf das Gewicht, an Asphaltenen enthalten, hinzugesetzt wird, verringert Magnesium/Asphalten-Ablagerungen oder entsprechendes Sediment, wenn sie diese nicht sogar eliminiert. Das Schweröl, insbesondere ein Gasturbinenbrennstoff, wie vorausgehend diskutiert, enthält ebenfalls Vanadiumkorrosion verursachende Kontaminanten. Das Additiv, wenn es in Mengen von 2,5 : 1 bis 3 : 1 an Mg : V hinzugesetzt wird, senkt sowohl die durch Vanadium verursachte Korrosion als auch das durch Magnesium/Asphalten verursachte Sediment, wenn es diese nicht sogar eliminiert.
Das Verfahren zur Herstellung des überbasischen Magnesiumadditivs zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst im breiten Sinne das Mischen von einer Sulfonsäure, Phenol oder Carbonsäure oder einem Salz davon, von einem Magnesiumoxid und einem Copromoter, umfassend eine niedere Carbonsäure und eine Bernsteinsäure, sowie Wasser, von einem niederen Alkohol und einem Lösungsmittel, und das Kontaktieren der Mischung mit einem sauren Gas wie Kohlendioxid bei 10 °C (50 F) bis zur Rückflusstemperatur der Mischung, um die Reaktionsmischung überbasisch zu machen. Das Bernsteinsäureanhydrid kann vor, während oder nach der Carbonation hinzugesetzt werden. Die flüchtigen Komponenten werden von der überbasischen Mischung entfernt, um ein stark überbasisches (overbased) Magnesium-Additiv zu bilden.
Beschreibung der bevorzugten Ausführunsgform
Der Ausdruck "überbasisches Copromoter-Reaktionsprodukt aus Bernsteinsäureanhydrid und niederer Carbonsäure", wie er vorstehend verwendet wurde und nachstehend verwendet wird, bedeutet, dass bei der Analyse Rückstände sowohl von der niederen Carbonsäure als auch von Bernsteinsäureanhydrid in dem überbasischen Magnesiumadditiv vorliegend gefunden werden.
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Additivs mit hohem Magnesiumgehalt, umfassend eine stark überbasische Magnesiumzusammensetzung, umfassend ein Copromoter-Reaktionsprodukt aus Bernsteinsäureanhydrid und niederer Carbonsäure für ein Schweröl, das hohe Mengen an Asphalten-Kontaminant enthält. Das Additiv enthält mindestens etwa 14 % bis etwa 18 % oder mehr, bezogen auf das Gewicht, an Magnesium. Das Schweröl enthält im Allgemeinen ebenfalls Vanadiumkontaminanten. Das Additiv, wenn es in Mengen von einem Magnesium : Vanadium-Verhältnis von mindestens 2,5 : 1 bis 3 : 1 oder mehr vorliegt, senkt die durch Vanadium verursachte Korrosion und die durch Asphalten-Kontaminant verursachte Abscheidung oder ein entsprechendes Sediment, wenn es diese nicht sogar eliminiert.
Das überbasische Magnesiumadditiv besitzt wünschenswerterweise eine Viskosität von nicht mehr als 100 cSt bis hin zu 500 cSt bei 100 °C, und vorzugsweise 40 cSt bis 200 cSt bei 100 °C und am stärksten bevorzugt von nicht mehr als 150 cSt bei 100 °C. Diese Viskosität ist in Bezug auf die Handhabung des Additivs und bezüglich der Schweröllagerung und des – transports am praktischsten.
Das überbasische Magnesiumadditiv kann in Form eines Sulfonats, Carboxylats oder Phenats oder Mischungen davon vorliegen. Das Additiv ist in starkem Maße überbasisch und besitzt im Allgemeinen einen TBN-Wert von mindestens 400 und vorzugsweise von mindestens 500 bis 600 oder mehr. Das überbasische Magnesiumsulfonat ist die bevorzugte Form des Additivs.
Das überbasische Magnesiumdetergens kann ganz wichtig durch einen überbasisch machenenden Copromoter, nämlich der Kombination einer C₁- bis C₅-Carbonsäure, vorzugsweise Essigsäure, und einem Bernsteinsäureanhydrid, vorzugsweise einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid und am meisten bevorzugt Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (DDSA) und Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA) hergestellt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung des überbasischen Magnesiumadditivs mit hohem Magnesiumgehalt umfasst (A) das Mischen einer Sulfonsäure, eines Phenols oder einer Carbonsäure oder eines Salzes davon, einer Magnesiumquelle (z. B. MgO) und eines Copromoters, umfassend eine niedere Carbonsäure und ein Bernsteinsäureanhydrid, Wasser, eines niederen Alkohols und eines Lösungsmittels, (B) das Kontaktieren der Mischung mit einem sauren Gas (z. B. CO₂) bei 10 °C (50 °F) bis zur Rückflusstemperatur der Mischung, um die Mischung zu überbasisch zu machen, und (C) Entfernen der flüchtigen Komponenten von dem überbasischen Produkt zur Bildung des Additivs. Das Kohlendioxid wird vorzugsweise in einer stufenartigen Weise mit entsprechenden unterbrochenen Zugaben von dem Bernsteinsäureanhydrid hinzugesetzt. Das Bernsteinsäureanhydrid kann vorzugsweise vor oder während der Carbonation hinzugegeben werden, es kann jedoch auch als Ganzes oder teilweise nach der Carbonation hinzugesetzt werden, jedoch ist die Zugabe nach der Carbonation am wenigsten bevorzugt bei der Bereitstellung eines wirksamen Copromoter-Reaktionsproduktes.

