DE69109751T2

DE69109751T2 - Mit Sulfit behandelte überbasische Produkte und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE69109751T2
Application number: DE69109751T
Authority: DE
Inventors: Lee Karn Jack; Melvin Cahoon John
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1990-06-18
Filing date: 1991-06-14
Publication date: 1995-09-21
Anticipated expiration: 2011-06-15
Also published as: AU646047B2; EP0462762B1; JPH04239098A; EP0462762A3; AU7837191A; ATE122712T1; ES2075354T3; JP2911645B2; EP0462762A2; CA2044646A1; DE69109751D1

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die ein überalkalisiertes Sulfitprodukt enthalten und geeignet sind zur Metallbearbeitung und Schmierung, sowie andere funktionelle Flüssigkeiten.
Es wurde vorgeschlagen, daß ein Überschuß eines basischen Metalls, wie Alkali- oder Erdalkalimetalls einer Zusammensetzung durch Überalkalisieren einverleibt werden kann. Beim allgemeinen Verfahren zum Überalkalisieren einer Zusammensetzung wird als Ausgangsmaterial ein organisches Substrat, wie ein Natriumalkylbenzolsulfonat, verwendet. Das organische Substrat wird dann typischerweise mit einem Gemisch eines sauren Materials, wie Kohlendioxid und eines Überschusses einer Metallquelle, wie Natriumhydroxid, kontaktiert.
Der exakte Mechanismus der Herstellung eines überalkalisierten Produktes ist unbekannt, es wird angenommen, daß das Substrat, das Kohlendioxid (als Carbonat) und das Natriumhydroxid einen stabilen Komplex bilden. Man kann somit mit den vorstehenden Parametern ein mit Natriumcarbonat überalkalisiertes Natriumalkylbenzolsulfonat erhalten.
Typischerweise wird die überalkalisierte Natriumzusammensetzung Motorfahrzeugkurbelgehäuseöl einverleibt, um durch Zersetzung des Öls und von Kurbelgehäusegasen gebildete Säuren zu neutralisieren. Somit neutralisiert die überalkalisierte Alkalimetallzusammensetzung Säuren, die im Kurbelgehäuse vorliegen. Man könnte vorschlagen, Natriumhydroxid einfach direkt der Zusammensetzung einzuverleiben, diese wäre aber nicht löslich oder besonders stabil in einer Schmiermittelzusammensetzung. Deshalb wurden überalkalisierte Salze unter Verwendung von Carbonat zum Einverleiben der Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-haltigen Zusammensetzung entwickelt. Eine weitere Entwicklung bei überalkalisierten Zusammensetzungen schließt die Verwendung solcher Materialien in Fluiden zur Metallbearbeitung ein. Eine Zusammensetzung zur Metallbearbeitung wird typischerweise unter Bedingungen hoher Temperatur verwendet, wobei einfach verfügbare Sauerstoffquellen, wie Luft, vorliegen. Somit sind Zusammensetzungen zur Metallbearbeitung ebenfalls anfällig für Zersetzung durch Oxidation und Säureanreicherung.
Somit ist die Gegenwart einer Überschußquelle für Alkali- oder Erdalkalimetall zur Neutralisierung von Säuren, wie sie entstehen, in Fluiden zur Metallbearbeitung und anderen funktionellen Fluiden erwünscht. Fluide zur Metallbearbeitung enthalten oft ein Triglycerid oder anderen Ester. Oft sind die Ester geschwefelt, um EP-Vorteile der Zusammensetzungen zur Metallbearbeitung zu verleihen. Die Ester werden oft hydrolisiert (verseift) aufgrund der Gegenwart einer starken Base aus der Verwendung eines überalkalisierten Substrats im Fluid zur Metallbearbeitung. Es ist deshalb erwünscht, die Verwendung von Materialien wie Carbonat-überalkalisierten Salzen in Fluiden zu vermeiden, die Triglyceride oder andere Ester enthalten. Die Erfindung betrifft die Herstellung von überalkalisierten Zusammensetzungen, die nur eingeschränkte Mengen von Carbonaten enthalten oder im wesentlichen frei von Carbonaten sind. Somit fördern solche Zusammensetzungen nicht den Abbau der Fluide, die Triglyceride oder andere Ester enthalten.
In der US-PS 3,629,109 wird vorgeschlagen, daß basische Magnesiumsalze von öllöslichen organischen Säuren hergestellt werden können durch Verwendung eines Wasser- oder Alkohol-Wasser Promotorsystems. Die Verwendung von Schwefeldioxid zur Bildung eines überalkalisierten Substrats wird als ein geeignetes saures Material vorgeschlagen. In der CA-PS 583,981 findet sich eine allgemeine Beschreibung von überalkalisierten Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. In der GB-PS 1,315,848 sind Bariumsulfitzusammensetzungen beschrieben. Die Bariumzusammensetzungen werden verwendet als Dieselrauchunterdrücker.
In der australischen Patentschrift 210,448 wird vorgeschlagen, daß öllösliche mehrwertige Metallsalze organischer Säuren als Detergent-Additive für Schmieröle hergestellt werden können. Öllösliche basische Salze von organischen Säuren, die höchstens teilweise nicht aus dem Oxid-, Hydroxid- oder Carbonat-Typ bestehen, können hergestellt werden. In der US-PS 2,623,01 6 ist die Herstellung von Öladditiven aus Mahagonisäuren beschrieben. Verschiedene Salze können in dem Verfahren verwendet werden, einschließlich Calciumsulfit und Natriumsulfit. In der US-PS 3,940,341 sind Haushaltsdetergentienzusammensetzungen beschrieben, die Natriumsulfit enthalten und die zum Waschen von Geweben geeignet sind.
Erfindungsgemäß werden Zusammensetzungen beschrieben, die mindestens teilweise mit Sulfit überalkalisiert sind, und die sehr gut in Fluiden zur Metallbearbeitung verwendbar sind. Die Produkte haben exzellente EP- Eigenschaften, Rostverhinderungseigenschaften und stellen eine Detergentwirkung bereit. In der Beschreibung und den Ansprüchen beziehen sich Prozentangaben und Verhältnisse auf das Gewicht, Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben und Drücke in KPa gauge, sofern nicht anders angegeben. Bereiche und Verhältnisse können kombiniert werden.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines überalkalisierten organischen Sulfitsubstrates bereitaestelk, umfassend die Umsetzung:
(A) eines überalkalisierten organischen Alkalimetallsubstrates, hergestellt durch Behandlung des Substrates mit einer Alkalimetallquelle und einem sauren Material, wobei das saure Material einen höheren pKa-Wert als schweflige Säure aufweist, mit
(B) einer Quelle von schwefliger Säure, um mindestens einen Teil des sauren Materials im überalkalisierten organischen Substrat (A) zu ersetzen,
wobei ein überalkalisiertes organisches Sulfitsubstrat erhalten wird, wobei die Umsetzung im wesentlichen in Abwesenheit eines zugesetzten Dispersants durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren zur Sulfitumwandlung eines überalkalisierten Alkalimetallcarbonatsubstrates beschrieben, umfassend die Umsetzung:
(A) eines überalkalisierten Alkalimetallcarbonatsubstrates, das mindestens eines ist von Hydrocarbyl-substituierten Sulfonaten, Carboxylaten und Phenolaten, mit
(B) einer Quelle von schwefliger Säure, wobei das Gemisch daraus bei einer Temperatur zwischen etwa 100ºC und 160ºC gehalten wird, bis die Quelle von schwefliger Säure im wesentlichen das Carbonat ersetzt hat,
wobei ein überalkalisiertes Alkalimetallsulfitsubstrat erhalten wird, wobei die Umsetzung im wesentlichen in Abwesenheit eines zugesetzten Dispersants durchgeführt wird.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform ist eine Zusammensetzung, hergestellt durch Umsetzung:
(A) eines überalkalisierten organischen Alkalimetallsubstrates, hergestellt durch Behandlung des Substrates mit einer Alkalimetallquelle und einem sauren Material, wobei das saure Material einen höheren pKa-Wert als schweflige Säure aufweist, mit
(B) einer Quelle von schwefliger Säure in einer Menge, um mindestens einen Teil des sauren Materials im überalkalisierten Substrat zu ersetzen, wobei die Umsetzung im wesentlichen in Abwesenheit eines zugesetzten Dispersants ausgeführt wird, und weiterhin umfassend
(C) eine zur Bildung einer Dispersion oder Lösung des Reaktionsproduktes von (A) und (B) ausreichende Menge eines Öls mit Schmierviskosität.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform ist ein überalkalisiertes Sulfitsubstrat, hergestellt durch
(A) Behandeln einer überalkalisierten organischen Substratzusammensetzung mit einer Alkalimetallquelle und einem sauren Material, wobei das saure Material einen höheren pKa-Wert als schweflige Säure aufweist, und
(B) Ersetzen mindestens eines Teils des sauren Materials im überalkalisierten Substrat mit einer Quelle von schwefliger Säure,
wobei ein überalkalisiertes Sulfitsubstrat erhalten wird, wobei die Reaktion im wesentlichen in Abwesenheit eines zugesetzten Dispersants durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Metallbearbeitung beschrieben, umfassend das Kontaktieren eines metallischen Werkstücks mit einem überalkalisierten organischen Sulfitsubstrat, hergestellt durch Umsetzung:
(A) eines überalkalisierten organischen Alkalimetallsubstrates, hergestellt durch Behandlung des Substrates mit einer Alkalimetallquelle mit einem sauren Material, wobei das saure Material einen höheren pKa-Wert als schweflige Säure aufweist, mit
(B) einer Quelle von schwefliger Säure, um mindestens einen Teil des sauren Materials dem überalkalisierten organischen Substrat (A) zu ersetzen, wobei die Umsetzung im wesentlichen in Abwesenheit eines zugesetzten Dispersants durchgeführt wird, und durch Ausführen eines Metallbearbeitungsvorgangs am Werkstück.
Verschiedene erfindungsgemäße Merkmale und Ausführungsformen werden nachstehend beschrieben.
Wie vorstehend beschrieben, sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen überalkalisierte Materialien, in denen mindestens ein Teil des verwendeten sauren Materials sich von Schwefeldioxid ableitet. Um das überalkalisierte organische Sulfitsubstrat zu erhalten, ist es zunächst notwendig, ein überalkalisiertes organisches Substrat zu erhalten auf der Basis eines sauren Materials, das nicht Schwefeldioxid als saures Material verwendet.
Um das saure Material im überalkalisierten organischen Substrat durch Schwefeldioxid zu ersetzen, ist es notwendig, daß das saure Material einen höheren pKa-Wert als schweflige Säure hat. Es ist bekannt, daß schweflige Säure die aktive Spezies ist, wenn Schwefeldioxid in ein Gemisch des überalkalisierten organischen Substrats in Anwesenheit von Wasser eingetragen wird. Das heißt, es liegt genügend Wasser vor, um eine wesentliche Menge an schwefliger Säure zu erzeugen, die dann das Sulfitanion im überalkalisierten organischen Substrat erzeugt.
Der Ausdruck pKa ist definiert als der negative log von Ka, wobei gilt
Ka = [H&spplus;][A&supmin;] / [HA]
In der vorstehenden Gleichung sind die Mengen in eckigen Klammern die molaren Konzentrationen der Protonen, Anionen, und undissoziierten Säurespezies.
Für praktische Zwecke schließen die Materialien mit einem höheren pKa-Wert als dem von schwefliger Säure mindestens eines von Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Cellosolve und Glykolen, Phenolen, Kohlenstoffdisulfid oder Carbonylsulfid (COS) ein. Von den vorstehenden sauren Materialien ist Kohlendioxid das am einfachsten verwendbare Material, um das überalkalisierte organische Substrat zu erhalten. Kohlendioxid ist bevorzugt, da es relativ niedrige Kosten verursacht, gut verfügbar ist und einfach zu verwenden und zu handhaben ist. Gemäß einem erfindungsgemäßen Aspekt wird erwartet, daß das Produkt als ein mit Carbonat überalkalisiertes organisches Substrat erhalten wird und daß die Quelle von schwefliger Säure verwendet wird, um das gesamte oder einen Teil des Kohlendioxids (Carbonats) im Substrat zu ersetzen.
Beispiele der Verwendung der Carbonat-Überalkalisierungstechnik im ersten Fall sind nachstehend beschrieben. Gemäß einem anderen erfindungsgemäßen Aspekt können mit Alkoxid oder Hydroxid überalkalisierte organische Substrate verwendet werden.

