KR100594915B1 - 잔류 연료 오일을 위한 오버베이스된 마그네슘 침착 억제첨가제 - Google Patents

잔류 연료 오일을 위한 오버베이스된 마그네슘 침착 억제첨가제 Download PDF

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Abstract

잔류 연료 오일 및 터빈 연료를 위한 오버베이스된 마그네슘 조성물 침착 억제 첨가제는 마그네슘을 14 중량% 내지 약 18 중량% 포함하고 숙신산 무수물 및 저급 카르복실산 보조촉진제 반응 생성물을 포함하는 오버베이스된 마그네슘 술포네이트, 카르복실레이트 또는 페네이트, 또는 이들의 혼합물이다. 많은 아스팔텐을 포함하는 잔류 연료 오일과 같은 연료 오일에 첨가제를 첨가하면 마그네슘/아스팔텐 침착물 또는 앙금 및 결과적인 필터의 막힘이 제거 또는 감소된다. 첨가제는 또한 터빈에서 바나듐에 의한 부식을 제거 또는 감소시킨다. 본 발명은 또한 오버베이스 반응이 보조촉진제로서 저급 카르복실산, 바람직하게는 아세트산 및 숙신산 무수물, 바람직하게는 도데세닐 숙신산 무수물(DDSA)의 배합을 포함하는, 오버베이스된 조성물 또는 침착 억제 첨가제의 제조 방법에 관한 것이다.
오버베이스된 마그네슘 침착 억제 첨가제, 연료 오일, 이산화 탄소

Description

잔류 연료 오일을 위한 오버베이스된 마그네슘 침착 억제 첨가제{Overbased Magnesium Deposit Control Additive for Residual Fuel Oils}
본 발명은 석유 연료 및 이러한 석유 연료를 위한 침착 억제 또는 앙금 감소제, 뿐만 아니라 이러한 첨가제의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 많은 양의 아스팔텐을 포함하는 잔류 연료 오일 및 기체 터빈 연료에서의 침착물을 억제하기 위한 첨가제에 관한 것이다.
잔류 연료 오일 및 기체 터빈 연료와 같은 석유 연료는 바나듐 오염물을 포함한다. 이들 오염물은 엔진 또는 터빈 블레이드에서 부식을 유발한다. 당업계는 바나듐과 분명히 착물을 이루는, 비교적 많은 양의 마그네슘을 첨가함으로써 부식이 감소된다는 것을 인지하였다. 터빈 블레이드에서 부식을 감소시키기 위해 바나듐을 포함하는 기체 터빈 연료에 마그네슘을 황산 마그네슘(엡솜 염(epsom salt)), 마그네슘 아세테이트, 염화 마그네슘, 산화 마그네슘 또는 탄산 마그네슘으로 첨가하는 것이 공지되었다. 이러한 한 방법이 1966년 11월 30일자로 스코트(Scott)에게 허여된 미국 특허 제3,994,699호에 개시되어 있다.
또다른 접근법은 상당한 양의 산화 마그네슘을 포함하는 슬러리 또는 페인트와 같은 현탁액을 첨가하는 것이었다. 현탁액은 바람직하게는 25 내지 30 중량%의 마그네슘을 포함하였으나, 이 페인트와 같은 현탁액은 현탁액 중에 산화 마그네슘을 유지시키기 위해 전문적인 핸들링 및 사출 장비가 요구되었다.
바나듐에 의한 부식을 감소시키기 위한 보다 최근의 접근법이 1996년 10월 8일자로 하라다(Harada) 등에 허여된 미국 특허 제5,561,977호에 개시되어 있다. 하라다는 터빈 작동의 예비결정 사이클에서 2 내지 5의 초기 Mg/V 비로의 예를 들어 MgO와 같은 산화 금속의 제어된 단계적 첨가를 개시하였다.
또한 바나듐 포함 연료에서 앙금을 감소시키기 위한 연료 첨가제로서 유용해성 술포네이트 및 카르복실레이트 및(또는) 페네이트 분산제를 배합한 마그네슘-알콕시드-카르보네이트 착물의 사용이 연료 업계에 공지되었고, 1977년 11월 1일자로 레드모어(Redmore) 등에 허여된 미국 특허 제4,056,479호에 개시되어 있다. 레드모어의 첨가제는 마그네슘 함량이 약 12.5% 내지 약 14.6%인 반면, 그들은 일반적으로 바람직하지 못한 고점성이 있었다.
따라서 연료 업계는 실질적인 점성을 가진, 증가된 마그네슘 함량의 첨가제에 관심을 돌렸다.
이를 달성하기 위한 한 시도는 1978년 12월 12일자로 엘리아데스(Eliades) 등에 허여된 미국 특허 제4,129,589호에 개시된 방법을 개조하는 것이었다. 엘리아데스는 저급 카르복실산, 특히 아세트산, 물, 및 임의로의 저급 알칸올을 포함하는 촉진제 시스템을 사용한 오버베이스된 마그네슘 술포네이트 세제의 제조 방법을 개시하였다. 엘리아데스가 개시한 오버베이스된 생성물은 일반적으로 마그네슘을 단지 약 9 중량% 내지 10 중량% 포함하였으나 윤활유 또는 엔진 오일용으로 성공적 인 세제이었다. 공정 매개변수를 억제하거나 또는 맞춤으로써, 엘리아데스의 방법은 점도가 100℃에서 약 200 cSt 미만이고 마그네슘을 약 14 중량% 이하 포함하는 오버베이스된 생성물을 생산하였다. 엘리아데스의 증가된 마그네슘 함량의 생성물은 실질적인 점성을 가져, 연료 오일 첨가제로서 호평을 받았다.
이전에는, 아스팔텐이 적은(약 1 중량% 이하) 저급 방향족 탄화수소 액체를 오버베이스된 마그네슘 술포네이트로 처리하면 얼마 안되는 아스팔텐 오염 인자를 감소시키는 것으로 인지되었다. 이 처리법이 1990년 6월 5일자로 딕카키안(Dickakian)에 허여된 미국 특허 제4,931,164호에 개시되어 있다.
