DE69923869T2 - Substituierte pyridine mit herbizider wirkung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue herbizid wirksame Pyridinketone, auf ihre Herstellung, auf Zusammensetzungen, die diese Verbindungen umfassen, und auf ihre Verwendung zur Bekämpfung von Unkräutern, insbesondere in Früchten von Nutzpflanzen, oder zur Hemmung des Pflanzenwachstums.
  • Herbizid wirksame Pyridinketone werden beispielsweise in WO 97/46530 beschrieben. Es sind nun neue Pyridinketone herausgefunden worden, die herbizide und wachstumshemmende Eigenschaften aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf Verbindungen der Formel I
    Figure 00010001
    worin
    p 0 oder 1 bedeutet;
    R5 C1-C6-Halogenalkyl bedeutet;
    R2 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, durch C1-C2-Alkoxycarbonyl oder Phenyl substituiertes Vinyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, durch Trimethylsilyl, Hydroxy, C1-C2-Alkoxy, C1-C2-Alkoxycarbonyl oder Phenyl substituiertes Ethinyl, C3-C6-Allenyl, C3-C6-Cycloalkyl, durch Halogen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, Cyano-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkylsulfinyl-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkylsulfonyl-C1-C4alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Halogenalkylthio, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-alkylsulfinyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylsulfonyl, Benzyl-S(O)n1-, C1-C6-Alkylamino, C2-C6-Dialkylamino, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, Di-(C1-C6-Alkylamino)sulfonyl, Benzyloxy, Ben zyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl bedeutet, wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein können, oder R2 OS(O)n2-R21, N(R23)-S(O)n3-R22, Cyano, Carbamoyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Formyl, Halogen, Rhodano, Amino, Hydroxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkyl-S(O)n4-C1-C4-alkyl, Cyano-C1-C4-alkyl, C1-C6-Alkylcarbonyloxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyloxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Rhodano-C1-C4-alkyl, Benzoyloxy-C1-C4-alkyl, C2-C6-Oxiranyl, C1-C4-Alkylamino-C1-C4-alkyl, Di-(C1-C4alkyl)amino-C1-C4-alkyl, C1-C1 2-Alkylthiocarbonyl-C1-C4-alkyl oder Formyl-C1-C4-alkyl bedeutet, oder R2 für ein fünf- bis zehngliedriges monocyclisches oder anelliertes bicyclisches Ringsystem steht, das aromatisch oder teilweise gesättigt sein kann und 1 bis 4 Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthalten kann, wobei das Ringsystem über eine C1-C4-Alkylen-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, -CH2N(C1-C4-Alkyl)-, -CH2SO- oder -CH2SO2-Gruppe an den Pyridinring gebunden ist, und jedes Ringsystem nicht mehr als 2 Sauerstoffatome und nicht mehr als 2 Schwefelatome enthalten kann, und das Ringsystem selbst durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Halogenalkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Halogenalkinyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Mercapto, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Halogenalkenylthio, C3-C6-Alkinylthio, C2-C5-Alkoxyalkylthio, C3-C5-Acetylalkylthio, C3-C6-Alkoxycarbonylalkylthio, C2-C4-Cyanoalkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl, Aminosulfonyl, C1-C4-Alkylaminosulfonyl, Di-(C1-C2-Alkyl)aminosulfonyl, Di-(C1-C4-Alkyl)amino, Halogen, Cyano, Nitro, Phenyl und Benzylthio ein-, zwei- oder dreifach substituiert sein kann, wobei Phenyl und Benzylthio ihrerseits am Phenylring durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein können, und wobei Substituenten am Stickstoff im heterocyclischen Ring verschieden von Halogen sind;
    R3 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeutet;
    R4 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C1-C4-Alkylcarbonyloxy, C1-C4-Alkylsulfonyloxy, Tosyloxy, C1-C4-Halogenalkyl oder Halogen bedeutet;
    R21 C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl bedeutet;
    R22 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Di-(C1-C4-Alkyl)amino bedeutet;
    R23 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeutet;
    n1, n2, n3 und n4 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten;
    Q Q1 bedeutet
    Figure 00030001
    worin
    R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alkyl-S(O)n17, C1-C6-Alkyl-NHS(O)2, C1-C6-Alkylamino, Di-(C1-C6-Alkyl)amino, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Hydroxy-C1-C6-alkyl, C1-C4-Alkylsulfonyloxy-C1-C6-alkyl, Tosyloxy-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkyl-S(O)n4-C1-C6-alkyl, Cyano-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, Benzyloxy-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkoxycarbonyloxy-C1-C6-alkyl, Rhodano-C1-C6-alkyl, Oxiranyl, C1-C6-Alkylamino-C1-C6-alkyl, Di(C1-C6-alkyl)amino-C1-C6-alkyl, Formyl-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkyloximo, Halogen, Cyano, Nitro, Phenyl oder Phenyl, substituiert durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-alkylamino, C1-C4-Alky1-S(O)n18, C1-C4-Alkyl-S(O)2O, C1-C4-Halogenalkyl-S(O)n5, C1-C4-Halogenalkyl-S(O)2O, C1-C4-Alkyl-S(O)2NH, C1-C4-Alkyl-S(O)n19N(C1-C4-alkyl)2, Halogen, Nitro, COOH oder Cyano bedeuten;
    oder benachbarte R6 und R7 oder R8 und R9 zusammen -(CH2)m-, C(O)O(CH2)n20- oder -S(O)n21(CH2)n22- bedeuten;
    n5, n17, n18, n19 und n21 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten;
    n20 2 oder 3 bedeutet;
    n22 2, 3 oder 4 bedeutet;
    m 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet;
    W Sauerstoff, S(O)n6, -CR11R12, -CR63R64CR65R66, -C(O)- oder -NR13 bedeutet;
    R63, R64, R65 und R66 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeutet, oder R65 zusammen mit R7 oder R9 eine direkte Bindung bildet;
    n6 0, 1 oder 2 bedeutet;
    R11 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkyl-thio-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C3-C6-cycloalkyl, C1-C4-Alkycarbonyloxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkysulfonyloxy-C1-C4-alkyl, Tosyloxy-C1-C4-alkyl, Di-(C1-C3-alkoxyalkyl)methyl, Di-(C1-C3-alkthioalkyl)methyl, (C1-C3-Alkoxyalkyl)-(C1-C3-alkthioalkyl)methyl, C3-C5-Oxacycloalkyl, C3-C5-Thiacycloalkyl, C3-C4-Dioxacycloalkyl, C3-C4-Dithiacycloalkyl, C3-C4-Oxathiacycloalkyl, Formel, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, C1-C4-Alkylaminocarbonyl, Di-(C1-C4-alkyl)aminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Benzylaminocarbonyl oder Phenyl, welches seinerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-alkylamino, C1-C4-Alkyl-S(O)n21, C1-C4-Alkyl-S(O)2O, C1-C4-Halogenalkyl-S(O)n7, C1-C4-Halogenalkyl-S(O)2O, C1-C4-Alkyl-S(O)2NH, C1-C4-Alkyl-S(O)n20N(C1-C4alkyl), Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein kann, bedeutet;
    n7, n20 und n21 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten;
    oder R12 zusammen mit R6 oder R9 eine Gruppe -(CH2)o- bedeutet;
    o 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet;
    R12 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl bedeutet;
    oder R12 zusammen mit R11 eine Gruppe -(CH2)m1 bedeutet;
    m1 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet;
    R10 Hydroxy, O–M+ bedeutet, wobei M+ -NH+(CH2CH3)3, Halogen, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl bedeutet;
    R13 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkythio-C1-C4-carbonyl, C1-C4-Alkylsulfinyl-C1-C4carbonyl, C1-C4-Alkylsulfonyl-C1-C4-carbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, Phenylcarbonyl oder Phenyl bedeutet, welches seinerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-alkylamino, C1-C4-Alkyl-S(O)n15, C1-C4-Alkyl-S(O)2O, C1-C4-Halogenalkyl-S(O)n16, C1-C4-Halogenalkyl-S(O)2O, C1-C4-Alkyl-S(O)2NH, C1-C4-Alkyl-S(O)2N(C1-C4-alkyl), Halogen, Nitro oder Cyano substituiert sein kann; und n15 und n16 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten;
    und die agrochemisch verträglichen Salze M+ oder alle Stereoisomere oder Tautomere der Verbindungen der Formel I.
  • Die Alkylgruppen in den Definitionen der Substituenten können geradkettig oder verzweigt sein, und sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl und ihre verzweigten Isomere. Alkoxy, Alkenyl und Alkinylreste stammen aus den obengenannten Alkylresten. Die Alkenyl- und Alkinylgruppen können einfach oder mehrfach ungesättigt sein.
  • Eine Alkylengruppe, beispielsweise -(CH2)m-, -(CH2)m1- oder -(CH2)o-, kann durch eine oder mehrere Methylgruppen substituiert sein; vorzugsweise sind solche Alkylengruppen in jedem Fall unsubstituiert. Dasselbe trifft ebenso auf die -C(O)O(CH2)n20- und -S(O)n21(CH2)n22-Gruppe und auf alle C3-C6-Cycloalkyl-, C3-C5-Oxacycloalkyl-, C3-C5-Thiacycloalkyl-, C3-C4-Dioxacycloalkyl-, C3-C4-Dithiacycloalkyl-, C3-C4-Oxathiacycloalkyl-enthaltenden Gruppen zu.
  • Halogen ist in der Regel Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Dies trifft ebenso analog auf Halogen im Zusammenhang mit anderen Bedeutungen, wie Halogenalkyl oder Halogenphenyl, zu.
  • Halogenalkylgruppen mit einer Kettenlänge von 1 bis zu 6 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Fluorprop-2-yl, Pentafluorethyl, 1,1-Difluor-2,2,2-trichlorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorethyl und 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, Heptafluor-n-propyl, Perfluor-n-hexyl; Halogenalkylgruppen in den Bedeutungen R2, R3 und insbesondere R5 sind vorzugsweise Trichlormethyl, Fluormethyl, Dichlorfluormethyl, Difluorchlormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder Heptafluor-n-propyl.
  • Geeignet als Halogenalkyl sind monohalogenierte oder polyhalogenierte Alkenylgruppen, wo Halogen Fluor, Chlor, Brom und Jod, und insbesondere Fluor und Chlor ist, beispielsweise 1-Chlorvinyl, 2-Chlorvinyl, 2,2-Difluorvinyl, 2,2-Difluorprop-1-en-2-yl, 2,2-Dichlorvinyl, 3-Fluorprop-1-enyl, Chlorprop-1-en-1-yl, 3-Bromprop-1-en-1-yl, 2,3,3-Trifluorprop-2-en-1-yl, 2,3,3-Trichlorprop-2-en-1-yl und 4,4,4-Trifluorbut-2-en-1-yl. Bevorzugt unter den monohalogenierten, dihalogenierten oder trihalogenierten C2-C6-Alkenylgruppen sind die, die eine Kettenlänge von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen aufweisen.