Das organische Substrat

Der nächste abzuhandelnde erfindungsgemäße Aspekt ist das organische Substrat, das überalkalisiert ist. Jedes Material, das einen polaren (anionischen) Rest und einen im wesentlichen Kohlenwasserstoff-löslichen Rest enthält, kann als organisches Substrat verwendet werden. Typischerweise schließt das erfindungsgemäß verwendete Substrat mindestens eines ein von Hydrocarbylsubstituiertem Sulfonat, Phenolat, Carboxylat, Phosphonat oder Salicylat. Der Ausdruck "Hydrocarbyl", wie er hier verwendet wird, schließt einen Rest ein, der Kohlenstoff und Wasserstoff und beliebige andere Spezies enthält, die nicht die Leistung des Hydrocarbyl-substituierten organischen Substrates relevant beeinträchtigen.
Die Sulfonsäuren zur Verwendung zur Bildung der metallischen Verbindung schließen die aliphatisch-substituierten aromatischen Sulfonsäuren ein. Beispiele solcher Sulfonsäuren sind Mahagonisulfonsäuren, Bright-Stock-Sulfonsäuren, Sulfonsäuren, abgeleitet von Schmierölfraktionen mit einer Saybolt-Viskosität von etwa 100 Sekunden bei 37ºC bis etwa 200 Sekunden bei 99ºC, Petrolatumsulfonsäuren, Mono- und Polywachs-substituierte Sulfon- und Polysulfonsäuren von beispielsweise Benzol, Naphthalin, Phenol, Diphenylether, Naphthalindisulfid, Diphenylamin, Thiophen, alpha-Chlornaphthalin, andere substituierte Sulfonsäuren, wie Alkylbenzolsulfonsäuren (wobei der Alkylrest mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist), Cetylphenylmonosulfitsulfonsäure, Dicetylthianthrendisulfonsäuren, Dilauryl-beta-naphthylsulfonsäuren, Dicaprylnitronaphthalinsulfonsäure und Alkarylsulfonsäuren, wie Dodecylbenzol(sümpfe)sulfonsäuren. Dodecylbenzol(sümpfe) sind im allgemeinen Gemische von Mono- oder Didodecylbenzolen.
Die aliphatischen Sulfonsäuren schließen ein Paraffinwachssulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, Hydroxy-substituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Hexapropylensulfonsäuren, Tetraamylensulfonsäuren, Polyisobutensulfonsäuren, wobei das Polyisobuten 20 bis 700 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, Chlor-substituierte Paraffinwachssulfonsauren, Nitro Paraffinwachssulfonsauren, etc., cycloaliphatische Sulfonsauren, wie Petroleumnaphthalinsulfonsauren, Cetylcyclopentylsulfonsauren, Laurylcyclohexylsulfonsauren, Bis (diisobutylcyclohexylsulfonsauren, Mono oder Polywachs-substituierte Cyclohexylsulfonsäuren.
Weitere Details in bezug auf hier verwendete Sulfonsauren finden sich in den nachstehenden US-Patentschriften:
2,616,905
3,027,325
3,312,618
3,350,308
3,471,403
3,488,284
3,595,790
3,798,012
3,829,381
4,100,083
4,326,972
Die erfindungsgemäß verwendbaren Salze können hergestellt werden aus phosphorhaltigen Säuren. Solche phosphorhaltigen Säuren sind in einer Anzahl von US-Patenten und in anderer Literatur beschrieben. Beispielsweise sind in der US-PS 4,191,658 phosphorhaltige Säuren der allgemeinen Formel
[R¹(X¹)a-][R²(X²)b-]P(=X³)(-X&sup4;) M
beschrieben, wobei M ein Metall ist, jeder der Reste R¹, R² ein Kohlenwasserstoffrest ist, jeder der Reste X¹, X². X³ und X&sup4; ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist und a und b den Wert 0 oder 1 haben. Von den vorstehenden Verbindungen sind die Phosphonate die bevorzugten organischen Substrate.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform ist die Verwendung einer organischen Säure im organischen Substrat.
Die zur Herstellung der Salze für die metallische Verbindung verwendeten organischen Säuren schließen ein Carbonsäuren, insbesondere solche mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Carboxylate, Sulfonsäuren, insbesondere solche mit einer aromatischen Ringstruktur (wie einem Benzolring), substituiert mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 4 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, wie ein Sulfonat, und phosphorhaltige Säuren, die in ihrer Struktur einen oder mehrere organische Reste mit 1 bis etwa 30 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten. Vorzugsweise ist die organische Säure ein Gemisch von organischen Säuren, die durchschnittlich mindestens 7 Kohlenstoffatome enthalten, geeigneterweise etwa 4 bis etwa 30, vorzugsweise 6 bis 30 Gesamtkohlenstoffatome pro Carboxylrest.
Solche Carbon-, Sulfon- und phosphorhaltigen Säuren sind bekannt. Carbonsäuren können Mono- oder Polycarbonsäuren sein. In letzterem Fall sind sie typischerweise Di- oder Tricarbonsäuren.
Monocarbonsäuren schließen ein C&sub1;&submin;&sub7;-niedere Säuren wie Essigsäure, Propionsäure und höhere C&sub8;&sbplus;-Säuren, wie Octansäure, Decansäure, wie auch die Fettsäuren mit etwa 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Neosäuren, wie Neooctansäure und Neodecansäure und ähnliches, sind ebenfalls verwendbar.
Die Fettsäuren sind oft Gemische von geradkettigen und verzweigtkettigen Säuren, die beispielsweise 5% bis etwa 30% geradkettige Säuren und etwa 70% bis etwa 95% (Mol-%) verzweigtkettige Säuren enthalten. Andere technisch erhältliche Fettsäuregemische, die viel höhere Anteile von geradkettigen Säuren enthalten, sind ebenfalls verwendbar. Durch Dimerisation ungesättigter Fettsäuren hergestellte Gemische können ebenfalls verwendet werden.
Höhere Carbonsäuren schließen die bekannten Dicarbonsäuren ein, die durch Alkylierung von Maleinsäureanhydrid oder seinen Derivaten hergestellt werden. Die Produkte aus solchen Umsetzungen sind Kohlenwasserstoff-substituierte Bernsteinsäuren, deren Anhydride und ähnliches. Dicarbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, wie Polymethylen-verbrückte Säuren (Glutarsäure, Adipinsäure etc.) können ebenfalls verwendet werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze, wie auch substituierte Bernsteinsäuren mit niedrigerem Molekulargewicht, wie Tetrapropenylbernsteinsäure und seine Analoge mit bis zu etwa C&sub3;&sub0;-substituierten Säuren.
Substituierte Bernsteinsäuren mit höherem Molekulargewicht, deren Anhydride und Analoga, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze verwendbar sind, sind in einer Anzahl von Patentschriften beschrieben, insbesondere solchen, die sich auf als Dispersants verwendbare acylierte Verbindungen beziehen. Typische Säuren mit höherem Molekulargewicht sind die durch Umsetzung einer Polyisobutenfraktion mit 30 bis 400 (in der Regel 50 bis 250) Kohlenstoffatomen mit Maleinsäureanhydrid hergestellten Säuren. Solche Materialien sind in den US-PSen 3,172,892; 3,219,666 und 3,272,746 beschrieben. Andere Monocarbonsäuren mit ähnlichem Molekulargewicht können hergestellt werden durch Alkylierung von Acrylsäure und seinen Analoga. Gemische solcher Säuren können ebenfalls verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren metallischen Verbindungen können auch hergestellt sein aus Carbonsäuren und sogar sauren Hydroxyverbindungen, wie alkylierten Phenolen. Solche Materialien sind beschrieben in der US-PS 4,100,082, insbesondere in Spalten 15-17.
Typischerweise sind die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze verwendeten organischen Säuren Phenole, Carbonsäuren, Sulfonsäuren und deren Gemische oder Verbindungen, die beide funktionelle Gruppen enthalten. Bevorzugte Substratgemische schließen solche ein, die auf Alkylphenolen mit einem Sulfonat und/oder einem Carboxylat basieren. Gemische von Sulfonaten und Carboxylaten (insbesondere Succinaten) sind ebenfalls erwünscht.
Eine weitere Beschreibung der Phenolate, die aus Phenolen erhältlich sind, sind die Materialien der allgemeinen Formel
(R¹)y(R²)zAr(OH)b
wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, b den Wert 1 oder 2 hat, z den Wert 0 oder 1 hat, der Rest R¹ ein im wesentlichen gesättigter auf Kohlenwasserstoff basierender Substituent ist mit durchschnittlich etwa 30 bis 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen, der Rest R² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus niederen Alkyl-, niederen Alkoxy-, niederen Nitroresten oder Halogenatomen und der Rest Ar ein aromatischer Rest ist.
Eine besondere Klasse von Phenolaten zur erfindungsgemäßen Verwendung sind die basischen (wie überalkalisierten) Alkali- und Erdalkalimetall-geschwefelten Phenolate, hergestellt durch Schwefeln eines Phenols mit einem Schwefelungsmittel, wie Schwefel, einem Schwefelhalogenid oder einem Sulfid oder Hydrogensulfidsalz. Verfahren zur Herstellung der geschwefelten Phenolate sind beschrieben in den US-PSen 2,680,096; 3,036,971 und 3,775,321.
Ebenfalls als organisches Substrat verwendbar sind Materialien, die sowohl eine Carbonsäurefunktion wie auch eine Hydroxylfunktion enthalten. Solche Verbindungen haben typischerweise die allgemeine Formel
R³Ar(CXXH)m(XH)p
wobei der Rest R³ ein Hydrocarbylrest, vorzugsweise ein Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, der Rest Ar ein aromatischer Rest ist, p eine ganze Zahl von 1 bis 4, in der Regel 1 oder 2 ist, m einen Wert von 1 bis 4 hat, in der Regel 1. Typische verwendete Substanzen sind Alkylsalicylate.