Ohne dass man an irgendeine Theorie oder an irgendeinen Mechanismus gebunden sein möchte, nimmt man an, dass die vorstehend beschriebenen Ablagerungen oder Sedimente verursacht werden durch die Wechselwirkung von Magnesium, Wasser und Asphaltenen in dem Schweröl. Obgleich der exakte Mechanismus dieser Sedimentation nicht vollkommen verstanden ist, enthüllen und bestätigen die Analysen (durch I.C.A.P. Multi-Element-Scan, Königswasser-Aufschluß) der Metalle, die in Labor (siehe Tabelle A unten) und Feld (siehe Tabelle B unten)-Sedimenten hohe Magnesiumgehalte. Tabelle A

Metall	ppm
Aluminium	6
Kupfer	<1
Eisen	18
Zinn	32
Chrom	<1
Blei	<1
Cadmium	<1
Nickel	2
Zink	2
Phosphor	5
Calcium	62
Barium	<1
Magnesium	5106
Bor	10
Natrium	<1
Silicium	181
Kalium	5

Tabelle B

Metall	ppm
Aluminium	70
Kupfer	31
Eisen	777
Chrom	13
Blei	41
Cadmium	74
Nickel	25
Zink	64
Phosphor	<1
Calcium	1 027
Barium	35
Magnesium	47105
Bor	41
Natrium	255
Silicium	134
Kalium	11