  • Geeignet als Halogenalkinyl sind beispielsweise monohalogenierte oder polyhalogenierte Alkinylgruppen, wo Halogen Brom, Jod und insbesondere Fluor und Chlor ist, beispielsweise 3-Fluorpropinyl, 3-Chlorpropinyl, 3-Brompropinyl, 3,3,3-Trifluorpropinyl und 4,4,4-Trifluorbut-2-in-1-yl. Bevorzugt unter den monohalogenierten oder polyhalogenierten Alkinylgruppen sind die, die eine Kettenlänge von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen aufweisen.
  • Eine monohalogenierte oder polyhalogenierte C3-C6-Cycloalkylgruppe ist beispielsweise die 2,2-Dichlorcyclopropyl-, 2,2-Dibromcyclopropyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl- oder 2,2-Difluor-3,3-dichlorcyclobutylgruppe.
  • Alkoxygruppen weisen vorzugsweise eine Kettenlänge von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen auf. Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec-Butoxy und tert-Butoxy und die Pentyloxy- und Hexyloxyisomere; vorzugsweise Methoxy und Ethoxy. Alkylcarbonyl ist vorzugsweise Acetyl oder Propionyl. Alkoxycarbonyl ist beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, iso-Propoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, iso-Butoxycarbonyl, sec-Butoxycarbonyl oder tert-Butoxycarbonyl; vorzugsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder tert-Butoxycarbonyl. Halogenalkoxygruppen weisen vorzugsweise eine Kettenlänge von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen auf.
  • Halogenalkoxy ist beispielsweise Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2,2-Difluorethoxy und 2,2,2-Trichlorethoxy; vorzugsweise Fluormethoxy, Difluormethoxy, 2-Chlorethoxy und Trifluormethoxy.
  • Alkylthiogruppen weisen vorzugsweise eine Kettenlänge von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen auf. Alkylthio ist beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, iso-Propylthio, n-Butylthio, iso-Butylthio, sec-Butylthio oder tert-Butylthio, vorzugsweise Methylthio und Ethylthio. Alkylsulfinyl ist beispielsweise Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl, iso-Propylsulfinyl, n-Butylsulfinyl, iso-Butylsulfinyl, sec-Butylsulfinyl, tert-Butylsulfinyl; vorzugsweise Methylsulfinyl und Ethylsulfinyl.
  • Alkylsulfonyl ist beispielsweise Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, iso-Propylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, iso-Butylsulfonyl, sec-Butylsulfonyl oder tert-Butylsulfonyl; vorzugsweise Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl.
  • Alkylamino ist beispielsweise Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, iso-Propylamino oder die Butylaminoisomere. Dialkylamino ist beispielsweise Dimethylamino, Methylethylamino, Diethylamino, n-Propyhnethylamino, Di-butylamino und Di-iso-propylamino. Bevorzugt sind Alkylaminogruppen mit einer Kettenlänge von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Alkoxyalkylgruppen weisen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Alkoxyalkyl ist beispielsweise Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, n-Propoxymethyl, n-Propoxyethyl, iso-Propoxymethyl oder iso-Propoxyethyl. Alkylthioalkylgruppen weisen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Alkylthioalkyl ist beispielsweise Methylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthioethyl, n-Propylthiomethyl, n-Propylthioethyl, iso-Propylthiomethyl, iso-Propylthioethyl, Butylthiomethyl, Butylthioethyl oder Butylthiobutyl.
  • Phenyl ebenso als ein Teil eines Substituenten, wie Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Benzoyl, Phenylthio, Phenylalkyl, Phenoxyalkyl oder Tosyl, kann in einfach gesättigter oder mehrfach gesättigter Form vorliegen. In diesem Fall können die Substituenten in irgendeiner der ortho-, meta- und/oder para-Stellungen) vorliegen.
  • Allenyl ist beispielsweise CH2=C=CH2, CH2=CH-CH2-CH=CH2, CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2 oder CH2=CH-CH2-CH=CH-CH3.
  • Die Verbindungen der Formel I können in verschiedenen tautomeren Formen, wenn beispielsweise R10 Hydroxy ist, in der bevorzugten Formulierung I' und I''' auftreten
    Figure 00080001
  • Bevorzugt unter den Verbindungen der Formel I sind die, worin
    p 0 bedeutet;
    R5 C1-C6-Halogenalkyl bedeutet;
    R2 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Halogenalkylthio, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl, Benzyl-S(O)n1-, C1-C6-Alkyl-amino, C2-C6-Dialkylamino, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, C2-C6-Dialkylaminosulfonyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl ist, wobei die Phenylgruppe ihrerseits durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, oder OS(O)n2-R21, N(R23)-S(O)n3-R22, Cyano, Halogen, Amino, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkyl-S(O)n4-C1-C4-alkyl, Cyano-C1-C4-alkyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy bedeutet;
    R3 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeutet,
    R4 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyloxy, C1-C4-Halogenalkyl oder Halogen bedeutet;
    R21 und R22 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl bedeuten;
    R23 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeutet;
    n, n1, n2, n3 und n4 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten;
    Q Q1 bedeutet
    Figure 00090001
    worin
    R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkyl-S(O)n17, C1-C6-Alkyl-NHS(O)2, C1-C6-Alkylamino, Di-(C1-C6-Alkyl)amino, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Hydroxy-C1-C6-alkyl, C1-C4-Alkylsulfonyloxy-C1-C6-alkyl, Tosyloxy-C1-C6-alkyl, Halogen, Cyano, Nitro, Phenyl oder Phenyl, substituiert durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-alkylamino, C1-C4-Alkyl-S(O)n18 C1-C4-Alkyl-S(O)2O, C1-C4-Halogenalkyl-S(O)n5, C1-C4-Halogenalkyl-S(O)2O, C1-C4-Alkyl-S(O)2NH, C1-C4-Alkyl-S(O)n19N(C1-C4-alkyl), Halogen, Nitro, COOH oder Cyano bedeuten;
    oder benachbarte R6 und R7 oder R8 und R9 zusammen -(CH2)m- bedeuten;
    n5, n17, n19 und n19 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten;
    m 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet;
    W Sauerstoff, S(O)n6, -CR11R12-, -C(O)- oder NR13- bedeutet;
    n6 0, 1 oder 2 bedeutet;
    R11 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkycarbonyloxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkysulfonyloxy-C1-C4-alkyl, Tosyloxy-C1-C4-alkyl, Di-(C1-C3-alkoxyalkyl)methyl, Di-(C1-C3-alkylthioalkyl)-methyl, (C1-C3-Alkoxyalkyl)-(C1-C3-alkylthioalkyl)methyl, C3-C5-Oxacycloalkyl, C3-C5-Thiacycloalkyl, C3-C4-Dioxacycloalkyl, C3-C4-Dithiacycloalkyl, C3-C4-Oxathiacycloalkyl, Formyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Phenyl, welches seinerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-alkylamino, C1-C4-Alkyl-S(O)n21, C1-C4-Alkyl-S(O)2O, C1-C4-Halogenalkyl-S(O)n7, C1-C4-Halogenalkyl-S(O)2O, C1-C4-Alkyl-S(O)2NH, C1-C4-Alkyl-S(O)n20N(C1-C4-alkyl), Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein kann, bedeutet;
    n7, n20 und n21 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten;
    oder R12 zusammen mit R9 eine Gruppe -(CH2)o- bedeutet;
    o 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet;
    R12 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl bedeutet;
    oder R12 zusammen mit R11 eine Gruppe -(CH2)m1 bedeutet;
    m1 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet;
    R10 Hydroxy, O–M+ bedeutet, wobei M+ NH+(CH2CH3)3, Halogen, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl bedeutet;
    R13 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Phenyl bedeutet, welches seinerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-alkylamino, C1-C4-Alkyl-S(O)n15, C1-C4-Alkyl-S(O)2O, C1-C4-Halogenalkyl-S(O)n16, C1-C4-Halogenalkyl-S(O)2O, C1-C4-Alkyl-S(O)2NH, C1-C4-Alkyl-S(O)2N(C1-C4-alkyl), Halogen, Nitro oder Cyano substituiert sein kann;
    n15 und n16 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten;
    sowie die agrochemisch verträglichen Salze M+ und alle Stereoisomere und Tautomere der Verbindungen der Formel I.
  • In einer bevorzugten Gruppe der Formel I ist R10 Halogen, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl.
  • In den bevorzugten Verbindungen der Formel I ist R10 außerdem Hydroxy oder O–M+, wobei M+ NH+(CH2CH3)3 ist.
  • Andere Verbindungen der Formel I, die hervorgehoben werden müssen, sind die, worin W Sauerstoff, -CR11R12- oder -C(O)- ist, wo insbesondere, wenn W -CR11R12- ist,
    • a) R6 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Methoxy ist; und R7, R8, R9, R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C2-C3-Alkenyl oder C2-C3-Alkinyl sind, oder
    • b) benachbarte R6 und R7 und/oder R8 und R9 zusammen -(CH2)m, -C(O)O(CH2)2- oder S(O)n21(CH2)3- sind; oder
    • c) R6 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Methoxy ist und R12 zusammen mit R9 -(CH2)o- ist.
  • Außerdem sind bevorzugte Gruppen der Verbindungen der Formel I die, worin
    W Sauerstoff bedeutet und R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl bedeuten; oder
    W -C(O)- bedeutet und R5, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl bedeuten; oder
    R2 Wasserstoff und R3 Methyl bedeutet; oder
    R2 Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Vinyl, Methoxymethyl, Methoxycarbonyloxymethyl, Ethoxycarbonyloxymethyl, Acetoxymethyl, Propionyloxymethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl oder Cyanomethyl bedeutet.
  • Andere Verbindungen der Formel I, die hervorgehoben werden müssen, sind die, worin R4 Wasserstoff oder Methyl bedeutet oder R5 Trifluormethyl, Difluorchlormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Difluormethyl bedeutet.
  • In einer weiteren bevorzugten Gruppe der Verbindungen der Formel I bedeutet R3 Wasserstoff, bedeutet R2 C1-C4-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, Cyclopropyl, C2-C3-Alkenyl, C2-C3-Halogenalkenyl, C2-C3-Alkinyl, Allenyl, C1-C2-Alkoxy-C1-C2-alkyl, C1-C2-Alkylthio-C1-C2-alkyl, Cyano-C1-C2-alkyl, C1-C2-Alkoxycarbonyl-C1-C2-alkyl, C1-C4-Alkylcarbonyloxy-C1-C2-alkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Allyloxy, Propargyloxy, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-Alkylsulfinyl oder Cyano.