Das anfängliche Überalkalisieren

Wie vorstehend beschrieben wird das organische überalkalisierte Substrat hergestellt durch Umsetzung eines Substrates mit einer Metallquelle und einem sauren Material, wobei das saure Material einen höheren pKa-Wert als schweflige Säure aufweist. Die erfindungsgemäß verwendbaren Metalle sind typischerweise Alkali- oder Erdalkalimetalle. Typischerweise ist das Metall Natrium, Kalium oder Lithium. Besonders bevorzugt ist das Alkalimetall Natrium. Die Metallquelle ist üblicherweise das Hydroxid.
Das Äquivalentverhältnis des Metalls zum organischen Substrat kann ein beliebiges Verhältnis sein, das zu einer Überalkalisierung führt. Der Ausdruck Überalkalisierung bedeutet, daß das Verhältnis der Äquivalente des Metalls zu den Äquivalenten des organischen Substrats größer als 1:1 ist. Die Metalle können gemischt sein, wie in einem Natriumcarbonat-überalkalisierten Calciumalkylbenzolsulfonat. Somit ist das Metallverhältnis oder Äquivalentverhältnis die Gesamtäquivalentzahl des gewünschten Metalls zu der des organischen Substrats. Typischerweise ist das Äquivalentverhältnis etwa 40:1 bis etwa 5:1, insbesondere 30:1 bis 12:1.
Das saure Material, typischerweise ein saures Gas, wird mit dem organischen Substrat und der Metallquelle kontaktiert, bis keine weitere Umsetzung beobachtet wird. Typischerweise wird das Überalkalisieren erreicht unter Verwendung eines sauren Gases als saures Material, wenn kein weiteres saures Gas aufgenommen wird.
Der Endpunkt der Umsetzung oder der Punkt, bei dem die Umsetzung im wesentlichen nach läßt, kann durch eine Anzahl konventioneller Verfahren bestimmt werden. Ein solches Verfahren ist die Messung des sauren Gases, das das Gemisch erreicht und verläßt. Die Umsetzung kann als im wesentlichen beendet angesehen werden, wenn die Menge des Gases, das das Reaktionsgemisch verläßt, etwa 90-100 Gew.-% der Gasmenge beträgt, die in das Gemisch geleitet wird. Diese Mengen können einfach bestimmt werden durch Verwendung von Einlaß- und Auslaßmeßventilen.
Die Umsetzungstemperatur während der anfänglichen Überalkalisierungsreaktion ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird sie zwischen der Erstarrungstemperatur des Reaktionsgemisches und seiner Zersetzungstemperatur liegen (der niedrigsten Zersetzungstemperatur einer beliebigen Komponente daraus). Typischerweise wird die Reaktionstemperatur 25ºC bis 200ºC, vorzugsweise etwa 50ºC bis etwa 150ºC betragen. Das Gemisch des organischen Substrates, des sauren Materials und der Metallquelle wird typischerweise bei der Rückflußtemperatur des Gemisches gehalten. Wird ein Promoter, wie ein niederer Alkohol verwendet, so wird die Umsetzung typischerweise bei der Rückflußtemperatur des Promoters durchgeführt. Promoter, wie Methanol, können verwendet werden, es ist jedoch erwünscht, den Alkohol aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
Das anfängliche Kontaktieren des organischen Substrats, der Metallquelle und des sauren Materials zur Herstellung des überalkalisierten organischen Substrats wird typischerweise bei Atmosphärendruck durchgeführt. Es ist möglich, höheren als Atmosphärendruck anzuwenden, um die Umsetzung voranzutreiben und eine optimale Ausnutzung des sauren Materials, wie des sauren Gases, zu erreichen. Die Umsetzung kann auch bei vermindertem Druck ausgeführt werden, dies wird jedoch selten durchgeführt.
Die anfängliche Überalkalisierungsumsetzung wird typischerweise in Gegenwart eines im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittels durchgeführt, das sowohl als Dispersions- wie auch als Reaktionsmedium fungiert. Das Verdünnungsmittel umfaßt mindestens etwa 10 Gew.-% des gesamten Reaktionsgemisches. Normalerweise wird das Verdünnungsmittel 80 Gew.-% des Reaktionsgemisches nicht übersteigen, vorzugsweise beträgt es 30-70 Gew.-% davon.
Obwohl eine große Breite an Verdünnungsmitteln verwendbar ist, wird vorzugsweise ein Verdünnungsmittel verwendet, das in einem Öl mit Schmierviskosität oder einem normalerweise flüssigen Brenn- und Treibstoff löslich ist. Das Lösungsmittel ist oft ein Schmieröl mit niedriger Viskosität oder ein normalerweise flüssiges Petroleumdestillat.
Zusätzliche organische Verdünnungsmittel, die entweder allein oder in Kombination mit einem anderen oder mit einem Schmieröl oder mit einem flüssigen Brenn- und Treibstoff verwendet werden können, schließen ein aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte Derivate davon, wie Chlorbenzol, Petroleumdestillate mit niedrigem Siedepunkt, wie Petroleumether und die verschiedenen Naphthas, normalerweise flüssige aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Hexen, Cyclohexen, Cyclopentan, Cyclohexan und Ethylcyclohexan und deren halogenierte Derivate. Es ist ebenfalls möglich, Dialkylketone zu verwenden, wie Dipropylketone und Ethylbutylketone und die Alkylarylketone, wie Acetophenol. Die flüssigen organischen Verdünnungsmittel können auch Ether einschließen, wie n-Propylether, n-Butylether, n-Butylmethylether und Isoamylether.
Wird eine Kombination eines Öls und eines zweiten Verdünnungsmittels verwendet, so liegt das Gewichtsverhältnis des Öls zum zweiten Verdünnungsmittel typischerweise bei 20:1 bis etwa 1:20. Es ist oft erwünscht, daß ein Mineralschmieröl mindestens 50 Gew.- % des Verdünnungsmittels umfaßt, insbesondere, wenn das Produkt als Schmiermitteladditiv verwendet wird. Die Gesamtmenge des vorliegenden Verdünnungsmittels ist nicht besonders kritisch.
Die Überalkalisierungsreaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser durchgeführt, obwohl geringe Mengen vorliegen können (Wasser, das als Verunreinigung in Reagenzien mit technischen Graden vorliegt). Wasser kann in einer Menge von bis zu etwa 10% des Reaktionsgemisches vorliegen, ohne unerwünschte Effekte zu haben.
Bei der Herstellung des überalkalisierten organischen Substrats können beliebige Feststoffe im Gemisch durch Filtration oder andere konventionelle Verfahren entfernt werden. Optional können die einfach entfernbaren Verdünnungsmittel, beliebige alkoholische Promoter und während der Umsetzung gebildetes Wasser durch Verfahren wie Destillation entfernt werden. Es ist in der Regel erwünscht, im wesentlichen das gesamte Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, da die Gegenwart von Wasser zu Schwierigkeiten bei der Filtration und zur Bildung unerwünschter Emulsionen in Brenn- und Treibstoffen und Schmiermitteln führen kann. Das vorliegende Wasser wird einfach entfernt durch Erhitzen bei atmosphärischem oder vermindertem Druck oder durch azeotrope Destillation.
Das hier verwendete saure Material ist typischerweise mindestens eines von Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Kohlenstoffdisulfid oder Carbonylsulfid.
Typische überalkalisierte Zusammensetzungen, die zur Herstellung der Sulfite verwendet werden, sind nachstehend beschrieben.