보다 최근에, 아스팔텐이 많고(1 중량% 초과, 일반적으로 3 내지 4 중량% 이상) 고도로 오버베이스된 마그네슘 술포네이트를 포함하는, 잔류 연료 오일과 같은 연료 오일은 특히 물이 존재하는, 격한 저장 조건하에서 마그네슘 및 아스팔텐을 모두 포함하는 침착물 또는 앙금을 생성시킨다는 것이 발견되었다. 이 마그네슘/아스팔텐 침착물 또는 앙금은 연료 필터를 막는다. 즉, 마그네슘의 첨가를 증가시키면, 바나듐에 의한 부식 문제는 처리되는 반면, 많은 양의 아스팔텐과 회합하여 대량의 침착물 또는 앙금이 유발된다.
따라서 연료 업계는 터빈에서 바나듐 오염물에 의한 부식을 감소시키고 많은 아스팔텐이 존재할 경우에서도 터빈의 상부스트림의 필터를 막는 많은 마그네슘/아스팔텐 앙금을 또한 감소시키는, 보다 많은 마그네슘 함량의 첨가제의 제조에 대한 곤경에 직면하게 되었다.
따라서 연료 업계는 결과적으로 필터 막힘을 유발하는 많은 마그네슘/아스팔텐 앙금을, 제거 또는 감소시키며, 또한 전문적인 핸들링이 배제된 실질적인 점성을 가지며, 또한 효율적인 가격이어야 하는, 잔류 연료 오일을 위한 고함량의 마그네슘(즉, 14 중량% 초과) 첨가물을 요구하였다.
<발명의 요약>
본 발명은 특히, 침착물 또는 앙금을 형성하는 오염물, 특히 아스팔텐을 포함하는 연료 또는 연료 오일을 위한 침착 억제 첨가제로서의 신규 마그네슘 고함량 오버베이스된 마그네슘 조성물에 관한 것이다. 첨가제는 이러한 침착물 및 결과적인 필터의 막힘을 감소시킨다. 또다른 측면에서 본 발명은 오버베이스된 마그네슘 침착 억제 첨가제가 배합된, 아스팔텐과 같은 많은 양의 침착물 또는 앙금을 생성시키는 오염물을 포함하는 잔류 연료 오일 또는 기체 터빈 연료와 같은 연료 오일에 관한 것이며, 결과적인 연료 오일은 마그네슘/아스팔텐 침착물이 감소되어 있거나, 또는 실질적으로 없다. 또다른 측면에서, 본 발명은 이러한 오버베이스된 마그네슘 침착 억제 첨가제의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 오버베이스된 마그네슘 첨가제는 보다 구체적으로는 마그네슘 함량이 약 14 중량% 이상, 바람직하게는 14 중량% 내지 18 중량% 이상이고, 또한 숙신산 무수물 및 저급 카르복실산 오버베이스된 보조촉진제 반응 생성물을 포함한다. 마그네슘 고함량 생성물은 특히 아스팔텐 및 물을 포함하는 많은 양의 침착물을 형성하는 오염물을 포함하는, 잔류 연료 오일 및 기체 터빈 연료와 같은 연료 오일을 위해 특히 효과적인 첨가제이다. 3 내지 4 중량% 이상의 아스팔텐을 포함하는 연료 오일에 이 첨가제를 첨가하면 마그네슘/아스팔텐 침착물 또는 앙금이, 제거 또는 감소된다. 상기에서 논의한 바와 같이, 연료 오일 특히 기체 터빈 오일은 또한 바나듐에 의한 부식을 유발하는 오염물을 포함한다. 첨가제를 2.5:1 내지 3:1의 Mg:V의 양으로 첨가하면 바나듐에 의한 부식 및 마그네슘/아스팔텐에 의한 앙금 모두, 제거 또는 감소된다.
오버베이스된 마그네슘 첨가제의 제조 방법은 총괄적인 표현으로, 술폰산, 페놀 또는 카르복실산 또는 그의 염, 산화 마그네슘, 및 저급 카르복실산 및 숙신산 무수물 뿐만 아니라 물, 저급 알콜 및 용매를 포함하는 보조 촉진제를 혼합하고, 10℃(50℉) 내지 혼합물의 환류 온도에서 혼합물을 이산화 탄소와 같은 산성 기체와 접촉시켜 반응 혼합물을 오버베이스시키는 것을 포함한다. 탄산화 전, 동안 또는 후에 숙신산 무수물을 첨가할 수 있다. 휘발성 성분을 오버베이스된 혼합물로부터 제거하여 고도로 오버베이스된 마그네슘 첨가물을 형성시킨다.
상기 및 하기에서 사용되는 "숙신산 무수물 및 저급 카르복실산 오버베이스된 보조촉진제 반응 생성물"이란 용어는 분석에서 저급 카르복실산 및 숙신산 무수물 모두의 잔류물이 오버베이스된 마그네슘 첨가제에 존재하는 것으로 발견된다는 것을 의미한다.
한 실시양태에서 본 발명은 숙신산 무수물 및 저급 카르복실산 보조촉진제 반응 생성물을 포함하는 고도로 오버베이스된 마그네슘 조성물을 포함하는 마그네슘 고함량 첨가제와, 많은 아스팔텐 오염물을 포함하는 연료 오일을 배합한다. 첨가제는 마그네슘을 약 14 중량% 내지 약 18 중량% 이상 포함한다. 연료 오일은 일반적으로 또한 바나듐 오염물을 포함한다. 첨가제가 약 2.5:1 내지 약 3:1 이상의 마그네슘:바나듐의 양으로 존재할 경우 바나듐에 의한 부식 및 아스팔텐 오염물에 의한 침착물 또는 앙금이, 제거 또는 감소된다.
오버베이스된 마그네슘 첨가제는 바람직하게는 점도가 100℃에서 약 100 cSt 내지 500 cSt, 바람직하게는 100℃에서 약 40 cSt 내지 200 cSt, 가장 바람직하게는 100℃에서 약 150 cSt 이하이다. 이 점도가 첨가제의 핸들링 및 연료 오일 저장 및 수송에서 가장 실질적이다.
오버베이스된 마그네슘 첨가제는 술포네이트, 카르복실레이트 또는 페네이트, 또는 그의 혼합물의 형태일 수 있다. 첨가제는 고도로 오버베이스되고 일반적으로 TBN이 약 400 이상, 바람직하게는 500 내지 600 이상이다. 오버베이스된 마그네슘 술포네이트가 첨가제의 바람직한 형태이다.