  • Die Verbindungen der Formel I, in denen Q eine Gruppe Q1 bedeutet, können unter Verwendung von Verfahren hergestellt werden, die an sich bekannt sind, beispielsweise die, die in EP-A-0 353 187 und EP-A-0 316 491 beschrieben werden, beispielsweise entweder durch
    • a) Umsetzen einer Verbindung der Formel III
      Figure 00110001
      worin R2, R3, R4 und R5 die Bedeutung aufweisen, die unter Formel I angegeben wird, und X ein Austrittsgruppe, beispielsweise Halogen oder Cyano ist, mit einer Verbindung der Formel II
      Figure 00120001
      worin R6, R7, R8, R9 und W die Bedeutung aufweisen, die unter Formel I angegeben wird, in der Gegenwart einer Base und in einem inerten organischen Lösungsmittel, um die Verbindung der Formel IV zu erhalten
      Figure 00120002
      und anschließend Isomerisieren des letzteren, beispielsweise in Gegenwart einer Base und einer katalytischen Menge von Dimethylaminopyridin (DMAP) oder einer Cyanidquelle; oder
    • b) Umsetzen einer Verbindung der Formel XVI
      Figure 00120003
      worin R2, R3, R4 und R5 die Bedeutung aufweisen, die unter Formel I angegeben wird, mit Verbindungen der Formel II
      Figure 00120004
      worin R6, R7, R8, R9 und W die Bedeutung aufweisen, die unter Formel I angegeben wird, in einem inerten organischen Lösungsmittel in der Gegenwart einer Base und einem Verknüpfungsmittel, um die Verbindung der Formel IV zu erhalten
      Figure 00130001
      und anschließend Isomerisieren des letzteren, beispielsweise wie unter Weg a) beschrieben. Die Herstellung der Verbindungen der Formel I wird ausführlicher in dem nachstehenden Reaktionsschema 1 dargestellt.
  • Reaktionsschema 1 Weg a):
    Figure 00130002
  • Weg b):
    Figure 00140001
  • Die Verbindungen der Formel I mit der Gruppe Q1, worin R10 Hydroxy bedeutet, können vorzugsweise gemäß diesem Reaktionsschema hergestellt werden. Das Ausgangsmaterial zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin Q die Gruppe Q1 bedeutet und R10 Hydroxy bedeutet, ist gemäß dem Reaktionsschema 1, Weg a), die Carbonsäurederivate der Formel III, worin X eine Austrittsgruppe, beispielsweise Halogen, bedeutet, beispielsweise Jod, Brom und insbesondere Chlor, N-Oxyphthalimid oder N,O-Dimethylhydroxylamin oder Teil eines aktivierten Esters, beispielsweise
    Figure 00140002
    (gebildet aus Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) und der entsprechenden Carbonsäure) oder
    Figure 00140003
    (gebildet aus N-Ethyl-N'-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimid (EDC) und der entsprechenden Carbonsäure). Diese werden mit den Dionderivaten der Formel II in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Dichlormethan, einem Nitril, beispielsweise Acetonitril, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Toluol, und in der Gegenwart einer Base, beispielsweise einem Alkylamin, vorzugsweise Triethylamin, einem aromatischen Amin, beispielsweise Pyridin oder 4-Dimethylaminopyridin (DMAP), umgesetzt, um die isomeren Enolether der Formel IV zu erhalten. Diese Veresterung wird bei Temperaturen von 0°C bis 110°C erfolgreich durchgeführt.
  • Die Isomerisierung der Esterderivate der Formel IV, um die Dionderivate der Formel I zu erhalten (worin R10 OH bedeutet), kann beispielsweise analog zu EP-A-0 353 187 oder EP-A-0 316 491 in der Gegenwart einer Base, beispielsweise einem Alkylamin, beispielsweise Triethylamin, einem Carbonat, beispielsweise Kaliumcarbonat, und einer katalytischen Menge von DMAP oder einer katalytischen Menge einer Cyanidquelle, beispielsweise Acetoncyanohydrin oder Kaliumcyanid, durchgeführt werden. Beide Reaktionsschritte können in situ ohne Isolierung der Zwischenprodukte IV durchgeführt werden, insbesondere wenn eine Cyanidverbindung der Formel III (X = Cyano) verwendet wird, oder in Gegenwart einer katalytischen Menge von Acetoncyanohydrin oder Kaliumcyanid.
  • Gemäß Reaktionsschema 1, Weg b), können die gewünschten Dione der Formel I (worin R10 Hydroxy bedeutet) beispielsweise analog zu Chem. Lett. 1975, 1045 durch Verestern der Carbonsäuren der Formel XVI mit den Dionderivaten der Formel II in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Dichlormethan, einem Nitril, beispielsweise Acetonitril, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Toluol, in Gegenwart einer Base, beispielsweise einem Alkylamin, beispielsweise Triethylamin, und einem Verknüpfungsmittel, beispielsweise 2-Chlor-1-methylpyridiniumjodid, erhalten werden. In Abhängigkeit des verwendeten Lösungsmittels wird diese Veresterung bei Temperaturen von 0°C bis 110°C erfolgreich durchgeführt und ergibt zunächst, wie unter Weg a) beschrieben, den isomeren Ester der Formel IV, der, wie unter Weg a) beschrieben, beispielsweise in der Gegenwart einer Base und einer katalytischen Menge an DMAP oder einer Cyanidquelle isomerisiert werden kann, um die gewünschten Dionderivate der Formel I (R10 = Hydroxy) zu erhalten.
  • Die aktivierten Carbonsäurederivate der Formel III in dem Reaktionsschema I (Weg a), worin X eine Austrittsgruppe ist, beispielsweise Halogen, beispielsweise Brom, Jod oder insbesondere Chlor, können durch bekannte Standardverfahren hergestellt werden, die beispielsweise von C. Ferri "Reaktionen der organischen Synthese" ["Reactions in organic synthesis"], Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, Seite 460 ff. beschrieben werden. Dies wird in dem folgenden Reaktionsschema 2 gezeigt.
  • Reaktionsschema 2
    Figure 00160001
  • Gemäß dem Reaktionsschema 2 werden die Verbindungen der Formel III, worin X die obengenannte Bedeutung aufweist, beispielsweise durch die Verwendung eines Halogenierungsmittels, beispielsweise Thionylhalogenide, beispielsweise Thionylchlorid oder Thionylbromid; Phosphorhalogenide oder Phosphoroxyhalogenide, beispielsweise Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid, oder Phosphorpentabromid oder Phosphorylbromid; oder Oxalylhalogenide, beispielsweise Oxalylchlorid, oder durch Einsetzen eines Reagenz zur Bildung von aktivierten Estern, beispielsweise N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) oder N-Ethyl-N'-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimid (EDC), der Formel XVII hergestellt. Beispiele von Bedeutungen von X für die Verbindung der Formel XVII als Halogenierungsmittel ist eine Austrittsgruppe, beispielsweise Halogen, beispielsweise Fluor, Brom oder Jod, und insbesondere Chlor, und W1 ist beispielsweise PCl2, SOCl, SOBr oder ClCOCO.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in aliphatischen, halogenierten aliphatischen, aromatischen oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise n-Hexan, Benzol, Toluol, Xylole, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol, bei Reaktionstemperaturen zwischen –20°C und Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 40 bis 150°C, und in Gegenwart einer katalytischen Menge von N,N-Dimethylformamid durchgeführt. Solche Reaktionen sind im allgemeinen bekannt, und verschiedene Variationen in bezug auf die Austrittsgruppe X werden in der Literatur beschrieben.
  • Verbindungen der Formel I, worin R10 anders als Hydroxy oder Halogen ist, können durch Umwandlungsverfahren, die im allgemeinen aus der Literatur bekannt sind, beispielsweise durch Acylierungs- oder Carbamylierungsverfahren, unter Verwendung geeigneter Säurechloride in der Gegenwart einer geeigneten Base, ausgehend von den Verbindungen, worin R10 Hydroxy ist, hergestellt werden, oder können durch nucleophile Substitutionsreaktionen an Chloriden der Formel I, worin R10 Halogen ist, hergestellt werden, die ebenso durch bekannte Verfahren durch die Umsetzung mit einem Chlorierungsmittel, wie Phosgen, Thionylchlorid oder Oxalylchlorid, erhalten werden können. In diesem Fall sind die Beispiele der Verbindungen, die eingesetzt werden, geeignet substituierte Amine oder direkt Hydroxylamine oder Alkylsulfonamide, Mercaptane, Thiophenole, Phenole, Ar5-NH2 oder Ar1-SH in der Gegenwart einer Base, beispielsweise 5-Ethyl-2-methylpyridin, Diisopropylethylamin, Triethylamin, Natriumbicarbonat, Natriumacetat oder Kaliumcarbonat.
  • Verbindungen der Formel I, worin R10 Thiogruppen enthält, können analog zu bekannten Standardverfahren, beispielsweise unter Verwendung von Persäuren, beispielsweise meta-Chlorperbenzoesäure (m-CPBA) oder Peressigsäure, oxidiert werden, um die entsprechenden Sulfone und Sulfoxide der Formel I zu erhalten. Der Oxidationsgrad an dem Schwefelatom (SO- oder SO2-) kann durch die Menge an Oxidationsmittel kontrolliert werden.
  • Ebenso können die resultierenden Derivate der Formel I, worin R10 von Hydroxy verschieden ist, in verschiedenen isomeren Formen existieren, die, wenn geeignet, in reiner Form isoliert werden können. Die Erfindung erstreckt sich daher ebenso auf alle stereoisomeren Formen. Beispiele dieser isomeren Formen sind die nachstehenden Formeln I*, I** und I***, worin Q die Gruppe Q1 ist (siehe ebenso Anmerkung und Schema auf Seite 8 oben)
    Figure 00170001
  • Alle anderen Verbindungen aus dem Umfang der Formel I können ohne weiteres unter Berücksichtigung der chemischen Eigenschaften der Pyridyl- oder Q-Komponente hergestellt werden.
  • Die Endprodukte der Formel I können in üblicher Weise durch Konzentration oder durch Verdampfung des Lösungsmittels isoliert und durch Umkristallisierung oder Verreiben des Feststoffrests in Lösungsmitteln, in denen sie nicht ohne weiteres löslich sind, wie Ether, aromatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, durch Destillation oder mittels Säulenchromatographie und einem geeigneten Elutionsmittel gereinigt werden.
  • Außerdem weiß der Fachmann, in welcher Abfolge bestimmte Reaktionen zweckmäßigerweise durchgeführt werden, um irgendwelche Nebenreaktionen zu vermeiden. Wenn eine direkte Synthese zur Isolierung reiner Isomere durchgeführt wird, kann das Produkt als ein Gemisch aus zwei oder mehreren Isomeren erhalten werden. Die Isomere können durch an sich bekannte Verfahren getrennt werden.
  • Verbindungen der Formel I, worin n 1 ist, d. h. die entsprechenden N-Oxide der Formel I, können durch Umsetzen einer Verbindung der Formel I, worin n 0 ist, mit einem geeigneten Oxidationsmittel, beispielsweise mit dem H2O2-Harnstoffaddukt, in der Gegenwart eines Säureanhydrids beispielsweise Trifluoressigsäureanhydrid synthetisiert werden.