Diese Analysen zeigen, dass Magnesium eine Hauptkomponente des Filterverstopfungssediments ist. Dieses Sediment verstopft nicht nur Filter, was Ausfallzeiten und den Bedarf nach einer Filterreinigung verursacht, sondern entfernt auch teures Magnesium, welches erforderlich ist, mit Vanadium zu komplexieren und die durch Vanadium verursachte Turbinenblattkorrosion zu verringern.
Man nimmt ebenfalls an, dass Sediment durch hohe Mengen an Asphaltenen in dem Schweröl gebildet wird. Unter "viel Asphaltene", wie hierin verwendet, versteht man, mindestens 1 % und für gewöhnlich 3 bis 4 Gew.-% oder mehr, wie sie in Rückstandsheizölen und Turbinenbrennstoffen vorliegen können, und bis zu 8 Gew.-%, wie sie in Boilerbrennstoffen, wie Nr. 6-Schweröl, vorliegen können.
Man nimmt an, dass diese hohen Asphalten- und hohen Magnesiumanteile in Gegenwart von Wasser die Sedimentursache sind, welche wirksam verringert oder eliminiert wird durch die Additive der vorliegenden Erfindung. Die Reaktanten und Reaktionsbedingungen zur Herstellung der Ablagerungsregulieradditive werden wie folgt weiter beschrieben:
Niedere Carbonsäure (Copromoter)
Die niedere Carbonsäureverbindung oder Säure wird durch die folgende Formel (I) angegeben: XCOOY (I)worin X H₄-CH₂OH-CH₂Cl-CH₂Br-CH₂COCH₃, R oder RNH₂ ist
und Y H, R oder M_n ist, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die Summe aller Kohlenstoffatome in den R-Resten 5 nicht übersteigt und M_n ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom ist, worin n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.
Bevorzugte niedere Carbonsäureverbindungen zur Verwendung in dieser Erfindung sind im Wesentlichen ölunlösliche Verbindungen, wie Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Glycin, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Glykolsäure, Ethylacetoacetat, Natriumacetat, Calciumacetat und Magnesiumacetat. Diese Verbindungen der Formel (I) können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden, wobei die Menge dieses Promoters im Bereich von 0,5 bis zu 5 Äquivalenten pro Äquivalent öllösliche Sulfonsäure, Phenol oder Carbonsäure liegt. Vorzugsweise liegt die Menge von 0,7 bis 1,3 Äquivalenten. Es wurde in den meisten Fällen gefunden, dass, wenn über 5 Äquivalente des Promoters verwendet werden, die Reaktionsmischung sehr viskos wird, und obgleich ein Produkt erhalten wird, macht die Viskosität der Mischung die Isolation des Produktes und die Einführung von saurem Gas in die Mischung während des letzteren Teils des Verfahrens schwierig.
Bernsteinsäureanhydrid (Copromoter)
Bernsteinsäureanhydrid-Promoteren sind in dem US-Patent Nr. 4 647 387, am 3. März 1987 an Muir erteilt, beschrieben. Brauchbare Bernsteinsäureanhydride schließen Alkyl- und Alkenylbernsteinsäureanhydride sowie Bernsteinsäureanhydridderivate ein. Bevorzugte Ausführungsformen sind die Alkenylbernsteinsäureanhydride, einschließlich Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (DDSA), Tetradecenylbernsteinsäureanhydrid, n-Octenylbernsteinsäureanhydrid, Nonenylbernsteinsäureanhydrid, Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA) und dergleichen. Geeignete Bernsteinsäureanhydridderivate schließen die Säuren, Ester, Halbester, Doppelester und andere hydrolisierbare Derivate ein. Obgleich Bernsteinsäureanhydride mit organischen Resten von bis zu etwa C₇₀ brauchbar sein können, ist es bevorzugt, dass der organische Rest des Bernsteinsäureanhydrids oder seines Derivats C₆-C₂₀ und am meisten bevorzugt C₈-C₁₈ ist. Die am meisten bevorzugten Alkenylbernsteinsäureanhydride sind DDSA und PIBSA.
Es wurde herausgefunden, dass die Gesamtmenge an Bernsteinsäureanhydrid oder dem Bernsteinsäureanhydridderivat, die als ein Promoter oder Copromoter erforderlich ist, in der Carbonierungsmischung 0,5 bis 5,0 Gew.-% und vorzugsweise 1,5 bis 3,0 Gew.-% beträgt.
Wasser
Die Gesamtmenge an Wasser, die der Mischung über die gesamte Reaktionszeit hinzugesetzt wird, sollte 30 Äquivalente pro Äquivalent öllösliche Sulfonsäure, Phenol oder überbasierendem (overbasing) Carbonsäurereaktanten nicht überschreiten. Die optimale Menge an Wasser, die zu verwenden ist, wird durch die Menge an verwendetem Magnesiumoxid und dem gewünschten Metallverhältnis bestimmt, da eine größere Menge an Wasser zu einem Produkt mit einem höheren Metallverhältnis führt.
Alkohol