오버베이스된 마그네슘 세제는 중대하게 보조촉진제를 신규한 방법으로 오버베이스시켜, 즉 C1 내지 C5 카르복실산, 바람직하게는 아세트산, 및 숙신산 무수물, 바람직하게는 알케닐 숙신산 무수물, 가장 바람직하게는 도데세닐 숙신산 무수물(DDSA) 및 폴리이소부테닐 숙신산 무수물(PIBSA)의 배합에 의해 제조된다.
또다른 실시양태에서 본 발명은 저급 카르복실산 및 숙신산 무수물 보조촉진제 반응 생성물을 포함하는 오버베이스된 마그네슘 조성물 그 자체에 관한 것이다.
또다른 실시양태에서 본 발명은 (A) 술폰산, 페놀 또는 카르복실산 또는 그의 염, 마그네슘 공급원(예를 들어, MgO), 및 저급 카르복실산 및 숙신산 무수물, 물, 저급 알콜 및 용매를 포함하는 보조촉진제를 혼합하고, (B) 혼합물을 10℃(50℉) 내지 혼합물의 환류 온도에서 산성 기체(예를 들어, CO2)와 접촉시켜 혼합물을 오버베이스시키고, (C) 오버베이스된 생성물로부터 휘발성 성분을 제거하여 첨가제를 형성시키는 것을 포함하는 마그네슘 고함량 오버베이스된 마그네슘 첨가제의 제조 방법에 관한 것이다. 이산화 탄소를 바람직하게는 숙신산 무수물의 유사한 간혈적인 첨가로 단계적인 방식으로 첨가한다. 숙신산 무수물은 바람직하게는 탄산화 전 또는 동안 첨가될 수 있으나, 또한 탄산화 후에 전부 또는 일부 첨가할 수 있되, 탄산화 후의 첨가는 효과적인 보조촉진제 반응 생성물을 제조할 때 덜 바람직하다.
임의의 이론 또는 메카니즘에 결부시키려는 의지 없이, 상기에 기술된 침착물 또는 앙금은 연료 오일에서 마그네슘, 물 및 아스팔텐의 상호작용에 의해 유발된다고 생각된다. 이 침전의 정확한 메카니즘이 완전히 이해되지는 않지만, 실험실(하기의 표 A 참조) 및 현장(하기의 표 B 참조)에서의 앙금에 존재하는 금속의 분석(I.C.A.P. 다원소 주사법, aqua regia digestion)에 의해 마그네슘의 고함량이 드러났고 확인되었다.
금속 ppm
알루미늄 6
구리 <1
철 18
주석 32
크롬 <1
납 <1
카드뮴 <1
니켈 2
아연 2
인 5
칼슘 62
바륨 <1
마그네슘 5106
붕소 10
나트륨 <1
규소 181
칼륨 5
금속 ppm
알루미늄 70
구리 31
철 777
크롬 13
납 41
카드뮴 74
니켈 25
아연 64
인 <1
칼슘 1027
바륨 35
마그네슘 47105
붕소 41
나트륨 255
규소 134
칼륨 11
이들 분석은 필터를 막는 앙금의 주요 성분이 마그네슘이라는 것을 증명한다. 이 앙금은 필터를 막아 작업 중단을 유발하고 필터를 청소하게 하며, 바나듐과 착화하여 터빈 블레이드 부식을 유발하는 바나듐을 감소시키는데 필요한 고가의 마그네슘을 제거한다.
앙금은 또한 연료 오일에서 많은 양의 아스팔텐에 의해 형성되는 것으로 생각된다. 본 명세서에서 사용되는 "많은 아스팔텐"이란 잔류 연료 오일 및 터빈 연료에 존재할 경우 1 중량% 이상, 일반적으로는 3 내지 4 중량% 이상, 및 No.6 연료 오일과 같은 보일러 연료에 존재할 경우, 8 중량% 이하의 의미로 해석된다.
물 중에 존재하는 이 많은 아스팔텐 및 많은 마그네슘이 본 발명의 첨가물에 의해 효율적으로 감소되거나 또는 제거되는 앙금의 원인으로 생각된다. 침착 억제 첨가제를 제조하기 위한 반응물 및 반응 조건에 대해 하기에서 좀더 기술한다.
<저급 카르복실산(보조촉진제)>
저급 카르복실 화합물 또는 산은 화학식 I로 나타내어 진다.
XCOOY
상기 식에서,
X는 H, CH2OH, CH2Cl, CH2Br, CH2COCH3, R 또는 RNH2이고,
Y는 H, R 또는 Mn으로서, R은 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬 라디칼이고, R 라디칼 내의 모든 탄소 원자수의 합은 5를 초과하지 않으며, Mn은 n이 1 또는 2인 정수인 알칼리 또는 알칼리 토금속 원자이다.
본 발명의 바람직한 저급 카르복실 화합물은 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 글리신, 클로로아세트산, 브로모아세트산, 글리콜산, 에틸 아세토아세테이트, 나트륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 마그네슘 아세테이트와 같은 본질적으로 오일에 용해되지 않는 화합물이다. 이들 화학식 I의 화합물은 개별적으로 또는 서로 배합하여 사용될 수 있으며 이들 촉진제의 양은 유용해성 술폰산, 페놀 또는 카르복실산 1 당량 당 0.5 내지 5 당량의 범위이다. 바람직하게는, 0.7 내지 1.3 당량 범위의 양이다. 5 당량을 초과하는 촉진제를 사용할 경우, 반응 혼합물은 매우 점성이 있게 되어 비록 생성물을 수득하더라도 혼합물의 점도가 생성물의 단리 및 공정의 후반부 동안 혼합물 내로의 산성 기체의 도입을 어렵게 한다는 것을 대부분의 경우에서 발견하였다.