BEISPlEL 1

Eine Lösung aus 790 Teilen (Äquivalentgewicht etwa 500) einer alkylierten Benzolsulfonsäure in Öl und 71 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid (Äquivalentgewicht etwa 560), das überwiegend lsobutenbausteine enthält, in 176 Teilen Mineralöl wird mit 320 Teilen (8 Äquivalenten) Natriumhydroxid und 640 Teilen (20 Äquivalenten) Methanol versetzt. Die Temperatur des Gemisches erhöht sich auf 89ºC (Rückfluß) innerhalb 10 Minuten aufgrund der exothermen Reaktion. In dieser Periode wird das Gemisch mit Kohlendioxid bei einer Rate von 1,89 Litern/Minute (4 cubic feet/Stunde) geblasen. Die Carbonisierung wird für etwa 30 Minuten fortgeführt, während sich die Temperatur graduell auf 74ºC erniedrigt. Das Methanol und andere flüchtige Materialien werden vom carbonisierten Gemisch abgestreift durch Blasen von Stickstoff durch das Gemisch mit 0,95 Litern/Minute, während die Temperatur langsam auf 150ºC innerhalb 90 Minuten erhöht wird. Nach Vollendung des Abstreifens wird das verbleibende Gemisch für etwa 30 Minuten bei 155-165ºC gehalten und filtriert, um eine Öllösung eines basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 7,75 zu erhalten. Diese Lösung enthält 12,4% Öl.

BEISPIEL 2

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wird eine Öllösung von 780 Teilen (Äquivalentgewicht etwa 500) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 119 Teilen des Polybutenylbernsteinsäureanhydrids in 442 Teilen Mineralöl mit 800 Teilen (20 Äquivalente) Natriumhydroxid und 704 Teilen (22 Äquivalente) Methanol gemischt. Das Gemisch wird mit Kohlendioxid mit einer Rate von 3,31 Liter/Minute für 11 Minuten geblasen, während sich die Temperatur langsam auf 97ºC erhöht. Die Rate des Kohlendioxidblasens wird auf 2,8 Liter/Minute vermindert und die Temperatur sinkt langsam auf 88ºC innerhalb etwa 40 Minuten. Die Rate des Kohlendioxidblasens wird sodann auf 2,36 Liter/Minute für etwa 35 Minuten vermindert und die Temperatur sinkt langsam auf 73ºC. Die flüchtigen Materialien werden durch Stickstoffblasen durch das carbonisierte Gemisch mit 0,95 Liter/Minute für 105 Minuten abgestreift, während die Temperatur langsam auf 160ºC steigt. Nach Beendigung des Abstreifens wird das Gemisch für weitere 45 Minuten bei 160ºC gehalten und dann abfiltriert, wobei eine Öllösung eines basischen Natrium (Sulfonats) erhalten wird mit einem Metallverhältnis von etwa 19,75. Diese Lösung enthält 18,7% Öl.

BEISPlEL 3

Nach dem Verfahren aus Beispiel 1 wird eine Öllösung von 3120 Teilen (4 Äquivalente mit einem Äquivalentgewicht von 500) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 284 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid mit 704 Teilen Mineralöl mit 1280 Teilen (32 Äquivalenten) Natriumhydroxid und 2560 Teilen (80 Äquivalenten) Methanol gemischt. Das Gemisch wird mit Kohlendioxid mit einer Rate von 4,73 Liter/Minute für etwa 65 Minuten geblasen. In dieser Zeit steigt die Temperatur des Gemisches auf 90ºC und sinkt dann langsam auf 70ºC. Das flüchtige Material wird durch Blasen mit Stickstoff mit 0,95 Liter/Minute für 2 Stunden abgestreift, während die Temperatur des Gemisches langsam auf 160ºC erhöht wird. Nach Beendigung des Abstreifens wird das Gemisch für 0,5 Stunden bei 160ºC gehalten und dann filtriert, um eine klare Öllösung des Natriumsalzes mit einem Metallverhältnis von 7,75 zu ergeben. Die Lösung hat einen Ölgehalt von 12,35%.

BEISPIEL 4

Nach dem Verfahren aus Beispiel 1 wird eine Öllösung von 3200 Teilen (4 Äquivalente mit einem Äquivalentgewicht von 500) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 284 Teilen des Polybutenylbernsteinsäureanhydrids in 623 Teilen Mineralöl mit 1280 Teilen (32 Äquivalenten) Natriumhydroxid und 2560 Teilen (80 Äquivalenten) Methanol gemischt. Das Gemisch wird mit Kohlenstoffdioxid mit einer Rate von 4,73 Liter/Minute für etwa 77 Minuten geblasen. Während dieser Zeit steigt die Temperatur auf 92ºC und sinkt dann langsam auf 73ºC. Die flüchtigen Materialien werden durch Blasen mit Stickstoffgas mit 0,95 Liter/Minute für etwa 2 Stunden abgestreift, während die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam auf 160ºC erhöht wird. Letzte Spuren von flüchtigem Material werden unter vermindertem Druck abgestreift und der Rückstand wird bei 170ºC gehalten und filtriert, wobei eine klare Öllösung des Natriumsalzes mit einem Metallverhältnis von etwa 7,72 erhalten wird. Diese Lösung hat einen Ölgehalt von 11 %.

BEISPIEL 5

Eine Lösung aus 790 Teilen (1 Äquivalent MW500) einer alkylierten Benzolsulfonsäure in Öl, 280 Teilen eines Polybutenylbernsteinsäureanhydrids (Äquivalentgewicht etwa 560) und 118 Teile Nonylphenol (Molekulargewicht 237) und 250 Teilen Mineralöl wird in 12 Äquivalente Natriumhydroxid und 640 Teile (20 Äquivalente) Methanol eingetragen. Die Temperatur des Gemisches steigt auf 50ºC (Rückfluß) innerhalb 10 Minuten aufgrund der exothermen Reaktion. In dieser Zeit wird das Gemisch mit Kohlendioxid bei einer Rate von 1,89 Liter/Minute geblasen. Die Carbonisierung wird für etwa 30 Minuten fortgeführt, während die Temperatur langsam auf 40ºC sinkt. Sodann werden das Methanol und andere flüchtige Materialien aus dem carbonisierten Gemisch durch Stickstoffblasen und das Gemisch mit 0,95 Liter/Minute abgestreift, während die Temperatur langsam auf 150ºC innerhalb von 90 Minuten erhöht wird. Nach Beendigung des Abstreifens wird das verbleibende Gemisch für etwa 30 Minuten bei 155-166ºC gehalten und filtriert, um eine Öllösung des Sulfonats, Succinats und Phenolats zu ergeben. Das Metallverhältnis der Zusammensetzung beträgt etwa 20. Die Lösung enthält 27% Öl.