  • Verbindungen der Formel I, worin R in der ortho-Stellung in bezug auf den Pyridinstickstoff 1-Chlor-C1-C2-alkyl, 1-Hydroxy-C1-C2-alkyl, 1-(C1-C6-Alkylcarbonyloxy)-C1-C2-alkyl, 1-Benzoyloxy-C1-C2-alkyl, 1-(C1-C4-Alkoxycarbonyloxy)-C1-C2-alkyl, 1-(C1-C4-Alkylthio)-C1-C2-alkyl, 1-(C1-C4-Alkylsulfinyl)-C1-C2-alkyl, 1-(C1-C4-Alkylsulfonyl)-C1-C2-alkyl, 1-Rhodano-C1-C2-alkyl, 1-Cyano-C1-C2-alkyl ist, können ebenso beispielsweise durch Erhitzen eines N-Oxids der Formel I unter bekannten Reaktionsbedingungen beispielsweise in Gegenwart von Tosylchlorid (siehe beispielsweise Parham, W.E.; Sloan, K.B.; Reddy, K.R.; Olson, P.E.; J Org Chem 1973, 38, 927) oder in Gegenwart eines Säureanhydrids (siehe beispielsweise Konno, K.; Hashimoto, K.; Shirahama, H.; Matsumoto, T.; Heterocycles 1986, 24, 2169) und, wenn geeignet, anschließend weiteres Umsetzen des Produktes hergestellt werden. Diese Reaktionsabfolgen können in bezug auf die folgenden Beispiele dargestellt werden:
    Figure 00190001
  • Verbindungen der Formel I, worin R in der ortho-Stellung in bezug auf den Pyridinstickstoff, insbesondere 1-Brom-C1-C2-alkyl, 1-Chlor-C1-C2-alkyl, 1-Fluor-C1-C2-alkyl, 1,1-Dibrommethyl, 1,1-Dichlormethyl, Formyl, 1-(C1-C4-Alkylthio)-C1-C2-alkyl, 1-(C1-C4-Alkyl-sulfinyl)-C1-C2-alkyl, 1-(C1-C4-Alkylsulfonyl)-C1-C2-alkyl, 1-Rhodano-C1-C2-alkyl oder 1-Cyano-C1-C2-alkyl ist, können ebenso beispielsweise durch Oxidieren einer Verbindung der Formel I, worin R10 insbesondere Chlor, C1-C4-Alkoxycarbonyloxy oder Benzoylcarbonyloxy ist, unter bekannten Halogenierungsbedingungen, beispielsweise mit N-Bromsuccinimid oder N-Chlorsuccinimid in Gegenwart von Licht und einem Radikalinitiator, beispielsweise Benzoylperoxid, um die 1-Brom- oder 1-Chlor-, 1,1-Dibrom- oder 1,1-Dichlorverbindung zu erhalten, und anschließend Refunktionalisieren des letzteren, um die entsprechenden Derivate zu erhalten, hergestellt werden. Erneut können diese Reaktionsabfolgen in Bezug auf das nachstehende Beispiel dargestellt werden.
  • Figure 00200001
  • Verbindungen der Formel I können ebenso durch das Umsetzen einer Verbindung der Formel I, worin p 0 ist und R2 C1-C6-Alkyl ist, mit einer geeigneten Base, beispielsweise Lithiumdiisopropylamid oder n-Butyllithium, bei Temperaturen zwischen –100 und –20°C (vorzugsweise –70 und –50°C) in einem inerten Lösungsmittel (beispielsweise Tetrahydrofuran) synthetisiert werden, um das entsprechende Dianion zu erhalten. Der Fachmann weiß, wie solche Carbanionen mittels elektrophiler Substitution, beispielsweise mit einem Chlorameisensäureester, umgewandelt werden können. Diese Reaktionsabfolge kann in bezug auf das folgende Beispiel dargestellt werden:
    Figure 00200002
    Figure 00210001
  • Andere Verbindungen im Umfang der Formel I können mit geeigneten Elektrophilen unter Berücksichtigung der chemischen Eigenschaften der Pyridyl- oder Q-Komponente hergestellt werden.
  • Die Verbindung der Formel XVIa
    Figure 00210002
    worin R501 Difluormethyl bedeutet; R301 Wasserstoff bedeutet; R401 Wasserstoff bedeutet und R201 Methyl bedeutet, ist neu und deshalb ein weitere Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Die Verbindungen der Formel Q1 (oder Formel II) sind bekannt und können durch Verfahren hergestellt werden, die denen ähnlich sind, die beispielsweise in J. Org. Chem. (1977), 42, 1163-9, Brit. UK Patenmeldung GB 2205316 , DE 3902818 , GB 8706557 , DE 4434987 , WO 9213821 und Aust. J. Chem. (1976), 29(11), 2525-31, Chem. Commun. (1998), (16), 1691-1692 beschrieben werden.
  • Die Verbindungen der Formel XVI (oder XVIa und XVIb) werden durch Verfahren synthetisiert, die denen ähnlich sind, die beispielsweise in Heterocycles, 46, 129 (1997) oder Helvetica Chimica Acta 71, 596 (1988) beschrieben werden, und sind dadurch gekennzeichnet, daß entweder
    • a) eine Verbindung der Formel V
      Figure 00220001
      worin R301 Wasserstoff bedeutet; R401 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeutet; und R14 C1-C4-Alkyl bedeutet; mit einer Verbindung der Formel VI
      Figure 00220002
      worin R501 C1-C6-Halogenalkyl bedeutet, acyliert wird, um die Verbindung der Formel VII zu erhalten
      Figure 00220003
      worin R301, R401, R501 und R14 die obengenannte Bedeutung aufweisen, in der Gegenwart einer Base, beispielsweise einem aromatischen Amin, beispielsweise Pyridin, und die Alkoxygruppe wird anschließend gegen die Aminogruppe mit Ammoniak in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Dichlormethan, einem Nitril, beispielsweise Acetonitril, ausgetauscht. Die resultierende Verbindung
      Figure 00220004
      wird anschließend einer Kondensationsreaktion mit einer Verbindung der Formel IX unterzogen
      Figure 00230001
      worin R201 C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl-C1-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-akyl, C1-C4-Alkyl-S(O)n4-C1-C4-alkyl, Cyano-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyloxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Rhodano-C1-C4-akyl, Oxiranyl, C1-C4-Alkyl-amino-C1-C4-alkyl, Di-(C1-C4-alkyl)amino-C1-C4-alkyl oder Formyl-C1-C4-alkyl bedeutet; oder R201 eine Gruppe Ar6-C1-C4-Alkyl bedeutet, worin Ar6 ein fünf- bis zehngliedriges monocyclisches oder anelliertes bicyclisches Ringsystem ist, welches aromatisch oder teilweise gesättigt sein kann und 1 bis 4 Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthalten kann, wobei jedes Ringsystem nicht mehr als 2 Sauerstoffatome und nicht mehr als zwei Schwefelatome enthalten kann, und das Ringsystem selbst durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Halogenalkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Halogenalkinyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Mercapto, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Halogenalkenylthio, C3-C6-Alkinylthio, C2-C5-Alkoxyalkylthio, C3-C5-Acetylalkylthio, C3-C6-Alkoxycarbonylalkylthio, C2-C4-Cyanoalkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl, Aminosulfonyl, C1-C2-Alkylaminosulfonyl, Di-(C1-C2-alkyl)aminosulfonyl, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Halogen, Cyano, Nitro, Phenyl und Benzylthio ein-, zwei- oder dreifach substituiert sein kann, wobei Phenyl und Benzylthio ihrerseits am Phenylring durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein können, und wobei Substituenten am Stickstoff in dem heterocyclischen Ring verschieden von Halogen sind, und R14 die obengenannte Bedeutung aufweist, und anschließend wird die resultierende Verbindung der Formel Xa
      Figure 00230002
      hydrolysiert, um die Verbindung der Formel XVIa zu erhalten
      Figure 00240001
      worin R201, R301, R401 und R501 die obengenannte Bedeutung aufweisen; oder
    • b) eine Verbindung der Formel XI
      Figure 00240002
      worin R14 die obengenannte Bedeutung aufweist, wird einer Kondensationsreaktion mit einer Verbindung der Formel XII unterzogen
      Figure 00240003
      und die resultierende Verbindung der Formel XIII
      Figure 00240004
      worin R3, R4 und R5 die obengenannte Bedeutung aufweisen und R14 C1-C4-Alkyl ist, wird chloriert, um die Verbindung der Formel XIV zu erhalten
      Figure 00240005
      worin R3, R4, R5 und R14 die obengenannte Bedeutung aufweisen (beispielsweise unter Verwendung von POCl3), und diese Verbindung wird anschließend mit einem Nukleophil der Formel XV Z-R15 (XV)worin Z SH, OH oder Amino bedeutet, und R15 C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Halogenalkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Halogenalkinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Halogenalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, wobei die Phenylgruppe ihrerseits durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkyl-sulfinyl-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylsulfonyl-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder Di-(C1-C4-alkyl)aminosulfonyl bedeutet, oder R15 ein fünf- bis zehngliedriges monocyclisches oder anelliertes bicyclisches Ringsystem bedeutet, welches aromatisch oder teilweise gesättigt sein kann und 1 bis 4 Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthalten kann, wobei jedes Ringsystem nicht mehr als 2 Sauerstoffatome und nicht mehr als zwei Schwefelatome enthalten kann, und wobei das Ringsystem selbst durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Halogenalkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Halogenalkinyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Mercapto, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Halogenalkenylthio, C3-C6-Alkinylthio, C2-C5-Alkoxyalkylthio, C3-C5-Acetylalkylthio, C3-C6-Alkoxycarbonylalkylthio, C2-C4-Cyanoalkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl, Aminosulfonyl, C1-C2-Alkylaminosulfonyl, Di-(C1-C2-alkyl)aminosulfonyl, (CH2)nR7, NR8R9, Halogen, Cyano, Nitro, Phenyl und Benzylthio ein-, zwei- oder dreifach substituiert sein können, wobei Phenyl und Benzylthio ihrerseits am Phenylring durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein können, und wobei Substituenten am Stickstoff im heterocyclichen Ring verschieden von Halogen sind, in der Gegenwart einer Base umgesetzt, um die Verbindung der Formel Xb zu erhalten
      Figure 00260001
      worin R14, R15, R3, R4, R5 und Z die obengenannten Bedeutungen aufweisen, und die resultierende Verbindung wird anschließend hydrolysiert, um die Verbindung der Formel XVIb zu erhalten
      Figure 00260002
      worin R15, R3, R4, R5 und Z die obengenannte Bedeutung aufweisen.