<숙신산 무수물(보조촉진제)>
숙신산 무수물 촉진제는 1987년 3월 3일자로 뮈어(Muir)에 허여된 미국 특허 제4,647,387호에 개시되어 있다. 유용한 숙신산 무수물로는 알킬 및 알케닐 숙신산 무수물 뿐만 아니라 숙신산 무수물의 유도체가 있다. 바람직한 실시양태는 도데세닐 숙신산 무수물(DDSA), 테트라데세닐 숙신산 무수물, n-옥테닐 숙신산 무수물, 노네닐 숙신산 무수물, 폴리이소부테닐 숙신산 무수물(PIBSA) 등을 포함하는 알케닐 숙신산 무수물이다. 적당한 숙신산 무수물 유도체로는 산, 에스테르, 하프-에스테르, 더블-에스테르 및 다른 가수분해성 유도체가 있다. 약 C70 이하의 유기 라디칼이 있는 숙신산 무수물이 유용할 수 있는 반면, 숙신산 무수물 또는 그의 유도체의 유기 라디칼은 C6-C20, 가장 바람직하게는 C8-C18인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 알케닐 숙신산 무수물은 DDSA 및 PIBSA이다.
탄산화 혼합물에서 촉진제 또는 보조촉진제로서 요구되는 숙신산 무수물 또는 숙신산 무수물 유도체의 전체량은 0.5 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 중량%라는 것을 발견하였다.
<물>
전체 반응 시간 동안 혼합물에 첨가되는 물의 전체량은 유용해성 술폰산, 페놀 또는 카르복실산 오버베이스 반응물 1 당량 당 30 당량을 초과하지 말아야 한다. 물의 보다 많은 양은 보다 높은 금속비를 가진 생성물을 유발하기 때문에 사용되는 물의 최적량은 사용되는 산화 마그네슘의 양 및 목적하는 금속비에 의해 결정된다.
<알콜>
본 방법에 사용되는 알콜로는 탄소 원자수가 5를 초과하지 않는, 저급 지방족 알칸올, 알콕시 알칸올, 및 그의 혼합물이 있다. 알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 부탄올 및 펜탄올이 있다. 저가 및 반응 혼합물로부터 용이한 제거에 의해, 바람직한 알콜은 메탄올이다. 알콕시 알칸올의 예로는 메톡시 에탄올 및 에톡시 에탄올이 있다.
반응 혼합물 중에 산성 기체의 흡수를 개시시키기 위해, 초기 혼합물에 알콜이 존재할 필요가 없다. 그러나, 알콜의 주요 기능은 오일 중의 마그네슘 염의 콜로이드 분산의 안정성을 증진시키는 것으로 생각된다. 이 때문에 초기 반응 혼합물 중에 알콜이 전혀 없거나 또는 소량 있을 수 있고 산성 기체와의 접촉 동안 추가량의 알콜이 개별적으로 또는 물의 첨가와 배합하여 첨가된다. 만약 첨가되는 알콜의 전체량이 술폰산 1 당량 당 35 당량을 초과할 경우 보다 낮은 금속비가 유발된다는 것을 발견하였다. 사용되는 바람직한 양은 술폰산 1 당량 당 4 내지 20 당량의 범위이다.
<술폰산(술포네이트)>
본 방법에서 사용되는 술폰산은 유용해성 술폰산으로서 당업계의 숙련자들에게 널리 공지되어 있는 것들이다. 이러한 화합물은 천연 석유 분류로부터 유도될 수 있거나 또는 다양하게 합성되어 제조된 술폰화 화합물일 수 있다. 사용될 수 있는 전형적인 유용해성 술폰산으로는 알칸 술폰산, 방향족 술폰산, 알크아릴 술폰산, 아르아킬 술폰산, 석유 술폰산, 예컨대 마호가니 술폰산, 석유 술폰산, 파라핀 왁스 술폰산, 석유 나프텐 술폰산, 폴리알킬화 술폰산, 및 석유 분류의 발연 황산 처리에 의해 수득될 수 있는 다른 종류의 술폰산이 있다. 물론, 술폰산의 혼합물이 오버베이스된 마그네슘 술포네이트를 제조하는데 사용될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
일반적으로 본 발명의 반응은 술폰산, 일반적으로는 선형 알킬 벤젠 술폰산을 미네랄 오일 및 나프타 희석액(탄산화 혼합물의 25 내지 80 중량%)과 혼합함으로써 수행된다.
<카르복실산(카르복실레이트)>
카르복실산 또는 그의 산 무수물, 산 염화물 또는 에스테르는 산이 하기 화학식 II를 가지는 것이다.
Figure 111999016023776-pct00001
상기 식에서,
R4는 C10 내지 C24 알킬 또는 알케닐기이고, R5는 수소, C1 내지 C4 알킬기 또는 -CH2COOH 기, 또는 탄소 원자수가 36 내지 100인 디카르복실산 또는 폴리카르복실산, 또는 그의 산 무수물, 산 염화물 또는 에스테르이다. 바람직하게는 R4는 가지가 없는 알킬 또는 알케닐기이다. 화학식 II의 바람직한 산은 R5가 수소이고 R4는 C10 내지 C24, 더욱 바람직하게는 C18 내지 C24 가지가 없는 알킬기인 것이다. 화학식 II의 적당한 포화 카르복실산의 예로는 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 아르키드산, 베헨산 및 리그노세르산이 있다. 다른 적당한 카르복실산으로는 알킬 살리실산이 있다. 산의 혼합물이 또한 사용될 수 있고, 예를 들면 레이프 탑 지방산(rape top fatty acids)이다. 산의 특히 적당한 혼합물은 포화 및 불포화 산을 모두 포함하는 일련의 산을 포함하는 상용 등급의 것이다. 이러한 혼합물은 합성으로 수득될 수 있거나 또는 천연 생성물, 예를 들어 톨유, 목화유, 땅콩유, 코코넛유, 아마씨유, 팜 낟알유, 올리브유, 옥수수유, 팜유, 피마자유, 콩유, 해바라기유, 청어유 및 정어리유 및 동물 기름으로부터 유도될 수 있다. 황화 산 및 산 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 카르복실산 대신 또는 이외에 산 무수물, 산 염화물 또는 산의 에스테르 유도체가 사용될 수 있고, 산 무수물이 바람직하다. 그러나, 카르복실산 또는 카르복실산의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 화학식 II의 바람직한 카르복실산은 스테아르산이다.