Die in diesem Verfahren verwendeten Alkohole schließen niedere aliphatische Alkanole, Alkoxyalkanole und Mischungen davon ein, wobei die Anzahl an Kohlenstoffatomen 5 nicht übersteigt. Beispiele für die Alkohole schließen Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Butanol und Pentanol ein. Der bevorzugte Alkohol ist Methanol, und zwar aufgrund der niedrigen Kosten und der Leichtigkeit der Entfernung aus der Reaktionsmischung. Beispiele für die Alkoxyalkanole schließen Methoxyethanol und Ethoxyethanol ein.
Um die Absorption des sauren Gases in der Reaktionsmischung zu initiieren, ist es nicht notwendig, einen Alkohol in der anfänglichen Mischung vorliegen zu haben. Es wird jedoch angenommen, dass die primäre Funktion des Alkohols die ist, die Stabilität der kolloidalen Dispersion von Magnesiumsalzen in dem Öl zu fördern. Zu diesem Zweck braucht keine oder braucht nur eine geringe Menge an Alkohol in der anfänglichen Reaktionsmischung und während des Kontaktierens mit dem sauren Gas vorliegen, weitere Mengen an Alkohol können entweder gesondert oder in Kombination mit der Zugabe von Wasser hinzugesetzt werden. Es wurde herausgefunden, dass niedrigere Metallverhältnisse resultieren, wenn die Gesamtmenge an Alkohol, die hinzugesetzt wird, 35 Äquivalente pro Äquivalent Sulfonsäure übersteigt. Die bevorzugte zu verwendende Menge liegt im Bereich von 4 bis 20 Äquivalenten pro Äquivalent Sulfonsäure.
Sulfonsäure (Sulfonat)
Die in diesem Verfahren zu verwendenden Sulfonsäuren sind jene, welche im breiten Umfang durch jene im Fachbereich Erfahrenen als öllösliche Sulfonsäuren bekannt sind. Solche Verbindungen können von natürlichen Erdölfraktionen oder verschiedenen synthetisch hergestellten sulfonierten Verbindungen abgeleitet werden. Typische öllösliche Sulfonsäuren, welche verwendet werden können, schließen Folgende ein: Alkansulfonsäuren, aromatische Sulfonsäuren, Alkarylsulfonsäuren, Aralkylsulfonsäuren, Petroleumsulfonsäuren wie Mahagonisulfonsäure, Petroleumsulfonsäure, Paraffinwachssulfonsäure, Petroleumnaphthalinsulfonsäure, polyalkylierte Sulfonsäure und andere Typen von Sulfonsäuren, welche erhalten werden können durch die Behandlung von Erdölfraktionen mit rauchender Schwefelsäure. Es versteht sich natürlich, dass Mischungen von Sulfonsäuren bei der Herstellung eines überbasischen Magnesiumsulfonats verwendet werden können.
Im Allgemeinen wird die Reaktion der vorliegenden Erfindung durch Mischen der Sulfonsäure, im Allgemeine eine lineare Alkylbenzolsulfonsäure, mit Mineralöl- und Naphthaverdünnungsmitteln (25 bis 80 Gew.-% der Carbonisierungsmischung) durchgeführt.
Carbonsäure (Carboxylat)
Eine Carbonsäure oder ein Säureanhydrid, Säurechlorid oder Ester davon ist eine, in der die Säure die folgende Formel (II) besitzt:
worin R⁴ eine C₁₀- bis C₂₄-Alkyl- oder Alkenylgruppe ist und R⁵ Wasserstoff, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine -CH₂COOH-Gruppe oder eine Di- oder Polycarbonsäure mit 36 bis 100 Kohlenstoffatomen oder einem Säureanhydrid, Säurechlorid oder Ester davon ist. Vorzugsweise ist R⁴ eine nicht verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe. Bevorzugte Säuren der Formel (II) sind jene, in denen R⁵ Wasserstoff ist und R⁴ eine C₁₀- bis C₂₄-, stärker bevorzugt eine C₁₈- bis C₂₄-unverzweigte Alkylgruppe ist. Beispiele für geeignete gesättigte Carbonsäuren der Formel (II) schließen Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Isostearin-, Arachidin-, Behen- und Lignocerinsäuren ein. Andere geeignete Carbonsäuren schließen Alkylsalicyclsäuren ein. Mischungen von Säuren können ebenfalls verwendet werden, z. B. Raps-Kopf-Fettsäuren. Besonders geeignete Mischungen von Säuren sind jene kommerziellen Güteklassen, die eine Reihe von Säuren enthalten, einschließlich sowohl gesättigte als auch ungesättigte Säuren. Solche Mischungen können synthetisch erhalten werden oder können von natürlichen Produkten abgeleitet sein, z. B. Tall, Baumwolle, gemahlene Nuss, Kokosnuss, Leinsamen, Palmkernöl, Olive, Mais, Palme, Castor, Sojabohne, Sonnenblume, Hering und Sardinenöle und Talg. Sulfurisierte Säuren und Säuremischungen können ebenfalls zur Anwendung kommen. Anstelle von oder in Ergänzung zu der Carbonsäure kann das Säureanhydrid, das Säurechlorid oder können die Esterderivate der Säure, vorzugsweise das Säureanhydrid, verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, eine Carbonsäure oder eine Mischung von Carbonsäuren zu verwenden. Eine bevorzugte Carbonsäure der Formel (II) ist Stearinsäure.