  • Verbindungen, worin Z-R15 und Z Sauerstoff bedeuten und R15 C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Halogenalkenyl, Cyano-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-alkyl bedeutet, können ebenso, ausgehend von XIII, durch direkte Alkylierung mit dem entsprechenden Alkylierungsmittel L-R15 XVa, worin L eine Austrittsgruppe ist, wie Chlor, Brom, Jod, Mesyloxy oder Tosyloxy, umgesetzt werden.
  • Verbindungen der Formel XVIb, worin Z-R15 Fluor ist, werden durch Umsetzen einer Verbindung der Formel XIV mit Kaliumfluorid und, wenn geeignet, einer katalytischen Menge von [18]Krone-6 in Gegenwart eines polaren aprotischen Lösungsmittels, beispielsweise Acetonitril, Dimethylformamid oder Sulfolan, hergestellt. Verbindungen der Formel XVIc, worin Z-R15 Wasserstoff ist, werden durch Reduzieren der Chlorgruppe in Formel XIV, beispielsweise mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Metallkatalysators oder mit Ammoniumformiat, in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt. Die Herstellung der Verbindungen der Formel XVI oder XVIa, XVIb und XVIc wird ausführlicher in den folgenden Reaktionsschemen 3 und 4 dargestellt.
  • Reaktionsschema 3
    Figure 00270001
  • Reaktionsschema 4
    Figure 00280001
  • Verbindungen der Formel XVId, worin R2 Brommethyl, Cyanomethyl, Rhodanomethyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, ein C1-C2-Alkoxycarbonyl- oder Phenyl-substituiertes Vinyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, ein Trimethylsilyl-, Hydroxyl-, C1-C2-Alkoxy-, C1-C2-Alkoxycarbonyl- oder Phenyl-substituiertes Ethinyl, C3-C6-Allenyl, C3-C6-Cycloalkyl oder mono- oder polyhalogeniertes C3-C6-Cycloalkyl bedeutet, können beispielsweise gemäß den allgemein bekannten Umwandlungsverfahren, die in dem Reaktionsschema 4a gezeigt werden, hergestellt werden.
  • Reaktionsschema 4a
    Figure 00290001
  • Zwischenprodukte der Formel XVIa, worin R501 CF2Cl ist, werden, wie in Schema 3 beschrieben, oder durch Umsetzen einer Verbindung der Formel Xa, worin R501 Trichlormethyl ist, mit Fluorwasserstoffsäure in einem unter Druck gesetzten Behälter bei Temperaturen zwischen 0 und 220°C (vorzugsweise 60 bis 200°C) hergestellt.
  • Verbindungen der Formel XVIa, worin R501 CHF2 ist, können wie in Schema 3 oder durch Erhitzen einer Verbindung der Formel Xa, worin R301, R401, R14 und R201 die obengenannten Bedeutungen aufweisen und R501 CF2Cl ist, in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Toluol oder Benzol, bei Temperaturen zwischen 25 und 120°C (vorzugsweise 80 und 120°C) mit Tributylzinnhydrid oder 1,1,1,3,3,3-Hexamethyl-2-(trimethylsilyl)trisilan in Gegenwart einer katalytischen Menge von Azo-isobutyronitril und anschließend Hydrolysieren der resultierenden Verbindung hergestellt werden, um die Verbindung der Formel XVIa, worin R501 CHF2 ist, zu erhalten.
  • Verbindungen der Formel XVIa, worin R201, R301, R401 und R501 die obengenannte Bedeutung aufweisen, können ebenso durch Umsetzen einer Verbindung der Formel Xc, worin R14, R301, R401 und R501 die obengenannte Bedeutung aufweisen und R201 CH2Cl ist, durch nucleophile Substitution, beispielsweise mit einem Alkalimetalljodid in einem inerten Lösungsmittel, um die entsprechenden Jodide zu erhalten, oder mittels gasförmiger Bromwasserstoffsäure in Niedercarbonsäuren, wie Eisessig, um die entsprechenden Bromderivate zu erhalten (beispielsweise gemäß US-3974166 ), oder mittels Alkalimetallfluorid in einem dipolaren Lösungsmittel, wie Sulfolan, um die entsprechenden Fluorderivate zu erhalten, hergestellt werden, oder um eine Alkoxygruppe Xd durch Umsetzen eines Halogenderivats Xc mit einem Alkohol oder Phenol in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydrid oder ein Erdalkalimetalloxid oder Erdalkalimetallcarbonat oder direkt mit einem Alkalimetallalkoxid in einem inerten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, oder in einem Überschuß des Alkohols ROH, der der Gruppe entspricht, die bei Temperaturen zwischen –5 und 160°C eingebracht werden soll, herzustellen,
    oder um einen entsprechenden aromatischen oder aliphatischen Thioether Xe durch analoges Umsetzen zu dem oben gesagtem, entweder das Halogenid Xc mit einem aliphatischen oder aromatischen Thiol in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydrid, oder mit einem Alkalimetallsalz eines Thiols in einem inerten Lösungsmittel bei –10°C bis 150°C, herzustellen,
    oder um die entsprechenden Sulfinyl- oder Sulfonylderivate Xe mittels Durchführen der Reaktion mit einem Oxidationsmittel, wie m-Chlorperbenzoesäure oder Natriumperiodat oder Natriumperborat, mit der in der Technik bekannten Temperaturkontrolle in Abhängigkeit des Oxidationsgrades (beispielsweise –30°C bis +50°C für n = 1 oder –20°C bis +100°C für n = 2) in einem inerten Lösungsmittel, wie Dichlormethan, herzustellen, um Xf zu erhalten, oder um die Cyanomethylenderivate der Formel Xg durch Umsetzen eines Halogenids der Formel Xc mit einem Alkalimetallcyanid oder Tetraalkylammoniumcyanid oder Kupfercyanid in einem inerten Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen 0°C und 220°C herzustellen.
  • Die Herstellung der Verbindungen der Formel XVIa (R501 = CF2Cl) und der Zwischenprodukte der Formeln Xc, Xd, Xe, Xf und Xg werden in den folgenden Reaktionsschemen 5, 6 und 7 ausführlicher dargestellt.
  • Reaktionsschema 5
    Figure 00310001
  • Reaktionsschema 6
    Figure 00310002
  • Reaktionsschema 7
    Figure 00310003
  • Um alle anderen Verbindungen der Formel X und XVI, die gemäß der Definition von R201 (Z-R15) bis R501 funktionalisiert werden, herzustellen, ist eine Vielzahl von bekannten Standardverfahren geeignet, beispielsweise Alkylierung, Halogenierung, Acylierung, Amidierung, Oximierung, Oxidation und Reduktion, wobei die Wahl der Herstellungsverfahren, die geeignet sind, von den Eigenschaften (Reaktivitäten) der Substituenten in den Zwischenprodukten abhängt.
  • Die Reaktionen, um die Verbindungen der Formel I zu erhalten, werden vorteilhafterweise in aprotischen, inerten, organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Diese Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan oder Chlorbenzol, Ether, wie Diethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie N,N-Dimethylformamid, Diethylformamid oder N-Methylpyrrolidinon. Die Reaktionstemperaturen liegen vorteilhafterweise zwischen –20°C und +120°C. Im allgemeinen sind die Reaktionen leicht exotherm, und in der Regel können sie bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Um die Reaktionszeit zu verkürzen oder andernfalls die Reaktion zu starten, kann das Gemisch kurz auf den Siedepunkt des Reaktionsgemisches erhitzt werden. Die Reaktionszeiten können ebenso durch die Zugabe einiger Tropfen einer Base als Reaktionskatalysator verkürzt werden. Geeignete Basen sind insbesondere tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Chinuclidin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en oder 1,5-Diazabicyclo-[5.4.0]undec-7-en. Jedoch können anorganische Basen, wie Hydride, beispielsweise Natriumhydrid oder Calciumhydrid, Hydroxide, beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Carbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, oder Hydrogencarbonate, wie Kaliumhydrogencarbonat und Natriumhydrogencarbonat, ebenso als Basen verwendet werden. Die Verbindungen der Formel I können in der üblichen Weise durch Konzentrieren und/oder durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert und durch Umkristallisierung oder Verreiben des Feststoffrests in Lösungsmitteln, in denen sie nicht ohne weiteres löslich sind, wie Ether, aromatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, gereinigt werden.
  • Alle Applikationsverfahren, die konventionell in der Landwirtschaft verwendet werden, beispielsweise Vorauflaufapplikation, Nachauflaufapplikation und Samenbehandlung, sowie verschiedenen Verfahren und Techniken, beispielsweise die kontrollierte Freisetzung von Wirkstoffen, sind zur Verwendung gemäß der Erfindung der Verbindungen der Formel I oder der Zusammensetzungen, die diese umfassen, geeignet. Zu diesem Zweck wird der Wirkstoff in Lösung auf Mineralträger für Körnchen oder auf polymerisierte Körnchen (Harn stoff/Formaldehyd) aufgetragen und getrocknet. Wenn geeignet, kann eine zusätzliche Beschichtung aufgetragen werden (beschichtete Körnchen), wobei der Wirkstoff in einer kontrollierten Weise über einen speziellen Zeitraum freigesetzt werden kann.
  • Die Verbindungen der Formel I können als Herbizide als solche eingesetzt werden, d. h. wie aus der Synthese erhalten. Jedoch werden sie vorzugsweise in der üblichen Weise zusammen mit Hilfsmitteln, die konventionell in der Formulierungstechnik verwendet werden, verarbeitet, um beispielsweise emulgierbare Konzentrate, direkt sprühbare oder verdünnbare Lösungen, verdünnte Emulsionen, Spritzpulver, lösliche Pulver, Stäubemittel, Körnchen oder Mikrokapseln zu erhalten. Solche Formulierungen werden beispielsweise in WO 97/34485 auf den Seiten 9 bis 13 beschrieben. Die Applikationsverfahren, wie Sprühen, Versprühen, Verstäuben, Benetzen oder Gießen, sowie der Typ der Zusammensetzung werden ausgewählt, um die beabsichtigten Ziele und die vorherrschenden Umstände abzustimmen.
  • Die Formulierungen, d. h. die Zusammensetzungen, Präparate oder Produkte, die den Wirkstoff der Formel I oder mindestens einen Wirkstoff der Formel I und in der Regel ein oder mehrere feste oder flüssige Formulierungshilfsmittel umfassen, werden in der bekannten Weise hergestellt, beispielsweise durch gründliches Mischen und/oder Zermahlen der Wirkstoffe zusammen mit den Formulierungshilfsmitteln, beispielsweise Lösungsmitteln oder Feststoffträgern. Außerdem können oberflächenaktive Verbindungen (oberflächenaktive Mittel) zusätzlich verwendet werden, wenn die Formulierungen hergestellt werden. Beispiele von Lösungsmitteln und Feststoffträgern werden beispielsweise in WO 97/34485 auf Seite 6 angegeben.