<페놀(페네이트)>
본 발명에서 유용한 페놀 및 알킬 페놀은 당업계에 널리 공지된 것이며 1994년 7월 19일자로 울렌베르그(Wollenberg) 등에 허여된 미국 특허 제5,330,664호, 1987년 5월 12일자로 찬(Chan)에 허여된 미국 특허 제4,664,824호, 및 1994년 6월 7일자로 캠프벨(Campbell)에 허여된 미국 특허 제5,318,710호에 매우 잘 개시되어 있다. 본 발명은 또한 울렌베르그가 개시한 것과 같은 술폰화 알킬화 페놀을 포함한다.
페놀은 상기에 기술된 바와 같은 및 당업계의 숙련자들에게 널리 공지되어 있는 바와 같은 양으로 반응 혼합물에 혼입된다.
<산성 기체(이산화 탄소)>
당업계의 숙련자들에게 인식되는 바와 같이, 다양한 종류의 산성 기체가 마그네슘 술포네이트, 카르복실레이트 및 페네이트를 오버베이스하는데 사용될 수 있다. 바람직한 산성 기체는 이산화 탄소, 이산화 황, 이산화 질소, 및 황화수소이다. 본 명세서에서 달리 기술되지 않는 한, 이들 기체를 혼합시킬 때 반응 혼합물에 버블링하여 선택된 기체 또는 기체들이 치밀하게 혼합되어 반응 혼합물의 성분과 접촉하게 한다.
<산화 마그네슘>
방법의 한 바람직한 실시양태에서 사용되는 산화 마그네슘의 종류는 경질 또는 활성 형태이다. 이러한 산화 마그네슘은 마그네사이트(MAGNESITE, Martin Marietta Chemicals(미국 메릴랜드주 헌트 밸리 소재) 시판), 및 미시간(MICHIGAN) No.3, 미시간(MICHIGAN) No.15, 미시간(MICHIGAN) No.340(Michigan Chemical Corp.(미국 일리노이주 시카고 소재) 시판), 및 다우(DOW) L-2, 다우(DOW) C-1(Dow Chemical Co.(미국 미시간주 미들레인 소재) 시판), 및 일래스토마그(ELASTOMAG) 170 및 일래스토마그(ELASTOMAG) 20(Morton Chemical Co.(미국 일리노이주 시카고 소재) 시판), 및 마글라이트(MAGLITE) Y(Whitacker, Clark and Daniels(미국 뉴욕시 사우쓰 플레인필드 소재) 시판), 및 라이칼(LYCAL) 93/711 및 라이칼(LYCAL) 96/575(Pigment and Chemicals(캐나다 토론토 소재) 시판), 및 마곡스 프레미엄(MAGOX PREMIUM)의 등록 상품으로 시판되고 있다. 현재 바람직한 산화 마그네슘은 마그 플러스(MAG PLUS) 등급 30-325(National Magnesia Chemical, a division of National Refractories & Minerals Corporation 제품), 및 마곡스(MAGOX) 98 HR(MAGOX는 프레미어 서비스(Premier Services)의 등록된 등록 상표임, Premier Services Corporation(미국 오하이오주 미들버그 하이츠 소재) 제품), 및 마그 켐(MAG CHEM) 40(MAG CHEM은 마틴 마리에타(Martin Marietta)의 등록된 등록 상표임, Martin Marietta(미국 메릴랜드 헌트 밸리 소재) 제품)이다.
사용되는 산화 마그네슘의 양은 최종 생성물에서 목적하는 금속비에 좌우된다. 금속비는 오버베이스된 화합물 중의 마그네슘의 당량 대 오버베이스된 화합물 중의 산의 당량의 비이다. 따라서, 예를 들어, 30의 금속비를 수득하기 위하여, 초기 반응 혼합물 중에 산 1 당량 당 30 당량 이상의 산화 마그네슘이 있어야 한다. 반응이 보다 낮은 효능에서 덜 바람직한 조건하에서 수행될 경우, 산의 오버베이스된 마그네슘 염의 구조물이 있는 마그네슘의 충분한 혼입을 확실히 하기 위 해선 금속비에 의해 결정된 과다한 산화 마그네슘 이상으로 사용되어야 하는 것은 명백하다.
<희석액>
여러 상이한 종류의 휘발성 및 비휘발성 희석액이 본 방법에서 사용될 수 있다. 비휘발성 희석액은 일반적으로 점도가 37.8℃(100℉) 이상에서 약 100 SUS인 윤활유와 같은, 미네랄 또는 합성 윤활유이다. 반응에 불활성인 휘발성 희석액은 바람직하게는 비점이 65.6℃ 내지 148.9℃(150℉ 내지 300℉)인 탄화수소이다. 이들은 지방족, 방향족 또는 두 종류 용매의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 나프타는 특히 유용한 희석액이다. 다른 종류의 바람직한 희석액으로는 스토드다드 용매(Stoddard solvent), 시클로지방족 및 방향족 탄화수소, 및 클로로벤젠과 같은 상응하는 할로겐화 탄화수소, 및 이러한 특정 제조 업계에서 오버베이스 절차에서 일반적으로 사용되는 다른 종래의 유기 희석액이 있다. 사용되는 희석액의 양은 반응 혼합물의 점도를 낮추기 충분하게 하여 도입되는 동안 그의 혼합 및 혼합물과 산성 기체의 접촉을 용이하게 한다.
초기 반응 혼합물은 소량 이상, 바람직하게는 술폰산 1 당량 당 2 당량 이하의 물이 있어야 한다. 혼합물은 술폰산 1 당량 당 15 당량 이하의 물을 포함할 수 있으며, 초기 혼합물의 바람직한 범위는 술폰산 1 당량 당 물 2 내지 8 당량이다.
반응의 메카니즘이 완전히 이해되지 않지만, 반응 혼합물 중에 물이 존재하면 반응 혼합물에 의해 산성 기체의 흡수가 개시된다는 것은 이론화되어 있다. 그러나, 산화 마그네슘의 수산화물의 형성시 물의 경쟁 반응이 있다. 따라서, 물이 시스템에서 이용되어 산성 기체의 흡수를 촉진시키도록 하기 위하여 산성 기체가 반응 혼합물과 접촉하는 시간 동안 반응 혼합물에 소량의 물을 첨가함으로써 산화 마그네슘과 물과의 반응을 최소화하는 것이 바람직하다. 사용되는 물의 양은 사용되는 물의 양이 많을 수록 금속비가 높아진다는 점에서 금속비의 수치에 의해 어느 정도까지 결정되나, 물의 양이 많을 경우, 일반적으로 생성물 중에 해지니스(haziness)가 발생한다. 반면, 물이 적을 경우 반응 혼합물의 점도가 보다 높아지고 금속비는 보다 낮아진다.