Phenol (Phenat)
Die Phenole und Alkylphenole, welche in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind jene, welche im Fachbereich allgemein bekannt sind und gut in Wollenberg et al., US-Patent Nr. 5 330 664, erteilt am 19. Juli 1994 ("Wollenberg"); Chan, US-Patent Nr. 4 664 824, erteilt am 12. Mai 1987; und Campbell, US-Patent Nr. 5 318 710, erteilt am 7. Juni 1994, beschrieben sind. Die Erfindung zieht ebenfalls sulfonierte alkylierte Phenole, wie jene in Wollenberg beschriebenen, in Betracht.
Die Phenole werden in die Reaktionsmischung in Mengen eingebracht, wie es vorstehend beschrieben ist und wie es für jene im Fachbereich Erfahrenen allgemein bekannt ist.
Saures Gas (Kohlendioxid)
Wie es durch jene im Fachbereich Erfahrenen anerkannt wird, können verschiedene Typen an sauren Gasen in überbasisch machenden Magnesiumsulfonaten, -carboxylaten und -phenaten verwendet werden. Die bevorzugten sauren Gase sind Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Stickstoffdioxid und Wasserstoffsulfid. Diese Gase werden durch die Reaktionsmischung geblasen, wenn diese gemischt wird, sodass das gewählte Gas oder die gewählten Gase innig gemischt und mit den Komponenten der Reaktionsmischung in Kontakt gebracht werden, und wie es in anderer Weise hierin beschrieben ist.
Magnesiumoxid
Der Typ an Magnesiumoxid, der in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens verwendet wird, ist die leichte oder aktive Form. Solche Magnesiumoxide sind unter den folgenden Handelsnamen vertrieben worden: MAGNESITE, verfügbar von Martin Marietta Chemicals, Hunt Valley, Maryland; MICHIGAN Nr. 3, MICHIGAN Nr. 15, MICHIGAN Nr. 340, verfügbar von Michigan Chemical Corp., Chicago, Illinois; DOW L-2, DOW C-1, verfügbar von Dow Chemical Co., Midlane, Michigan; ELASTOMAG 170 und ELASTOMAG 20, verfügbar von Morton Chemical Co., Chicago, Illinois; MAGLITE Y, verfügbar von Whitacker, Clark und Daniels, South Plainfield, New York; LYCAL 93/711 und LYCAL 96/575, verfügbar von Pigment und Chemicals, Toronto, Kanada; und MAGOX PREMIUM. Die derzeit bevorzugten Magnesiumoxide sind MAG PLUS-Güteklasse 30-325, hergestellt von National Magnesia Chemical, eine Tochtergesellschaft der National Refractories & Minerals Corporation; MAGOX 98 HR, hergestellt von Premier Services Corporation, Middleburg Heights, OH (MAGOX ist ein registriertes Warenzeichen der Premier Services); und MAG CHEM 40, hergestellt von Martin Marietta, Hunt Valley, Maryland (MAG CHEM ist ein registriertes Handelszeichen von Martin Marietta).
Die Menge an verwendetem Magnesiumoxid hängt von dem im Endprodukt gewünschten Metallverhältnis ab. Das Metallverhältnis ist das Verhältnis der Anzahl von Äquivalenten an Magnesium in der überbasischen Verbindung zu den Äquivalenten an Säure in der überbasischen Verbindung. Deshalb müssen, um ein Metallverhältnis von zum Beispiel 30 zu erhalten, mindestens 30 Äquivalente an Magnesiumoxid pro Äquivalent Säure in der anfänglichen Reaktionsmischung sein. Es ist ersichtlich, dass, wenn die Reaktion unter weniger günstigen Bedingungen bei niedrigeren Effizienzen durchgeführt wird, ein Überschuss an Magnesiumoxid, der jenseits des durch das Metallverhältnis bestimmten liegt, verwendet werden sollte, um eine ausreichende Eindringung von Magnesium innerhalb der Struktur des überbasischen Magnesiumsalzes der Säure sicherzustellen.
Verdünnunsgmittel
Mehrere unterschiedliche Typen an flüchtigen und nichtflüchtigen Verdünnungsmitteln können in diesem Verfahren zum Einsatz kommen. Die nichtflüchtigen Verdünnungsmittel sind im Allgemeinen Mineral- oder synthetische Schmieröle, wie Schmieröle mit einer Viskosität um 100 SUS bei 38 °C (100 °F) oder höher. Die flüchtigen Verdünnungsmittel, welche gegenüber der Reaktion inert sind, sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten im Bereich von 66 °C bis 149 °C (150° bis 300 °F). Diese können aliphatisch, aromatisch oder eine Mischung von beiden Typen an Lösungsmitteln sein. Zum Beispiel ist Naphtha ein besonders brauchbares Verdünnungsmittel. Andere Typen von geeigneten Verdünnungsmitteln schließen Stoddard-Lösungsmittel, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und entsprechende halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und andere herkömmliche organische Verdünnungsmittel, die im Allgemeinen in überbasierenden Prozeduren in diesem besonderen Fachbereich der Herstellung zur Anwendung kommen, ein. Die Menge an verwendeten Verdünnungsmitteln ist ausreichend, um die Viskosität der Reaktionsmischung zu verringern, um das Mischen davon während der Einführung und Kontaktierung der sauren Gase mit der Mischung zu erleichtern.