  • Geeignete oberflächenaktive Verbindungen sind in Abhängigkeit der Beschaffenheit des Wirkstoffes der Formel I, der formuliert werden soll, nichtionische, kationische und/oder anionische oberflächenaktive Mittel und oberflächenaktive Gemische, die gute Emulgier-, Dispergier- und Benetzungseigenschaften aufweisen.
  • Beispiele von geeigneten anionischen, nichtionischen und kationischen oberflächenaktiven Mitteln sind beispielsweise in WO 97/34485 auf den Seiten 7 und 8 aufgezählt.
  • Die oberflächenaktiven Mittel, die konventionell in der Formulierungstechnik verwendet werden, welche unter anderem in „McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., „Tensid-Taschenbuch" [„Surfactants Guide"], Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981, und M. und J. Ash, „Encyclopedia of Surfactants", Bd. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81 beschrieben werden, sind außerdem zur Herstellung der herbiziden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung geeignet.
  • In der Regel umfassen die herbiziden Formulierungen 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, des Herbizids, 1 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 5 bis 99,8 Gew.-%, eines festen oder flüssigen Formulierungshilfsmittels und 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, eines oberflächenaktiven Mittels. Während konzentrierte Zusammensetzungen als kommerziell erhältliche Waren stärker bevorzugt sind, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Zusammensetzungen. Die Zusammensetzungen können ebenso weitere Additive umfassen, wie Stabilisatoren, beispielsweise epoxidierte oder nicht-epoxidierte Pflanzenöle (epoxidiertes Koskosnußöl, Rapsöl oder Sojabohnenöl), Antischaummittel, beispielsweise Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Klebrigmacher und Dünger oder andere Wirkstoffe.
  • In der Regel werden die Wirkstoffe der Formel I auf die Pflanze oder ihre Umgebung bei Mengen von 0,001 bis 4 kg/ha, insbesondere 0,005 bis 2 kg/ha appliziert. Die Dosis, die für die gewünschte Wirkung erforderlich ist, kann durch Experimente bestimmt werden. Sie hängt vom Typ der Wirkung, der Entwicklungsphase der Nutzpflanze und des Unkrauts und von der Applikation (Ort, Zeitpunkt, Verfahren) ab, und kann aufgrund dieser Parameter innerhalb breiter Grenzen variieren.
  • Die Verbindungen der Formel I werden durch die herbiziden und wachstumshemmenden Eigenschaften unterschieden, wobei sie in Früchten von Nutzpflanzen, insbesondere bei Getreide, Baumwolle, Soja, Zuckerrübe, Zuckerrohr, Plantagenpflanzen, Rapssamen, Mais und Reis, und zur nicht-selektiven Bekämpfung von Unkräutern eingesetzt werden können. Es wird ebenso verstanden, daß Früchte die umfassen, die gegen Herbizide oder Klassen von Herbiziden mittels konventionellen Pflanzenzüchtungs- oder Gentechnikverfahren tolerant gemacht worden sind. Die Unkräuter, die bekämpft werden sollen, können sowohl einkeim blättrige als auch zweikeimblättrige Unkräuter sein, wie Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola und Veronica.
  • Die folgenden Beispiele stellen die Erfindung ausführlicher ohne deren Einschränkung dar.
  • Herstellungsbeispiele
  • Beispiel H1: Herstellung von 3-Hydroxy-4,4-dimethyl-2-methyl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)cyclohex-2-enon (Verbindung A2-B24):
  • 6,68 g (0,0305 Mol) Methyl-2-methyl-6-trifluormethylnicotinat (hergestellt, wie in Heterocycles, 46, 129 (1997) beschrieben) wurden in 250 ml Methanol/Wasser (3 : 1-Gemisch) gelöst, und 1,92 g (0,046 Mol) Lithiumhydroxidhydrat wurden portionsweise bei einer Temperatur von 22°C zugegeben. Nach 4 Stunden bei 22°C wurde das Reaktionsgemisch auf Ethylacetat und 2N Salzsäure gegossen, und die organische Phase wurde dreimal mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, und der Rest wurde mit einer kleinen Menge an Hexan verrieben. Nach der Filtration wurden 5,69 g (90% Theorie) 2-Methyl-6-trifluormethylnicotinsäure mit einem Schmelzpunkt von 147 bis 149°C erhalten.
  • Die resultierende 2-Methyl-6-trifluormethylnicotinsäure (1,026 g, 0,005 Mol) wurde in 20 ml Oxalylchlorid gelöst. Drei Tropfen Dimethylformamid wurden zugegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, und der Rest (2-Methyl-6-trifluormethylnicotinoylchlorid) wurde in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen. Bei einer Temperatur von 0°C wurden 1,6 ml (0,0115 Mol) Triethylamin und 0,7 g (0,005 Mol) 4,4-Dimethylcyclohexan-1,3-dion zugegeben. Nach 2 Stunden bei einer Temperatur von 22°C wurde das Lösungsmittel auf einem Vakuumrotationsverdampfer entfernt, der Rest, der übrig blieb, wurde in 55 ml Acetonitril gelöst, und 0,15 ml (0,0016 Mol) Acetoncyanohydrin und 0,79 ml (0,0057 Mol) Triethylamin wurden zugegeben, um das Zwischenprodukt einer Umlagerungsreaktion zu unterziehen. Nachdem die Reaktionslösung für 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurden ist, wurde sie eingedampft. Der Sirup, der übrig blieb, wurde auf Kieselgel chromatographiert. Die Elu tion mit einem Gemisch aus Toluol, Ethylalkohol, Dioxan, Triethylamin und Wasser (100 : 40 : 20 : 20 : 5 Vol.-Teile) ergab ein hellgelbes, viskoses Öl (Rf = 0,39 auf dem obengenannten Gemisch als mobile Phase), das in Dichlormethan gelöst und nacheinander mit 75 ml 5%iger Salzsäure und 75 ml Wasser gewaschen wurde. Die Eindampfung zur Trockne der organischen Lösung, die mit Na2SO4 getrocknet worden ist, ergab 1,05 g (63%) reines 3-Hydroxy-4,4-dimethyl-2-(2-methyl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)cyclohex-2-enon in der Form von weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 75 bis 77°C.
    1H-NMR(d6-DMSO, [δ] in ppm): 1,342, s, 6H: 2,088, t, J 9 Hz, 2H: 2,685, s, 3H: 2,982, t, J 9 Hz, 2H: 8,030, d, J 8,1 Hz, IH: 8,094, d, (J, 8,1 Hz), 1H.
  • Beispiel H2: Herstellung von 5-Methyl-5-trifluormethylcyclohexan-1,3-dion (Verbindung H-B1066):
  • 0,64 g Natrium wurden in 40 ml Ethanol eingebracht, und 3,23 ml Methylacetoacetat und 4,9 g Isopropyl-4,4,4-trifluor-3-methylbut-2-enoat wurden eingebracht, und das Gemisch wurde beim Kochen für 18 Stunden erhitzt. Nachdem das Gemisch zwischen verdünnter Salzsäure und Ethylacetat geteilt worden ist, wurde das Gemisch eingedampft. Das verbliebene ungereinigte 2-Methyl-4,6-dioxo-2-trifluormethylcyclohexancarboxylat wurde in einem Gemisch aus Methanol und Wasser am Siedepunkt in der Gegenwart von 9,1 g Natriumhydroxid hydrolysiert.
  • Das Gemisch wurde anschließend mit Salzsäure angesäuert und mit frischem Ethylacetat extrahiert. Nach der Umkristallisierung (Ethylacetat) wurde reines 5-Methyl-5-trifluormethylcyclohexan-1,3-dion mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 152°C erhalten.
  • Beispiel H3: Herstellung von Methyl-2-hydroxy-1-methoxy-5-methyl-4-oxocyclohex-2-encarboxylat (Beispiel H-B1069):
  • Eine 30%ige Lösung aus 35,8 g Natriummethoxid wurde in 65 ml Dimethylsulfoxid eingebracht und innerhalb 20 Minuten mit einem Gemisch aus 16,7 g 3-Methyl-3-buten-2-on und 32,4 g Dimethylmethoxymalonat bei einer Temperatur von 30 bis 35°C behandelt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei einer Temperatur von 35°C gerührt, und wurde dann mit Salzsäure angesäuert und mehrmals mit Dichlormethan extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Die Kristallisierung aus heißem Ethylacetat und Hexan ergab reines Methyl-2-hydroxy-1-methoxy-5-methyl-4-oxocyclohex-2-encarboxylat mit einem Schmelzpunkt von 117 bis 117,5°C.
  • Beispiel H4: Herstellung von Methvl-2-Hydroxy-1-methoxy-5-methyl-3-(2-methyl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)-4-oxocyclohex-2-encarboxylat (Verbindung A2-B1069):
  • 2,23 g frisches 2-Methyl-6-trifluormethylnicotinoylchlorid wurden zu einem Gemisch aus 2,14 g Methyl-2-hydroxy-1-methoxy-5-methyl-4-oxocyclohex-2-encarboxylat und 2,02 g Triethylamin in 30 ml Acetonitril zugegeben. Nach ungefähr 30 Minuten wurden 0,065 g Kaliumcyanid zugegeben, und das Gemisch wurde für 18 Stunden gerührt. Bei einem pH von 2 wurde das Gemisch anschließend zwischen Wasser und Ethylacetat geteilt, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Die Filtration auf Kieselgel (mobile Phase Ethylacetat/Methanol/Triethylamin 85 : 10 : 5) ergab das reine Methyl-2-hydroxy-1-methoxy-5-methyl-3-(2-methyl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)-4-oxocyclohex-2-encarboxylat als ein viskoses Öl.
  • Beispiel H5: Herstellung von 3-Hydroxy-4-methoxy-6-methyl-2-(2-methyl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)cyclohex-2-enon (Verbindung A2-B1070)
  • 1,4 g Methyl-2-hydroxy-1-methoxy-5-methyl-3-(2-methyl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)-4-oxocyclohex-2-encarboxylat in Dioxan/Wasser (5 : 3) wurden mit 0,586 g Kaliumhydroxid behandelt, und das Gemisch wurde 3 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde dann angesäuert (pH 3) und mit frischem Ethylacetat extrahiert. Das Rohprodukt wurde durch Chromatographie analog zu Beispiel H4 gereinigt. 3-Hydroxy-4-methoxy-6-methyl-2-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)cyclohex-2-enon wurde als ein viskoses Öl erhalten (gemäß 1H-NMR als ein Gemisch von 3 tautomeren Formen).