산성 기체가 반응 혼합물과 접촉하는 시간의 길이는 오버베이스된 마그네슘 생성물 중 목적하는 마그네슘 농도에 따라 좌우된다. 혼합물과 기체의 접촉은 시스템에 처음 도입된 실질적으로 모든 산화 마그네슘이 반응하여 오버베이스된 마그네슘 생성물로 형성되었다는 것을 나타내는, 더이상의 기체가 흡수되지 않을 때까지 계속될 수 있다. 기체의 흡수가 완료될 때를 측정하기 위하여 도입되는 산성 기체의 유속을 시스템으로부터 나오는 기체의 유속과 비교한다. 나오는 기체의 유속이 도입되는 기체의 유속과 거의 동일할 경우, 그때 흡수는 실질적으로 완료된 것이다.
일반적으로, 술폰산과 반응하는 경질의 산화 마그네슘을 화학양론적 양 보다 과량으로 용액에 첨가하고, 이어서 물(0.3 몰 내지 10 몰/MgO 몰), 알칸올(0.1 몰 내지 4 몰/MgO 몰), DDSA 및 저급 카르복실산(아세트산) 보조촉진제(상기에 논의된 양)를 첨가한다. 혼합물을 격렬히 교반하고 37.8℃ 내지 62.8℃(100℉ 내지 145℉), 및 혼합물의 환류 온도 이하로 가열하며, 이 때 CO2를 반응 소재 내에 천천히 버블링한다. 탄산화는 일반적으로 CO2의 소비가 본질적으로 완료될 때까지 약 2 내지 4 시간 동안 계속한다. 탄산화 동안 추가량의 물 및 알칸올을 첨가할 수 있다.
당업계의 숙련자들이 인지할 수 있듯이, 본 발명에 따른, 선택된 석유 공급 원액 및 산화 마그네슘의 불순물 및 다른 변종은 결과 생성물이 하기 실시예에서 달성되는 것 보다 약간 상이한 금속비를 가지게 할 수 있다. 이들 실시예는 본 발명의 다양한 측면을 예시할 의도이지 어느 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니다. 모든 실시예 및 상기에서 사용되는 "TBN(Total Base Number)" 용어는 ASTM D2896의 방법에 의해 측정되어 mg KOH/g으로 나타내진다. 점도는 ASTM D445의 방법으로 측정하였다.
실시예에서 사용된 앙금 검사는 하기와 같다.
<앙금 검사>
시약 및 재료
1. 바닥 배출구가 있는 1000 ml 삼각 플라스크 저장 용기,
2. 47 mm 인라인 필터 홀더,
3. 인라인 필터 홀더에 맞도록 절단된 200 메쉬(75 μ) 스테인레스 스틸 필터 스크린,
4. 자기 혼합기 및 열전쌍 제어기가 있는 가열기,
5. 연동 펌프,
6. 분류 튜빙,
7. 분석용 저울(0.1 mg),
8. 윗접시 저울(0.1 g)
9. 현미경(20 내지 80 확대 배율)
10. 헵탄.
절차
1. 저장 용기 내에 검사 연료 오일을 850 g 중량을 달아 넣는다(윗접시 저울을 사용함).
2. 인라인 필터 홀더에 중량이 분명한 200 메쉬 필터 스크린을 장착한다. 분석용 저울 상에 필터 스크린을 0.1 mg까지 중량을 잰다.
3. 60 ppm 마그네슘을 제공하기 위하여 저장 용기 내에 충분한 첨가제를 중량을 달아 넣는다(윗접시 저울을 사용함).
4. 인라인 필터 홀더 및 재순환을 위한 연동 펌프 사이에 튜빙을 연결한다.
5. 저장 용기 내의 연료를 75℃로 가열하고 1000 RPM으로 혼합한다.
6. 대략 160 ml/분으로 재순환하는 연동 펌프를 시동시킨다.
7. 저장 용기로부터 연료 100 ℓ를 재순환시킨다. 대략 10.5 시간이 걸린다.
8. 재순환을 멈추고 저장 용기로 다시 배수함으로써 라인 및 필터로부터 연료 오일을 배수한다.
9. 필터를 열고, 스크린을 제거하고 헵탄으로 세척한다.
10. 필터 스크린의 중량 및 앙금의 종류를 검사한다. 앙금이 부스러기 또는 겔인 경우 현미경을 사용하여 측정한다.
11. 필터 스크린을 재장착한다.
12. 마그네슘 60 ppm 및 물 1 g을 첨가한다.
13. 단계 4부터 단계 11까지 반복한다. 저장 용기로부터 연료 75 ℓ를 재순환시킨다(대략 7.5 시간).
14. 물 1 g에 마그네슘 60 ppm을 첨가한다.
15. 단계 4부터 단계 11까지 반복한다. 저장 용기로부터 연료 75 ℓ를 재순환시킨다(대략 7.5 시간).
16. 검사를 중단한다.
17. 각각의 3번의 재순환 단계(100 ℓ/75 ℓ/75 ℓ) 후 앙금의 양 및 종류를 기록한다. 분석용 저울 상에서 필터 스크린을 0.1 mg까지 중량을 잰다.
계산
첫번째 재순환: 앙금의 기록된 중량 + 앙금의 종류
두번째 재순환: 앙금의 기록된 중량 + 앙금의 종류
세번째 재순환: 앙금의 기록된 중량 + 앙금의 종류
전체 앙금 중량 = 세번째 재순환 앙금 중량
명세 사항
합격 = 25 mg 이하의 앙금
불합격 = 25 mg을 초과하는 앙금 및 임의의 겔
유의 사항: 압력이 상승될 경우, 검사를 중지하고 필터 스크린을 검사한다. 검사는 자동적으로 실패로 간주한다.