Die anfängliche Reaktionsmischung sollte mindestens Spuren und vorzugsweise bis zu zwei Äquivalenten an Wasser pro Äquivalent an Sulfonsäure aufweisen. Die Mischung kann bis zu 15 Äquivalente Wasser haben, wobei der bevorzugte Bereich in der anfänglichen Mischung 2 bis 8 Äquivalente Wasser pro Äquivalent Sulfonsäure beträgt.
Obgleich der Mechanismus der Reaktion nicht vollständig verstanden wird, wird theoretisch angenommen, dass die Anwesenheit von Wasser in der Reaktionsmischung die Absorption des sauren Gases durch die Reaktionsmischung initiiert. Es gibt jedoch eine kompetitierende Reaktion für das Wasser durch die Bildung von Hydroxiden des Magnesiumoxids. Es ist deshalb bevorzugt, die Reaktion von Wasser mit dem Magnesiumoxid zu minimieren durch die Zugabe von kleinen Mengen an Wasser zu der Reaktionsmischung während der Zeit, in der das saure Gas mit der Reaktionsmischung kontaktiert wird, so dass sichergestellt wird, dass Wasser in dem System verfügbar ist, um die Absorption des sauren Gases zu fördern. Die Menge an verwendetem Wasser bestimmt bis zu einem gewissen Ausmaß den Wert des Metallverhältnisses, und zwar insofern, als dass höhere Mengen an verwendetem Wasser zu einem höheren Metallverhältnis führen; jedoch liegt mit höheren Mengen an Wasser für gewöhnlich eine resultierende Trübheit im Produkt vor. Auf der anderen Seite führt ein Mangel an Wasser zu einer höheren Viskosität in der Reaktionsmischung und zu einem niedrigeren Metallverhältnis.
Die Länge der Zeitdauer, in der das saure Gas mit der Reaktionsmischung in Kontakt gebracht wird, hängt von dem gewünschten Anteil an Magnesium in dem überbasischen Magnesiumprodukt ab. Das Kontaktieren des Gases mit der Mischung kann solange durchgeführt werden, bis kein weiteres Gas absorbiert wird, was anzeigt, dass im Wesentlichen das gesamte ursprünglich in das System eingeführte Magnesiumoxid reagiert hat unter Bildung eines überbasischen Magnesiumproduktes. Um zu bestimmen, wann die Absorption des Gases vollständig ist, wird die Flussrate des sauren Gases, welches eingeführt wird, mit der Flussrate des Gases verglichen, welches das System verlässt. Wenn die Flussrate des austretenden Gases fast der Flussrate des eingeführten Gases gleicht, dann ist die Absorption im Wesentlichen vollständig.
Im Allgemeinen wird leichtes Magnesiumoxid in einem stöchiometrischen Überschuss, um mit der Sulfonsäure zu reagieren, der Lösung hinzugesetzt, gefolgt von der Zugabe an Wasser (0,3 Mol-10 Mol/Mol MgO), Alkanol (0,1 Mol-4 Mol/Mol MgO), DDSA und niederer Carbonsäure (Essigsäure)-Copromoter (in wie vorstehend diskutierten Mengen). Die Mischung wird kräftig gerührt und auf 38 °C bis 63 °C (100° bis 145 °F) und bis zur Rückflusstemperatur der Mischung erhitzt, woraufhin CO₂ in die Reaktionsmasse langsam eingeblasen wird. Die Carbonation wird im Allgemeinen etwa 2-4 Stunden durchgeführt, bis der Verbrauch an CO₂ im Wesentlichen abgeschlossen ist. Während der Carbonation können zusätzliche Mengen an Wasser und Alkanol hinzugesetzt werden.
Wie es von den im Fachbereich Erfahrenen anerkannt wird, können Verunreinigungen und andere Variationen im gewählten Petroleum-Ausgangsmaterial und Magnesiumoxiden dazu führen, dass das resultierende Produkt leicht unterschiedliche Metallverhältnisse aufweisen, als jene in den nachfolgenden Beispielen erreichten. Diese Beispiele sollen verschiedene Aspekte der Erfindung veranschaulichen und sollen nicht den Umfang der Erfindung in irgendeiner Weise beschränken. In allen der Beispiele und wie vorstehend gesagt wird der Ausdruck "TBN" (gesamte Basenzahl) verwendet und wird in mg KOH/g ausgedrückt, wie durch das Verfahren gemäß ASTM D2896 gemessen. Die Viskositäten wurden durch das Verfahren gemäß ASTM D445 gemessen.
Der in den Beispielen angewandte Sedimenttest war wie folgt:
Sedimenttest
REAGENZIEN UND MATERIALIEN