  • Beispiel H6: 5-Chlor-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dion (Verbindung A2-B1105) und 6-[Chlor-(2-methyl-6-trifluormethylpyridin-3-y1)methylen]-2,2,4,4-tetramethylcyclohexan-1,3,5-trion:
  • 7,0 g (55 mmol) Oxalylchlorid wurden in 18,5 g (50 mmol) 5-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)cyclohex-4-en-1,3-dion (Verbindung A2-B354) eingebracht, in 50 ml Dichlormethan gelöst; 5 Tropfen Dimethylformamid wurden zugegeben, und das Gemisch wurde langsam auf den Siedepunkt erhitzt. Nach ungefähr 30 Minuten, nachdem die Gasentwicklung aufhörte, wurde das Gemisch eingedampft, und das Produkt wurde durch Zugabe von n-Hexan kristallisiert. Das erhaltene Hauptprodukt war reines 5-Chlor-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)cyclohex-4-en-1,3-dion, Smp. 119,5 bis 120°C. Die weitere HPLC-Trennung der Stammlauge unter Verwendung von 5 bis 10% Ethylacetat in Hexan ergab das Isomer 6-[Chlor-(2-methyl-6-trifluormethylpyridin-3-yl)methylen]-2,2,4,4-tetramethylcyclohexan-1,3,5-trion, Smp. 92,5 bis 93°C.
  • Beispiel H7: 5-Chlor-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-1-oxy-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)cyclohex-4-en-1,3-dion (Verbindung A587-B1105):
  • 1,94 g (5 mmol) 5-Chlor-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)cyclohex-4-en-1,3-dion wurden in 20 ml Dichlorethan bei einer Temperatur von –10°C mit 0,94 g (10 mmol) Wasserstoffperoxid/Harnstoffaddukt und 1,89 g (9 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur unter Rühren erwärmt und für weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wurde dann zwischen Ethylacetat und Wasser mit einem pH von 5 geteilt, mit Natriumchloridlösung gewaschen und eingedampft. Der Rest, der durch Kieselgel filtriert wurde, war reines 5-Chlor-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-1-oxy-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)cyclohex-4-en-1,3-dion mit einem Schmelzpunkt von 145,5 bis 146°C.
  • Beispiel H8: 4-(2-Brommethyl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)-5-chlor-2,2,6,6-tetramethylcyclohex-4-en-1,3-dion (Verwindung A438-B1105):
  • 0,39 g (1 mmol) 5-Chlor-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)cyclohex-4-en-1,3-dion und 0,20 g (1,1 mmol) N-Bromsuccinimid wurden in Gegenwart einer katalytischen Menge von Dibenzoylperoxid in 10 ml Kohlenstofftetrachlorid unter Rückfluß erhitzt. Nachdem die Reaktion nachließ, wurde das resultierende Succinimid durch Filtration entfernt, und das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt (mobile Phase: Ethylacetat/Hexan 1 : 4). Dies ergab reines 4-(2-Brommethyi-6-trfluor methylpyridin-3-carbonyl)-5-chlor-2,2,6,6-tetramethylcyclohex-4-en-1,3-dion mit einem Schmelzpunkt von 94,5 bis 95°C.
  • Beispiel H9: 2-(2-Acetoxymethyl-6-trifluormethylyridin-3-carbonyl)-4,4,6.6-tetramethyl-3,5-dioxocyclohex-1-enylacetat (Verbindung A476-B1107)
  • 0,4 g (1 mmol) 5-Chlor-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-1-oxy-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)cyclohex-4-en-1,3-dion (Beispiel H7) wurden für 25 Minuten in Gegenwart von 3 ml Essigsäureanhydrid unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde dann konzentriert und zwischen Ethylacetat und Natriumbicarbonatlösung bei einem pH von 6,5 geteilt. Das Rohprodukt, das auf Kieselgel getrennt wurde (mobile Phase: Ethylacetat/Hexan 1 : 4), ergab das reine 2-(2-Acetoxymethyl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)-4,4,6,6-tetramethyl-3,5-dioxocyclohex-1-enylacetat als ein Öl; 1H-NMR (CDCl3): 7,98 d, CH, 7,72 d, CH, 5,62 s, CH2, 2,22 und 2,20 2x OAc, 1,58, s, 2x CH3, 1,44 ppm, s, 2x CH3.
  • Beispiel H10: 5-Hydroxy-2-methyl-4-(2-methyl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)bicyclo[4.1.0]hept-4-en-3-on (Verbindung A2-D109) und 3-Hydroxy-7-methyl-2-methyl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)cyclohepta-2,6-dienon (Verbindung A2-F5):
  • 0,82 g (2 mmol) Ethyltrans-5-hydroxy-2-methyl-4-(2-methyl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)-3-oxobicyclo[4.1.0]hept-4-en-2-carboxylat (Verbindung A2-D111) wurden in einem 2 : 1-Gemisch aus Dioxan/Wasser zusammen mit 0,254 g (4,5 mmol) Kaliumhydroxid bei Raumtemperatur gerührt, bis das gesamte Ausgangsmaterial umgesetzt war. Dann wurde Ethylacetat zugegeben, das Gemisch wurde auf einen pH von 3 unter Verwendung von 4N HCl angesäuert, und das 2-Phasen-Gemisch wurde dann für ungefähr 1 Stunde bei einer Temperatur von 40°C erhitzt. Die wässerige Phase, die mit Natriumchlorid gesättigt wurde, wurde dann abgetrennt. Der Ethylacetatextrakt wurde zur Trockne eingedampft und das Produkt wurde auf Kieselgel chromatographiert (mobile Phase Ethylacetat/Hexan 1 : 2). Die 1. Fraktion, die isoliert wurde, war 3-Hydroxy-7-methyl-2-(2-methyl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)cyclohepta-2,6-dienon als reines Tautomergemisch, 1H-NMR (CDCl3): 17,72 und 17,08, 2s, OH, 7,6 – 7,45, 2 arom. H, 6,68 und 6,62, 2t, CH, 2,84, m, 2,63, m, 2,52, m, 4H, 2,62 und 2,54, 2s, CH3, 2,03 und 1,77 ppm, 2s, CH3. Die anschließende Elution mit 100%igem Ethylacetat ergab als die 2. Fraktion das Isomer- und Tautomergemisch aus 5-Hydroxy-2-methyl-4-(2-methyl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)bicyclo[4.1.0]hept-4-en-3-on, 1H-NMR (CDCl3): d. h. 17,62 und 17,48, 2s, OH, 7,6 – 7,45, 2 arom. H, 2,54, m, 2,48, 2s CH3, 1,22 und 1,14, 2d, CH3, 1,00 bis 0,05 ppm, 2H.
  • Beispiel H11: 5-Hydroxy-2-methansulfinyl-2-methy1-4-(2-methyl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)bicyclo[4.1.0]hept-4-en-3-on (Verbindung A2-D114):
  • 0,87 g (2,3 mmol) 5-Hydroxy-2-methyl-2-methylsulfanyl-4-(2-methyl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)bicyclo[4.1.0]hept-4-en-3-on (Verbindung A2-D113), gelöst in 8 ml Methanol, wurden für 3 Stunden bei einer Temperatur von 50°C in Gegenwart von 0,56 g Natriumperiodat erwärmt. Das Gemisch wurde dann zwischen Ethylacetat und Natriumchloridlösung geteilt, konzentriert, und das Rohprodukt wurde durch Chromatographie gereinigt (mobile Phase: Ethylacetat/Methanol 19 : 1). Reines 5-Hydroxy-2-methansulfinyl-2-methyl-4-(2-methyl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)bicyclo[4.1.0]hept-4-en-3-on wurde als Tautomer- und Isomergemisch mit einem Schmelzpunkt von 159,5 bis 160°C erhalten.
  • Beispiel H12: 2-Prop-2-inyloxy-6-trifluormethylnicotinsäure
  • 47 g (0,2 Mol) 2-Oxo-6-trifluormethyl-1,2-dihydropyridin-3-carbonsäure, 20 ml (0,25 Mol) Propargylbromid und 43 g (0,31 Mol) Kaliumcarbonat wurden auf eine Temperatur von 75°C in einem Gemisch aus 40 ml Dimethylformamid und 80 ml Acetonitril in Gegenwart einer katalytischen Menge von [18]Krone-6-ether erhitzt. Nach 5 Stunden wurde das Gemisch zwischen Ethylacetat und gesättigter Natriumchloridlösung geteilt. Das Rohprodukt wurde durch eine Kieselgelsäule unter Verwendung von 15%igem Ethylacetat in Hexan filtriert. Die Hauptkomponente, die in Form eines Öls erhalten wurde, war das reine Ethyl-2-prop-2-inyloxy-6-trifluormethylnicotinat; 1H-NMR (CDCl3): 8,31, d, CH, 7,38, d, CH, 5,13, d, CH2, 4,41, q, CH2, 2,48, t, CCH, 1,41 ppm, t, CH3. 36,3 g (0,13 Mol) dieses Produktes wurden über einen Zeitraum von 16 Stunden mit einer Lösung aus 11,5 g (0,17 Mol) Kaliumhydroxid in 50 ml Wasser und 50 ml Dioxan gerührt. Nach der Ansäuerung und Extraktion mit Ethylacetat wurde kristallines 2-Prop-2-inyloxy-6-trifluormethylnicotinsäure erhalten; 1H-NMR (CDCl3): 10,0, b, OH, 8,53, d, CH, 7,44, d, CH, 5,22, d, CH2, 2,54 ppm, t, CCH.
  • Beispiel H13: 2-Methylthio-6-trifluormethylnicotinsäure:
  • 9,4 g (40 mmol) 2-Oxo-6-trifluormethyl-1,2-dihydropyridin-3-carbonsäure wurden in eine 1-molare Lösung aus 21,7 g Phosphortribromid (80 mmol) in Dichlormethan bei Raumtemperatur von 35°C eingebracht. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, und das Reaktionsgemisch wurde langsam auf den Siedepunkt, ungefähr 175°C, erhitzt. Nach 18 Stunden wurde das Gemisch auf 0°C abgekühlt, mit Dichlormethan verdünnt und mit Eiswasser mit einem pH von 1,8 gerührt. Die organische Phase wurde dann mit kalter Natriumcarbonatlösung und mit 15%iger Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert. Der Rest war Ethyl-2-Brom-6-trifluormethylnicotinat in Form eines Öls; 1H-NMR (CDCl3): 8,20, d, CH, 7,72 d, CH, 4,46, q, CH2, 1,42 ppm, t, CH3 mit einem Schmelzpunkt von 164 bis 166°C.
  • 1,0 g (3,4 mmol) dieses Produktes, gelöst in einer kleinen Menge an Acetonitril, wurde für 45 Minuten auf eine Temperatur von 70°C zusammen mit 0,26 g Natriummethanthiolat (3,4 mmol) in Gegenwart einer katalytischen Menge von [15]Kronen-5-ether erhitzt. Die Lösung, die auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, wurde dann mit 0,22 g (5,5 mmol) Natriumhydroxid und 5 ml Wasser behandelt, und das Rühren wurde für 3 Stunden fortgesetzt. Die neutralen Komponenten wurden anschließend mit einer kleinen Menge an Diethylether entfernt, und die wässerige Phase wurde auf einen pH von 2,5 gebracht und zweimal unter Verwendung von Ethylacetat extrahiert. Dies ergab 2-Methylthio-6-trifluormethylnicotinsäure als kristallines Produkt; 1H-NMR (CDCl3): 8,46, d, CH, 7,43, d, CH, 2,58 ppm, s, SCH3.