BEISPIEL 6

Eine Lösung aus 3120 Teilen (4 Äquivalente MW500) einer alkylierten Benzolsulfonsäure in Öl wird in 600 Teile Mineralöl eingetragen und mit 28 Äquivalenten Natriumhydroxid gemischt. Das Gemisch wird mit Kohlendioxid bei einer Rate von 4,73 Liter/Minute für etwa 65 Minuten geblasen. Während dieser Zeit steigt die Temperatur des Gemisches auf 90ºC und sinkt dann langsam auf 70ºC. Das im Reaktionsgemisch vorliegende flüchtige Material wird durch Blasen mit Stickstoff mit 0,95 Liter/Minute für 2 Stunden abgestreift, während die Temperatur des Gemisches langsam auf 160ºC erhöht wird. Nach dem Abstreifen wird das Gemisch für 0,5 Stunden bei 160ºC gehalten und dann filtriert, um eine klare Öllösung des Natriumsalzes mit einem Metallverhältnis von 7:1 zu erhalten.

BEISPIEL 7

Ein Phenolatprodukt wird erhalten durch Kombination von 575 Teilen (2 Äquivalenten) Nonylphenol und 325 Teilen Mineralöl. Das vorstehende Gemisch wird mit 24 Äquivalenten Natriumhydroxid versetzt. Das Gemisch wird mit Kohlendioxid mit einer Rate von 4,73 Liter/Minute bei einer Temperatur von 110ºC geblasen. Die Carbonisierung des Phenols wird nach etwa 24 Stunden beendet. Nach dieser Zeit werden die flüchtigen Materialien abgestreift durch Stickstoffblasen durch das Gemisch mit 0,95 Liter/Minute für 2 Stunden. Letzte Spuren flüchtiger Materialien werden unter vermindertem Druck abgestreift bei 170ºC, wonach nach Abfiltrieren eine klare Öllösung mit einem Metallverhältnis von 12 erhalten wird.
Geeigneterweise können erfindungsgemäß gemischte Substratsysteme verwendet werden. Wird ein gemischtes Substratsystem verwendet, so wird typischerweise ein Sulfonat in Verbindung mit entweder einem Alkylphenolat und/oder einem Polycarboxylat, wie dem Succinat, verwendet. Das Sulfonat liegt in der Regel in Mengen von 2-4 Äquivalenten pro Äquivalent des Alkylphenolats oder des Succinats vor.

Die Sulfitüberalkalisierung

Der Sulfitaustausch wird erreicht unter Verwendung einer Quelle von schwefliger Säure. Ein überalkalisiertes Substrat wird mit einer Quelle von schwefliger Säure behandelt in einer typischen Weise, sofort nach der anfänglichen Überalkalisierung.
Die Quelle von schwefliger Säure wird mit dem anfänglich überalkalisierten organischen Substrat bei einer geeigneten Flußrate kontaktiert. Typischerweise wird der Austausch des sauren Materials durch das Sulfit bei einer Flußrate von 0,5 Liter/Minute bis 25 Liter/Minute für jeweils 500 Gewichtsteile des anfänglichen Substrates erreicht.
Die Temperatur beim Austausch beträgt typischerweise 70ºC bis 200ºC, geeigneterweise 100ºC bis 160ºC, insbesondere 105ºC bis 140ºC. Die Austauschzeit (Metathesezeit) hängt vom gewünschten Grad an Austausch des sauren Materials durch Sulfit ab. Oft wird der Austausch für 1 bis 48 Stunden durchgeführt. Typische Zeiten sind 3 bis 18 Stunden, wobei mit fortschreitender Zeit ein stärkerer Austausch erfolgt.
Unter Verwendung des vorstehenden Verfahrens kann ein im wesentlichen überalkalisiertes Sulfitsubstrat erhalten werden. Oft ist eine nicht vollständige Austauschreaktion erwünscht, und das Gewichtsverhältnis des überalkalisierten Sulfitsubstrats zum überalkalisierten sauren Materialsubstrat beträgt 20:1 bis 1:20, oft 20:1 bis 1:1. Am meisten ist eine vollständige Austauschreaktion erwünscht. Die durch die Austauschreaktion erhaltenen Produkte haben überlegene EP-Eigenschaften im Vergleich zu Nicht-Sulfitprodukten.
Nachstehend sind Beispiele für die erfindungsgemäße Metathese angegeben.

BEISPlEL I

500 Teile des Substrats aus Beispiel 1 werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und die Temperatur auf 110ºC erhöht. Bei dieser Temperatur wird Schwefeldioxidgas am Grund des Reaktionsgefäßes eingeführt und beginnt, Carbonat im ursprünglichen Produkt zu ersetzen.
Die Flußrate des Schwefeldioxids beträgt 0,5 Liter/Minute und diese Flußrate wird für eine Zeit von 9 Stunden beibehalten, bis der Austausch im wesentlichen vollständig ist.
Der Endpunkt der Umsetzung wird durch Infrarotspektralanalyse bestimmt. Die Spektralanalyse, die periodisch durchgeführt wird, erlaubt die Beobachtung des Verschwindens des Carbonatpeaks aus dem Produkt. Die Messung der Vollständigkeit der Austauschreaktion kann auch durch Beobachtung des Verschwindens der starken Basenzahl festgestellt werden, die auf das Carbonatprodukt zurückzuführen ist.

BElSPlEL II

1610 Teile des Substrates aus Beispiel 2 werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und die Temperatur wird auf 105ºC erhöht. Bei dieser Temperatur wird Schwefeldioxidgas am Boden des Gefäßes eingeleitet mit einer Flußrate von 1 Liter/Minute und beginnt das Carbonatsubstrat zu ersetzen.
Die Flußrate wird variiert zu niedrigeren Levels, während die Reaktion fortschreitet, mit einer letztlichen Einleitungsrate von 0,2 Liter/Minute. Die Schwefeldioxideinleitung wird für 11 Stunden fortgesetzt, bis der Austausch im wesentlichen vollständig erfolgt ist.
Der Endpunkt der Umsetzung wird durch Infrarotspektralanalyse und durch Säuretitrationen bestimmt. Die starke Basenzahl wird bestimmt durch Titration mit wäßriger HCl (0,1 N) in einem schnell gerührten Gemisch von Toluol, lsopropanol und Wasser. Phenolphthalein wird verwendet als kolorimetrischer Indikator und die Titration wird fortgeführt, bis die rote lndikatorfarbe verschwindet. Die starke Basenzahl wird ausgedrückt als mg KOH/gm Probe und beträgt typischerweise weniger als 5 und ist vorzugsweise null. Im wesentlichen ähnliche Resultate werden erhalten bei Verwendung in Beispiel 2 und in diesem Beispiel von Lithium- und Kaliumhydroxiden.