1. 1 000 ml Erlenmeyer-Kolbenreservoir mit einem Auslass am Boden;
2. 47 mm-Inline-Filterhalter;
3. 200 Mesh (75 Mikrometer) Filtersieb aus nicht rostendem Stahl, passend zum Inline-Filterhalter geschnitten;
4. magnetischer Mischer und Erhitzer mit einem Thermopaar-Regulierer;
5. peristaltische Pumpe;
6. zusammengestelltes Rohrsystem; 7. analytische Waage (0,1 mg);
8. von oben beladene Waage (0,1 g);
9. Mikroskop (20-80fache Vergrößerung);
10. Heptan.

PROZEDUR

1. Wiege 850 Gramm Test-Schweröl in das Reservoir ein. Verwende die von oben beladbare Waage.
2. Lege ein sauberes gewogenes 200 Mesh-Filtersieb in den Inline-Filterhalter ein. Wiege das Filtersieb auf 0,1 mg genau auf der analytischen Waage.
3. Wiege genügend Additiv in das Reservoir ein, um 60 ppm Magnesium bereitzustellen. Wiege auf der von oben beladbaren Waage.
4. Verbinde das Rohrsystem zwischen dem Inline-Filterhalter und der peristaltischen Pumpe zur Rezirkulation.
5. Erhitze den Brennstoff im Reservoir auf 75 °C und mische bei 1 000 U/min
6. Starte die Rezirkulierung mit der peristaltischen Pumpe bei etwa 160 ml/min
7. Rezirkuliere 100 Liter Brennstoff auf dem Reservoir. Das wird etwa 10,5 Stunden dauern.
8. Schalte die Rezirkulierung ab und lasse Schweröl von den Leitungen und dem Filter zum Reservoir zurückfließen.
9. Öffne den Filter. Entferne das Sieb und wasche mit Heptan.
10. Untersuche das Filtersieb bezüglich des Gewichtes und des Typs an Sediment. Verwende ein Mikroskop und bestimme, ob das Sediment aus Trümmerstücken oder aus Gel besteht.
11. Reinstalliere das Filtersieb.
12. Setze 60 ppm Magnesium und 1 Gramm Wasser hinzu.
13. Wiederhole den Schritt 4 bis Schritt 11. Rezirkuliere 75 Liter Brennstoff von dem Reservoir (etwa 7,5 Stunden).
14. Setze 60 ppm Magnesium zu 1 Gramm Wasser hinzu.
15. Wiederhole Schritt 4 bis Schritt 11. Rezirkuliere 75 Liter Brennstoff aus dem Reservoir (etwa 7,5 Stunden).
16. Beende den Test.
17. Schreibe die Menge und den Typ an Sediment nach jedem der 3 Rezirkulierungsstufen (100 Liter/75 Liter/75 Liter) auf. Wiege das Filtersieb auf 0,1 mg genau auf der analytischen Waage.

BERECHNUNG

1. Rezirkulierung: Schreibe das Gewicht vom Sediment + Typ vom Sediment auf
2. Rezirkulierung: Schreibe das Gewicht vom Sediment + Typ vom Sediment auf
3. Rezirkulierung: Schreibe das Gewicht vom Sediment + Typ vom Sediment auf Gesamtes Sedimentgewicht = 3. Rezirkulierungssedimentgewicht

SPEZIFIKATION

Bestanden = bis zu 25 mg Sediment
Durchgefallen = mehr als 25 mg Sediment und jedwedes Gel
Anmerkung: Wenn sich ein Druck aufbaut, stoppe den Test und untersuche das Filtersieb. Der Test wird als automatischer Fehler angesehen.

Beispiel 1

Die folgende überbasisch machende Mischung wurde hergestellt:

Komponente	Gewichtsteile
Saures Öl(Sulfonsäure)	89,8
Verdünnungsmittel (Schweröl)	41,5
DDSA	3,5 (2 %)
Lösungsmittel (Iosol)	195
MgO	48
Methanol	6,1
Wasser	9,5
Essigsäure	18,2

Die überbasisch machende Mischung befand sich anfänglich bei 45 bis 55 °C. Die Mischung wurde mit CO₂ durch stufenartige Zugaben von 300 ml/min, 150 ml/min und 90 ml/min über 4 Stunden carbonisiert und am Rückfluss gehalten. Die überbasische Mischung wurde filtriert und gestoppt. Schweröl-Verdünnungsmittel wurde in einer Menge von 16,8 Gramm hinzugesetzt. Das überbasische Magnesiumsulfonatprodukt besaß einen TBN-Wert von 630 und eine Viskosität von 143 cSt bei 100 °C, wobei die Viskosität mit dem Sulfonat bei einem TBN von 560 gemessen wurde.
Eine Kontrollprobe wurde wie vorstehend hergestellt, jedoch ohne DDSA.
Ein Vergleich der Verwendung der überbasischen Produkte mit 2 % DDSA und ohne DDSA im Schweröl zeigte, dass, obgleich das überbasische Produkt ohne DDSA Inkrustierungen und Bildung von schwarzem Schlamm oder Sediment erzeugte, das überbasische Produkt mit 2 % DDSA-Copromoter nur eine kleine Menge an Inkrustation ohne Bildung von schwarzem Schlamm oder Sediment zeigte.
Beispiel 2

Die folgende überbasische Mischung wurde hergestellt:

Komponente	Gewichtsteile
Saures Öl(Sulfonsäure)	89,8
Verdünnungsmittel (Schweröl)	41,5
PIBSA	3,5 (2 %)
Lösungsmittel (Iosol)	195
MgO	48
Methanol	6,1
Wasser	9,5
Essigsäure	18,2