<실시예 1>
하기의 오버베이스 혼합물을 제조하였다.
성분 중량부
산성 오일(술폰산) 89.8
희석액(연료 오일) 41.5
DDSA 3.5(2%)
용매(아이오솔) 195
MgO 48
메탄올 6.1
물 9.5
아세트산 18.2
오버베이스 혼합물을 초기에 45 내지 55℃에 두었다. CO2를 4시간 동안 300 ml/분, 150 ml/분 및 90 ml/분으로 단계적으로 첨가하여 혼합물을 탄산화하였고, 환류하였다. 오버베이스된 혼합물을 여과하고 스터프하였다. 16.8 g의 희석된 연료 오일을 첨가하였다. 오버베이스된 마그네슘 술포네이트 생성물은 TBN이 630이었고, 560의 TBN에서 술포네이트로 측정된 점도는 100℃에서 143 cSt이었다.
대조 시료를 임의의 DDSA가 없이 상기에 언급된 바와 같이 제조하였다.
연료 오일 중에 2% DDSA가 있는 오버베이스된 생성물과 임의의 DDSA가 없는 오버베이스된 생성물을 사용 비교한 결과, DDSA가 없는 오버베이스된 생성물은 피각이 생성되었고 검은 슬러지 또는 앙금이 축적되는 반면, 2% DDSA 보조촉진제가 있는 오버베이스된 생성물은 검은 슬러지 또는 앙금이 축적되지 않고 단지 소량의 피각이 나타났음이 입증되었다.
<실시예 2>
하기의 오버베이스 혼합물을 제조하였다.
성분 중량부
산성 오일(술폰산) 89.8
희석액(연료 오일) 41.5
PIBSA 3.5(2%)
용매(아이오솔) 195
MgO 48
메탄올 6.1
물 9.5
아세트산 18.2
오버베이스 혼합물을 초기에 45 내지 55℃에 두었다. CO2를 4시간 동안 300 ml/분, 150 ml/분 및 90 ml/분으로 단계적으로 첨가하여 혼합물을 탄산화하였고, 환류하였다. 오버베이스된 혼합물을 여과하고 스터프하였다. 16.8 g의 희석된 연료 오일을 첨가하였다. 오버베이스된 마그네슘 술포네이트 생성물은 TBN이 630이었고, 560의 TBN에서 측정된 점도는 100℃에서 142 cSt이었다.
대조 시료를 임의의 PIBSA가 없이 상기에 언급된 바와 같이 제조하였다.
연료 오일 중에 2% PIBSA가 있는 오버베이스된 생성물과 임의의 PIBSA가 없는 오버베이스된 생성물을 사용 비교한 결과, PIBSA가 없는 오버베이스된 생성물은 피각이 생성되었고 검은 슬러지 또는 앙금이 축적됨이 입증하였다.
<실시예 3>
하기 오버베이스 혼합물을 제조하였다.
성분 중량부
나프타 80.0
연료 오일 No.2 27.0
물 5.4
메탄올 3.5
마그 켐 40(MgO) 26.8
술폰산 (@25.5 부피% AI; 24.4 부피% 오일; 51.1 부피%) 51.5
상기 성분을 혼합하였고 온도를 30℃로 조절하였다. 이어서 아세트산 보조 촉진제인 92% 아세트산을 8.7 중량부 첨가하였다.
아세트산을 첨가 후 탄산화를 즉시 시작하였다.
탄산화를 30분 동안 172 ml/분, 90분 동안 86 ml/분, 120분 동안 43 ml/분으로 계속하였다.
탄산화 온도를 42 내지 54℃에 유지시켰다.
탄산화 동안 숙신산 무수물 보조촉진제를 (a) 40분 후, 물 6.3 중량부, DDSA 2.0 중량부, (b) 80분 후, 물 6.3 중량부와 같이 첨가하였다.
탄산화 후, 오버베이스된 생성물을 35℃ 미만으로 냉각시켰다. 이어서 생성물을 여과하고 스트립시킨다. 대조시료를 상기에 따라 제조하였으나 임의의 DDSA 또는 다른 숙신산 무수물은 첨가하지 않았다. 이어서 DDSA의 존재 및 부재의 시료를 앙금 검사하였고 결과를 표 C에 나타내었다.
결과
실시예 3 대차표준
마그네슘(중량%) 14.2 14.2
DDSA(중량%) 2 0
15℃에서의 비중 1.246 1.24
마그네슘 술포네이트(중량%) 13.7 13.0
TBN(mg KOH/gm) 570 550
TAV 641 640
점도(cSt@100℃) 41.6 90
앙금(부피%) 0.03 0.04
물(부피%) 1.0 1.0
인화점(PMCC ℃) 66 66
앙금 검사 앙금 부재 0.5% 물에서 합격 앙금 0.2% 물에서 불합격
표 C의 결과는 아세트산-숙신산 무수물 보조촉진제 반응 생성물이 있는 첨가제는 앙금을 제거하는 반면, 단지 아세트산 촉진제만 있는 비교용 시료는 보다 적은 물의 양에서조차 앙금 검사에서 불합격을 받았다는 것을 입증하였다.
실시예에서 오버베이스된 마그네슘 술포네이트 첨가제에 대해 기술하였지만 오버베이스된 마그네슘 페네이트 및 카르복실레이트, 특히 살리실레이트를 포함한, 침착 억제 첨가제 뿐만 아니라 그의 혼합물을 제공하는 것은 본 발명에 포함된다.

Claims (35)

  1. (a) 침착물 생성 오염물을 포함하는 연료 오일, 및
    (b) 14 중량% 이상의 마그네슘, 및 또한 숙신산 무수물 및 저급 카르복실산 오버베이스된 보조촉진제 반응 생성물을 포함하는 오버베이스된 마그네슘 조성물을 포함하는 침착 억제 첨가제를 포함하는, 침착물이 감소된, 침착 억제된 연료 오일.
  2. 제1항에 있어서, 오염물이 아스팔텐을 포함하고, 침착물 생성 오염물을 포함하는 연료 오일이 1 중량%를 초과하게 아스팔텐을 포함하는 침착 억제된 연료 오일.