BElSPlEL III

6900 Teile des Substrats aus Beispiel 2 werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und die Temperatur wird auf etwa 100ºC erhöht. Dann wird die Einleitung von Schwefeldioxid mit etwa 2,0 Liter/Minute begonnen. Die Einleitungsrate wird stufenweise auf einen Endwert von 0,1 Liter/Minute innerhalb einer Reaktionszeit von 28 Stunden vermindert.
Zu diesem Zeitpunkt ist die Umsetzung im wesentlichen beendet, wie durch Infrarotspektralanalyse angezeigt wird. Das Verschwinden des Carbonats wird beobachtet durch Verlust des Peaks bei 11-12 Mikrometer. Die Zunahme des Sulfits und ein neuer Peak wird bei 10-11 Mikrometer beobachtet. Zusätzlich wird die starke Basenzahl gemessen. Es wird beobachtet, daß sie sich null nähert.
Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn die überalkalisierte Zusammensetzung aus Beispielen 2-7 in Beispielen I und II eingesetzt wird und die Zusammensetzung aus Beispielen 1 und 3 bis 7 in Beispiel III eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden typischerweise mit einem Öl verwendet, wie es in einer Metallbearbeitungs- oder Schneideflüssigkeit verwendet wird. Nachstehend sind Beispiele von als Schmiermittel verwendbaren Materialien aufgeführt.

Das Öl mit Schmierviskosität

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fluide verwendete Öl mit Schmierviskosität kann auf natürlichen Ölen, synthetischen Ölen oder deren Gemischen basieren.
Natürliche Öle schließen tierische Öle und pflanzliche Öle (wie Rizinusöl, Specköl) ein, wie auch Mineralschmieröle, wie flüssige Petroleumöle und Lösungsmittel-behandelte oder Säure-behandelte Mineralschmieröle des Paraffin-, Naphthen- oder gemischten Paraffin-Naphthen-Typs. Von Kohle oder Schiefer abgeleitete Öle mit Schmierviskosität sind ebenfalls verwendbar.
Synthetische Schmieröle schließen ein Kohlenwasserstofföle und Halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, wie polymerisierte und copolymerisierte Olefine (wie Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobuten-Copolymere, chlorierte Polybutylene), Poly(1-Hexene), Poly-(1-Octene), Poly(1-Decene) und deren gemische, Alkylbenzole (wie Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di-(2-ethylhexyl)-benzole), Polyphenyle (wie Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und deren Derivate, Analoga und Homologe.
Alkylenoxidpolymere und Copolymere und Derivate davon, in denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung etc. modifizierte worden sind, bilden eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle, die verwendbar sind. Beispiele dafür sind Öle, hergestellt durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid, wie Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymere (wie Methylpolyisopropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000, Diphenylether von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 500-1000, Diethylether von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000-1500) oder Mono- und Polycarbonsäureester davon, beispielsweise die Essigsäureester, gemischten C&sub3;&submin;&sub8;-Fettsäureester oder die C&sub1;&sub3;-Oxosäurediester von Tetraethylenglykol.
Eine weitere verwendbare geeignete Klasse synthetischer Schmieröle umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren (wie Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäure, Alkenylbernsteinsäure, Maleinsäure, Acelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsauren) mit einer Vielzahl von Alkoholen (wie Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoether, Propylenglykol). Spezielle Beispiele dieser Ester schließen ein Dibutyladipat, Di(2-ethylhexyl)sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylacelat, Diisodecylacelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, die 2-Ethylhexyldiester des Linolsauredimers, den komplexen Ester, gebildet durch Umsetzung eines Mols Sebacinsaure mit zwei Molen Tetraethylenglykol und zwei Molen 2-Ethylhexansaure und ahnliche.
Als synthetische Öle verwendbare Ester schließen ebenfalls die aus C&sub5; bis C&sub1;&sub2;- Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyethern, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit hergestellten Öle ein.
Eine weitere Klasse geeigneter verwendbarer synthetischer Schmiermittel sind die auf Silikon basierenden Öle, wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle (wie Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra(2-ethylhexyl)silikat, Tetra-(4-methylhexyl)silikat, Tetra-(p-tert.- Butylphenyl)silikat, Hexyl(4-methyl-2-pentoxy)disiloxan, Poly(methyl)siloxane, Poly(methylphenyl)siloxane). Andere synthetische Schmieröle schließen ein flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren (wie Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester von Decanphosphonsäure), polymere Tetrahydrofurane und ähnliche.
Die erfindungsgemäßen Fluide können auch Wasser enthalten. Wird Wasser mit dem Schmieröl verwendet, so liegt es typischerweise in Mengen von 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% des Schmieröls vor. Die Wassermenge ist typischerweise ausreichend, um verbleibende Komponenten aufzulösen oder zu dispergieren. Emulgiermittel werden oft verwendet, um Emulsionen der Öl- und Wasserfluide zu erhalten.
Die Endverbraucherzusammensetzungen werden hergestellt durch Vermischen aller lnhaltsstoffe in beliebiger Reihenfolge bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um ein im wesentlichen homogenes Produkt bereitzustellen. Typischerweise liegt ein Öl mit Schmierviskosität in einem Metallbearbeitungs- oder Schneidefluid zu 200 bis 1.000 Teilen und das überalkalisierte organische Sulfitsubstrat zu 4 bis 100 Teilen vor. Bei Verwendung als Teil des Öls mit Schmierviskosität kann die Ester-, Monoglycerid-, Diglycerid- und Triglyceridverbindung in Mengen von 1 bis 50 Gew.-% davon vorliegen. Geeignete Ester und Glyceride oder deren geschwefelte Analoga schließen ein Monooleate (wie Fettester), Fett- (Talg), Soja-, Rapssamen-, Rizinusbohnen-, Mais-, Sonnenblumen- und Baumwollsaatöle.
Eine typische Hochleistungszusammensetzung zur Metallbearbeitung enthält 1- 20% Sulfitdetergent, 1-20% geschwefeltes Triglycerid und 1-20% aktive Schwefelverbindung und als Rest Mineralöl mit niedriger Viskosität.
Metallbearbeitungsoperationen schließen Schneide- und Formungsvorgänge ein. Die Schneidevorgänge schließen ein Bohren, Gewindeschneiden, Räumen, Fräsen und Lochen. Formungsvorgänge schließen ein Biegen, Prägen, Walzen und Pressen. Die Bearbeitungsvorgänge werden an eisenhaltigem Metall oder nicht-eisenhaltigem Metall und Legierungen ausgeführt, wie Stahl, Kupfer, Aluminium, Bronze, Messing und Titan. Zusätzliche lnhaltsstoffe, die eingeschlossen werden können, schließen ein geschwefelte Olefine, Farbstoffe, antimikrobielle Mittel, Schaumdämpfer.
Nachstehend sind Produkte beschrieben, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Komponenten formuliert wurden. BEISPIEL A-1 BEISPIEL A-2 Komponente 100N Öl Erfindung aus Beispiel II Produkt aus Beispiel 2 Specköl Leitungswasser Teile
Die vorstehenden Bestandteile werden miteinander vermischt und für eine Woche auf 65ºC erhitzt, um die Gelbildungstendenz zu bestimmen. Das erfindungsgemäße Produkt (A-1) bildet kein Gel, während das vergleichbare überalkalisierte Carbonatprodukt (A-2) vollständig ein Gel bildet. BEISPIEL B-1 BElSPIEL B-2 Komponente 100N Öl *Erfindung aus Beispiel II geschwefeltes Diisobutylen geschwefeltes alpha-Olefin, Triglycerid und Ölsäuregemisch *Produkt aus Beispiel 2 Teile
Das erfindungsgemäße Produkt aus Beispiel B-1 zeigt überlegene Leistungsfähigkeit im Vergleich zu dem aus Beispiel B-2 beim Gewindeschneiden in heißgewalztem Stahl. BElSPIEL C-1 BEISPIEL C-2 Komponente 100N Öl *Erfindung aus Beispiel III geschwefeltes Diisobutylen geschwefeltes alpha-Olefin, Triglycerid und Ölsäuregemisch *Produkt aus Beispiel 2 Teile
Das erfindungsgemäße Produkt versagt bei 500 kg im 4-Kugel-Test, während das konventionelle Produkt bei 400 kg versagt. BEISPIEL D-1 BEISPIEL D-2 Komponente 100N Öl *Erfindung aus Beispiel III Produkt aus Beispiel 2 Teile
Die erfindungsgemäßen Sulfitmaterialien enthaltenden Formulierungen zeigen bessere Ergebnisse im 4-Kugel-Test (4 ball test), bessere Ergebnisse beim Gewindeschneiden in 1020 heißgewalztem Stahl und im rostfreien Stahl 304 im Vergleich zu konventionellen Formulierungen.
Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn die Produkte aus Beispielen 1 und 3 in Beispielen A-D verwendet werden.
*Äquivalentmengen von Natrium in jedem Produkt in allen Tests.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines überalkalisierten organischen Sulfitsubstrates, umfassend die Umsetzung:

(A) eines überalkalisierten organischen Alkalimetallsubstrates, hergestellt durch Behandlung des Substrates mit einer Alkalimetallquelle und einem sauren Material, wobei das saure Material einen höheren pKa-Wert als schweflige Säure aufweist; mit

(B) einer Quelle von schwefliger Säure, um mindestens einen Teil des sauren Materials im überalkalisierten organischen Substrat (A) zu ersetzen;

wobei ein überalkalisiertes organisches Sulfitsubstrat erhalten wird, wobei die Umsetzung im wesentlichen in Abwesenheit eines zugesetzten Dispersants durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metall Natrium ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Substrat ein Sulfonat ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das organische Substrat mindestens eines ist von Hydrocarbyl-substituierten Sulfonaten, Phenolaten, Carboxylaten, Phosphonaten und Salicylaten.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das organische Substrat ein aliphatisth-substituiertes aromatisches Sulfonat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das organische Substrat ein Carboxylat ist, das eine aliphatisch-substituierte Bernsteinsäure oder deren Derivat ist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das saure Material mindestens eines ist von Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Kohlenstoffdisulfid oder Carbonylsulfid.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Schritt (B) im wesentlichen in Abwesenheit eines Promotors durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Quelle von schwefliger Säure Schwefeldioxid ist.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Temperatur während der Umsetzung mit der Quelle von schwefliger Säure zwischen 70ºC bis 200ºC gehalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Temperatur während der Behandlung mit der Quelle von schwefliger Säure zwischen 100ºC bis 160ºC gehalten wird.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das organische Substrat ein Gemisch eines Alkylphenols und mindestens eines anderen Substrates ist.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Äquivalentverhältnis von Metall zu organischem Substrat 40:1 bis 5:1 beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Äquivalentverhältnis von Metall zu organischem Substrat 30:1 bis 12:1 beträgt.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis der Quelle von schwefliger Säure zu dem sauren Material 20:1 bis 1:20 im überalkalisierten Sulfitsubstrat beträgt.

16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Quelle von schwefliger Säure im wesentlichen alles saure Material im überalkalisierten organischen Substrat (A) ersetzt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Substrat mindestens eines ist von Hydrocarbyl-substituierten Sulfonaten, Carboxylaten und Phenolaten, das saure Material Kohlendioxid ist und wobei das Gemisch davon zwischen 100ºC und 160ºC gehalten wird, bis die Quelle von schwefliger Säure im wesentlichen das Carbonat ersetzt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das überalkalisierte Alkalimetallcarbonat-Substrat ein Hydrocarbyl-substituiertes Sulfonat ist.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei das Äquivalentverhältnis von Metall zu organischem Substrat 40:1 bis 5:1 beträgt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei Schritt (B) im wesentlichen in Abwesenheit eines Promotors durchgeführt wird.

21. Überalkalisiertes Sulfitsubstrat, hergestellt durch Umsetzung:

(B) einer Quelle von schwefliger Säure in einer Menge, um mindestens einen Teil des sauren Materials im überalkalisierten Substrat zu ersetzen;

wobei das überalkalisierte Sulfitsubstrat erhalten wird, wobei die Umsetzung im wesentlichen in Abwesenheit eines zu gesetzten Dispersants durchgeführt wird.

22. Substrat nach Anspruch 21, zusätzlich umfassend einen Fettester oder dessen geschwefeltes Analogon.

23. Substrat nach Anspruch 21 oder 22, umfassend ein geschwefeltes Olefin.

24. Substrat nach einem der Ansprüche 21 bis 23, wobei das organische Substrat mindestens eines ist von Hydrocarbyl-substituierten Sulfonaten, Phenolaten, Carboxylaten, Phosphonaten und Salicylaten.

25. Substrat nach Anspruch 24, wobei das organische Substrat ein aliphatisch-substituiertes aromatisches Sulfonat ist.

26. Substrat nach einem der Ansprüche 21 bis 25, wobei das Alkalimetall Natrium ist.

27. Überalkalisierte Sulfitsubstrat-Zusammensetzung, umfassend das überalkalisierte Sulfitsubstrat aus Anspruch 21 und

(C) eine zur Bildung einer Dispersion oder Lösung des überalkalisierten Sulfitsubstrates ausreichende Menge eines Öls mit Schmierviskosität.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 27, wobei das Öl mit Schmierviskosität ein Mineralöl ist.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 27, wobei das Öl mit Schmierviskosität einen Fettester, ein Monoglycerid, Diglycerid oder Triglycerid oder deren geschwefeltes Derivat umfaßt.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 29, wobei das Triglycerid mindestens eines ist von einem Monooleat, Sojaöl, Rapsöl, Rizinusöl, Maisöl, Sonnenblumenöl, Baumwollöl und Talg oder deren geschwefeltes Derivat.

31. Verfahren zur Metallbearbeitung, umfassend das Kontaktieren eines metallischen Werkstücks mit einem überalkalisierten organischen Sulfitsubstrat nach Anspruch 21 und Ausführen eines Metallbearbeitungsvorgangs am Werkstück.

32. Verfahren nach Anspruch 31, wobei die Metallbearbeitung ein Schneidevorgang ist, einschließlich Bohren, Gewindeschneiden, Räumen, Fräsen und/oder Lochen.

33. Verfahren nach Anspruch 31, wobei der Metallbearbeitungsvorgang ein Metallformungsvorgang ist, einschließlich Biegen, Prägen, Walzen und/oder Pressen.

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 33, wobei das Substrat mindestens eines ist von Hydrocarbyl-substituierten Sulfonaten, Phenolaten, Carboxylaten, Phosphonaten und Salicylaten.

35. Verfahren nach Anspruch 34, wobei das organische Substrat ein aliphatisch-substituiertes aromatisches Sulfonat ist.

36. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 35, wobei das Alkalimetall Natrium ist.

37. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 36, wobei das metallische Werkstück aus eisenhaltigem Metall besteht.

38. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 36, wobei das metallische Werkstück aus nicht-eisenhaltigem Metall besteht.

39. Werkstück, enthaltend daran oder darin ein Substrat nach einem der Ansprüche 21 bis 26 oder eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 27 bis 30 oder ein Substrat, hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 20.