Die überbasisch machende Mischung befand sich anfänglich bei 45 bis 55 °C. Die Mischung wurde mit CO₂ durch stufenartige Zugaben von 300 ml/min, 150 ml/min und 90 ml/min über 4 Stunden carbonisiert und am Rückfluss gehalten. Die überbasische Mischung wurde filtriert und gestopft. Schweröl-Verdünnungsmittel wurde in einer Menge von 16,8 Gramm hinzugesetzt. Das überbasische Magnesiumsulfonatprodukt besaß einen TBN-Wert von 630 und eine Viskosität von 142 cSt bei 100 °C, wobei das Produkt bei einem TBN von 560 gemessen wurde.
Eine Kontrollprobe wurde wie vorstehend hergestellt, jedoch ohne PIBSA.
Ein Vergleich der Verwendung der überbasischen Produkte mit 2 % PIBSA und ohne irgendwelchem PIBSA in einem Schweröl zeigte, dass hingegen das überbasische Produkt ohne PIBSA Inkrustationen und die Bildung von schwarzem Schlamm oder Sediment zeigte.
Beispiel 3
Die folgende überbasisch machende Mischung wurde hergestellt:

Komponente Gewichtsteile

Naphtha 80,0

Schweröl Nr. 2 27,0

Wasser 5,4

Methanol 3,5

Mag Chem 40 (MgO) 26,8

Sulfonsäure 51,5

(@ 25,5 % AI; 24,4 % Öl, 51,1 % Vol.)
Die vorstehenden Komponenten wurden gemischt, und die Temperatur wurde auf 30 °C eingestellt. Der Essigsäure-Copromoter wurde dann wie folgt hinzugesetzt.

Essigsäure, 92 % 8,7
Die Carbonierung wurde sofort nach der Essigsäure-Zugabe gestartet.
Die Carbonierung wurde wie folgt fortgesetzt:
Bei 172 ml/min 30 Minuten lang.
Bei 86 ml/min 90 Minuten lang.
Bei 43 ml/min 120 Minuten lang.
Die Carbonationstemperatur wurde bei 42 bis 54 °C gehalten.
Während der Carbonation wurde der folgende Bernsteinsäureanhydrid-Copromoter wie folgt hinzugesetzt:

(a) nach 40 Minuten:

Wasser 6,3

DDSA 2,0;

(b) nach 80 Minuten:

Wasser 6,3.
Nach der Carbonation wurde das überbasische Produkt auf unter 35 °C gekühlt. Das Produkt wurde filtriert und abgestrippt. Eine Kontrolle wurde gemäß dem Vorstehenden erzeugt, jedoch ohne Zugabe von irgendwelchen DDSA oder anderem Bernsteinsäureanhydrid. Die Proben mit oder ohne DDSA wurden dem vorstehenden Sedimenttest unterzogen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargelegt.
Tabelle 3
Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, dass das Additiv mit dem Essigsäure-Bernsteinsäureanhydrid-Copromoter-Reaktionsprodukt Sediment eliminiert, wohingegen eine vergleichbare Probe nur mit dem Essigsäure-Promoter den Sedimenttest nicht bestand, selbst mit einer geringeren Menge an Wasser.
Obgleich die Beispiele für ein überbasisches Magnesiumsulfonat-Additiv beschrieben sind, liegt es innerhalb des Betrachtungsbereichs dieser Erfindung, überbasisches Magnesiumphenat und -carboxylat, insbesondere einschließend Salicylat, -Abscheidungsregulieradditive sowie Mischungen davon zu verwenden.

Claims

Verwendung eines Asphalten-Ablagerungsegulierungs-Additivs, umfassend ein überbasisches Mg-Sulfonat, -Phenat oder -Carboxylat, einschließlich eines Bernsteinsäureanhydrids und eines C₁-C₅-Carbonsäure-Co-Promotor-Reaktionsprodukts, wobei das Additiv ein Mg-Gehalt von mindestens 14 Gew.-% aufweist, zur Senkung von Asphaltene umfassenden Abscheidungen in einem Schweröl bzw. Brennöl.
Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei das Schweröl ferner Vanadium umfasst und das Additiv in einem Mg:V-Molverhältnis von mindestens 2,5:1 vorliegt.
Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei das Additiv eine Viskosität von 40 bis 200 cSt bei 100°C aufweist.
Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die Carbonsäure Essigsäure umfasst.
Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei das Bernsteinsäureanhydrid ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid umfasst.
Verwendung gemäß Anspruch 5, wobei das Alkenylbernsteinsäureanhydrid Dodecenylbernsteinsäureanhydrid umfasst.
Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei das Additiv 14 bis 18 Gew.-% Magnesium umfasst.
Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei das Schweröl mehr als 1 Gew.-% Asphaltene umfasst.
Verwendung gemäß Anspruch 8, wobei das Schweröl 3 bis 4 Gew.-% Asphaltene umfasst und das Schweröl mit dem Additiv im Wesentlichen frei von Magnesium/Asphalten-Ablagerungen ist.
Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei das Additiv einen TBN-Wert von mindestens 500 bis 600 aufweist.