  3. 제1항에 있어서, 침착물 생성 오염물을 포함하는 연료 오일이 바나듐을 추가로 포함하고, 상기 첨가제가 2.5:1 이상의 Mg:V의 몰비로 존재하는 침착 억제된 연료 오일.
  4. 제1항에 있어서, 상기 첨가제의 점도가 100℃에서 40 내지 200 cSt인 침착 억제된 연료 오일.
  5. 제1항에 있어서, 상기 저급 카르복실산이 C1 내지 C5 카르복실산을 포함하는 침착 억제된 연료 오일.
  6. 제5항에 있어서, 상기 카르복실산이 아세트산을 포함하는 침착 억제된 연료 오일.
  7. 제1항에 있어서, 상기 숙신산 무수물이 알케닐 숙신산 무수물을 포함하는 침착 억제된 연료 오일.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알케닐 숙신산 무수물이 DDSA(도데실 숙신산 무수물)를 포함하는 침착 억제된 연료 오일.
  9. 제1항에 있어서, 상기 오버베이스된 마그네슘 조성물이 마그네슘을 14 중량% 내지 18 중량% 포함하는 침착 억제된 연료 오일.
  10. 제9항에 있어서, 침착물 생성 오염물이 아스팔텐을 포함하고, 침착물 생성 오염물을 포함하는 연료 오일이 1 중량% 초과하는 아스팔텐을 포함하는 침착 억제된 연료 오일.
  11. 제10항에 있어서, 아스팔텐을 3 내지 4 중량% 이상 포함하는 침착 억제된 연료 오일.
  12. 제1항에 있어서, 상기 오버베이스된 마그네슘 조성물이 술포네이트, 페네이트 및 카르복실레이트로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 침착 억제된 연료 오일.
  13. 숙신산 무수물 및 저급 카르복실산 오버베이스된 보조촉진제 반응 생성물을 포함하는 오버베이스된 마그네슘 조성물.
  14. 제13항에 있어서, TBN(Total Base Number)이 500 내지 600 이상인 오버베이스된 마그네슘 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 마그네슘 함량이 14 중량% 이상인 오버베이스된 마그네슘 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 상기 저급 카르복실산이 C1 내지 C5 카르복실산을 포함하는 것인 오버베이스된 마그네슘 조성물.
  17. 제13항에 있어서, 상기 카르복실산이 아세트산을 포함하는 것인 오버베이스된 마그네슘 조성물.
  18. 제13항에 있어서, 상기 숙신산 무수물이 알케닐 숙신산 무수물을 포함하는 것인 오버베이스된 마그네슘 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 알케닐 숙신산 무수물이 DDSA를 포함하는 것인 오버 베이스된 마그네슘 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 상기 알케닐 숙신산 무수물이 PIBSA(폴리이소부테닐 숙신산 무수물)를 포함하는 것인 오버베이스된 마그네슘 조성물.
  21. 제13항에 있어서, 술포네이트, 페네이트 및 카르복실레이트로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 오버베이스된 마그네슘 조성물.
  22. (A) (a) 술폰산, 페놀 및 카르복실산, 또는 그의 염으로부터 선택된 1종 이상, (b) 산화 마그네슘, 및 (c) (i) C1 내지 C5 카르복실산, (ii) 숙신산 무수물, (iii) 물, (iv) C1 내지 C5 알콜, 및 (v) 용매를 포함하는 촉진제 시스템을 혼합하고,
    (B) 단계 (A)의 혼합물을 혼합물의 환류 온도 이하에서 이산화 탄소와 접촉시켜 혼합물을 오버베이스시키고,
    (C) 단계 (B)의 오버베이스된 혼합물로부터 휘발성 성분을 제거하여 첨가제를 형성시키는 것을 포함하는 오버베이스된 마그네슘 첨가제의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 첨가제가 오버베이스된 마그네슘 술포네이트를 포함하는 것인 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 첨가제가 14 중량% 내지 18 중량%의 마그네슘을 포함하는 것인 방법.
  25. 제22항에 있어서, 상기 첨가제의 점도가 100℃에서 40 내지 200 cSt인 것인 방법.
  26. 제22항에 있어서, 단계 (B) 후에 숙신산 무수물을 첨가하는 것을 더 포함하는 방법.
  27. 제22항에 있어서, 상기 저급 카르복실산이 아세트산을 포함하는 것인 방법.
  28. (a) 술폰산, 페놀 및 카르복실산 또는 그의 염으로부터 선택된 1종 이상,
    (b) 산화 마그네슘,
    (c) (i) C1 내지 C5 카르복실산, (ii) 물, (iii) C1 내지 C5 알콜, 및 (iv) 용매를 포함하는 제1 보조촉진제, 및
    임의로는, (d) (i) 숙신산 무수물을 포함하는 제2 보조촉진제를 혼합하고,
    (a), (b) 및 (c)의 제1 배합물 및 (a), (b), (c) 및 (d)의 제2 배합물로부터 선택된 것을 선택된 배합물의 환류 온도 이하에서 산성 기체와 접촉시켜 선택된 배합물의 혼합물을 오버베이스시키고, 제1 배합물이 선택된 경우, 선택되어 오버베이스된 제1 배합물의 혼합물에 숙신산 무수물을 첨가하는 것을 더 포함하고,
    오버베이스된 혼합물로부터 휘발성 성분을 제거하여 침착 억제 첨가제를 형성시키는 것을 포함하는 연료 오일 침착 억제 첨가제의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서, 숙신산 무수물이 알케닐 숙신산 무수물을 포함하는 것인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 알케닐 숙신산 무수물이 DDSA를 포함하는 것인 방법.
  31. 제28항에 있어서, 상기 C1 내지 C5 카르복실산이 아세트산을 포함하는 것인 방법.
  32. 제28항에 있어서, 상기 산성 기체가 이산화 탄소를 포함하고, 선택된 혼합물을 탄산화시키는 것을 더 포함하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 탄산화 동안 숙신산 무수물을 첨가하는 것을 더 포함하는 방법.
  34. 제32항에 있어서, 선택된 혼합물을 탄산화시킨 후 최소한 일부의 숙신산 무수물을 첨가하는 것을 더 포함하는 방법.
  35. 제28항에 있어서, 첨가제의 점도가 100℃에서 40 내지 200 cSt 이하인 방법.
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