  • Beispiel H14: 2-Methansulfonylamino-6-trifluormethylnicotinsäure
  • 0,52 g Methansulfonamid wurden in eine Tetrahydrofuransuspension aus 0,24 g 55%igem Natriumhydrid in Öl eingebracht. Nachdem die Wasserstoffentwicklung aufhörte, wurden 1,5 g (5 mmol) Ethyl-2-brom-6-trifluormethylnicotinat, 0,3 g (5,2 mmol) Kaliumfluorid und eine katalytische Menge an Kronenether und 5 ml N-Methylpyrrolidon zugegeben, und das Gemisch wurde beim Kochen für 18 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann zwischen Ethylacetat und Wasser geteilt und von organischen, neutralen Bestandteilen befreit. Die wässerige Phase wurde auf einen pH von 2,9 gebracht, dreimal mit frischem Ethylacetat extrahiert, getrocknet und konzentriert. Ein kristallines Produkt, Ethyl-2-methansulfonyl amino-6-trifluormethylnicotinat, wurde aus Ether/Hexan erhalten; 1H-NMR (CDCl3): 10,48, s, NH, 8,49, d, CH, 7,38, d, CH, 4,45, q, CH2, 3,51, s, SO2CH3, 1,42 ppm, t, CH3.
  • 0,43 g (1,4 mmol) des obigen Produktes wurden bei Raumtemperatur unter Verwendung einer 1 : 1-Lösung aus 0,22 g (3,9 mmol) Kaliumhydroxid in Dioxan/Wasser hydrolysiert. Nachdem die Lösung, die auf einen pH von 2,5 angesäuert worden ist, mit Ethylacetat extrahiert worden ist, wurde 2-Methansulfonylamino-6-trifluormethylnicotinsäure als Kristall erhalten; 1H-NMR (d6-DMSO): 8,62, d, CH, 7,72, d, CH, 3,52 ppm, s, SO2CH3.
  • Beispiel H15: (3-Methoxycarbonyl-6-trifluormethylpyridin-2-ylmethyl)triphenylphosphoniumbromid
  • 50 g (0,23 Mol) Methyl-2-methyl-6-trifluormethylnicotinat und 49 g (0,28 Mol) N-Bromsuccinimid wurden für 90 Minuten bei 50°C in 500 ml Kohlenstofftetrachlorid in Gegenwart einer katalytischen Menge von α,α-Azaisobutyronitril unter Beleuchtung durch eine 150-Watt-Lampe erhitzt. Ausgefälltes Succinimid wurde abfiltriert, und das Produkt Methyl-2-brommethyl-6-trifluormethylnicotinat wurde dann als Hauptkomponente mittels Säulenchromatographie isoliert (mobile Phase Ethylacetat/Hexan 1 : 15), 1H-NMR (CDCl3): 4,01, s, 3H; 5,03, s, 2H; 7,72, d (J 8,2 Hz), 1H; 8,43 ppm, d, (J 8,2 Hz), 1H. 25,6 g (35 mmol) des obigen Produktes wurden in Toluol aufgenommen und mit 10,6 g (40 mmol) Triphenylphosphin behandelt. Nachdem das Gemisch für 2 Stunden am Siedepunkt erhitzt worden ist, kristallisierte reines (3-Methoxycarbonyl-6-trifluormethylpyridin-2-ylmethyl)triphenylphosphoniumbromid mit einem Schmelzpunkt von 215 bis 217°C beim Abkühlen aus.
  • Beispiel H16: 2-Vinyl-6-trifluormethylnicotinsäure und 2-(2,2-Dichlor-cycloproyl)-6-trifluormethylnicotinsäure:
  • 5,7 g (10 mmol) (3-Methoxycarbonyl-6-trifluormethylpyridin-2-ylmethyl)triphenyl-phosphoniumbromid wurden bei Raumtemperatur in einem 2-Phasen-System aus 25 ml Chloroform und 2,1 g (20 mmol) Natriumcarbonat gelöst und in 10 ml Wasser mit einer 35%igen wässerigen Lösung aus 1,7 g (20 mmol) Formaldehyd umgesetzt. Nach 1,5 Stunden wurde die organische Phase abgetrennt und durch Kieselgel filtriert. Methyl-2-vinyl-6-trifluor methylnicotinat wurde als ein Öl erhalten, 1H-NMR (CDCl3): 8,31, d, CH, 7,10, dd, CH, 7,09, d, CH, 6,68, dd, CH, 5,68, dd, CH, 3,97 ppm, s, OCH3.
  • 0,97 g (4,1 mmol) dieses Produktes wurden erneut in Chloroform aufgenommen und mit 6 ml der 50%igen Natriumhydroxidlösung unter kräftigem Rühren in Gegenwart von 90 mg Benzyltrimethylammoniumbromid umgesetzt. Nach 20 Stunden wurde die organische Phase abgetrennt, konzentriert und durch HPLC gereinigt (mobile Phase: Ethylacetat/Hexan 1 : 4). Dies ergab reines Methyl-2-(2,2-dichlorcyclopropyl)-6-trifluormethylnicotinat, 1H-NMR (CDCl3): 8,50, d, CH, 7,70, d, CH, 4,08, s, OCH3, 3,68, dd, CH, 2,64, dd, CH, 2,05 ppm, dd, CH.
  • Die Hydrolyse der obigen Ester ergab folglich die 2-Vinyl-6-trifluormethylnicotinsäure, 1H-NMR (CDCl3): 8,40, d, CH, 7,22, dd, CH, 7,09, d, CH, 6,68, dd, CH, 5,58 ppm, dd, CH, und 2-(2,2-Dichlorcyclopropyl)-6-trifluormethylnicotinsäure, 1H-NMR (CDCl3): 8,64, d, CH, 7,23, d, CH, 3,78, dd, CH, 2,67, dd, CH, 2,08 ppm, dd, CH.
  • Beispiel H17: 2-Prona-1,2-dienyl-6-trifluormethylnicotinsäure und 2-(3-Chlor-propenyl)-6-trifluormethylnicotinsäure
  • 6,7 g (11 mmol) ((3-Methoxycarbonyl-6-trifluormethylpyridin-2-yl)methyl)triphenyl-phosphoniumbromid wurden mit 2 ml 45%iger wässeriger Chloracetaldehydlösung (14 mmol) und 1,5 g (14 mmol) Natriumcarbonat unter kräftigem Rühren in einem 2-Phasen-System aus 20 ml Chloroform und 7 ml Wasser umgesetzt. Nach 2 Stunden wurde die organische Lösung abgetrennt und mit halbgesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Das Produkt wurde auf Kieselgel getrennt (mobile Phase Ethylacetat/Hexan 1 : 4). Als die 1. Fraktion wurde Methyl-2-propa-1,2-dienyl-6-trifluormethylnicotinat, 1H-NMR (CDCl3): 7,62, m, CH, 7,55, d, CH, 7,32, d, CH, 7,04, d, CH, 7,02, m, CH, 3,98 ppm, s, OCH3, isoliert, und Methyl-2-(3-chlorpropenyl)-6-trifluormethylnicotinat, 1H-NMR (CDCl3): 8,85, d, CH, 7,65, dd, 7,58, d, CH, CH, 7,28, dd, CH, 4,32, d, CH2Cl, 3,98 ppm, s, OCH3 wurde als 2. Fraktion isoliert.
  • Die Hydrolyse der obigen Ester ergab 2-Propa-1,2-dienyl-6-trifluormethylnicotinsäure, Smp. 194 bis 196°C., und 2-(3-Chlorpropenyl)-6-trifluormethylnicotinsäure, Smp. 137 bis 138°C.
  • Beispiel H18: 2-Chlor-4-methyl-6-trifluormethylnicotinsäure
  • In einem unter Druck gesetzten Behälter wurden 7,5 g (0,03 Mol) ((3-Ethoxycarbonyl)-4-methyl-6-trifluormethyl)-pyrid-2-on für 3 Stunden bei einer Temperatur von 170°C in Gegenwart von 5,8 ml Phenyldichlorphosphat erhitzt. Als es kalt war, wurde die Reaktionslösung direkt über eine kurze Kieselgelsäule filtriert (mobile Phase: Ethylacetat/Hexan 1 : 9), und der 2-Chlor-4-methyl-6-trifluormethylpyridin-3-ylethylester wurde als öliges Produkt erhalten. Das letztere wurde in Gegenwart der wässerigen Kaliumhydroxidlösung in Dioxan bei einer Temperatur von 40°C hydrolysiert. Nach der Ansäuerung auf einen pH von 2,7 ergab die Extraktion mit Ethylacetat 2-Chlor-4-methyl-6-trifluormethylnicotinsäure als kristallines Produkt; 1H-NMR (CDCl3): 9,55, b, OH, 7,55, s, 1H; 3,80, s, CH3, 2,56 ppm, s, CH3.
  • Beispiel H19: 4-Methyl-6-trifluormethylnicotinsäure:
  • Zu einer Suspension aus 0,55 g 10% Pd/C in 20 ml Methanol wurden 3,0 g (16,8 mmol) 2-Chlor-4-methyl-6-trifluormethylpyridin-3-ylethylester und in 2 Teilen insgesamt 5 g Ammoniumformiat zugegeben, und das Gemisch wurde für 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch Celite filtriert und zwischen Ethylacetat und Natriumchloridlösung geteilt. Die chromatographische Reinigung (mobile Phase 1 : 9) ergab den 4-Methyl-6-trifluormethylpyridin-3-ylethylester in der Form eines Öls; die Hydrolyse mit den obigen Verfahren ergab 4-Methyl-6-trifluormethylnicotinsäure: 1H-NMR (CDCl3): 9,32, s, 1H, 7,62, s, 1H, 2,79 ppm, s, CH3.
  • Beispiel H20: 5-Methvl-5-methylsulfanvlbicyclo[4.1.0]heptan-2,4-dion (Verbindung H-D113)
  • Eine 1-molare Lösung aus 16,7 g (0,1 Mol) Lithiumbistrimethylsilylamid in Tetrahydrofuran wurde bei einer Temperatur von 0°C zu einer Lösung aus 13,4 g (0,1 Mol) Methyl-2-methylmercaptopropionat in 30 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Nachdem das Gemisch für 1 Stunde gerührt worden ist, wurden 11,8 g (0,1 Mol) 5-Chlorpent-3-en-2-on tropfenweise im Verlauf von 20 Minuten in einer solchen Weise zugegeben, daß die Temperatur bei 0°C aufrechterhalten werden konnte. Nachdem das Gemisch für weitere 30 Minuten gerührt worden ist, wurde Eiswasser zugegeben, und das Gemisch wurde mit Salzsäure angesäuert und mit Diethylacetat extrahiert. Das Rohprodukt wurde mit Ethylacetat/Hexan 15/85 chromato graphiert. Dies ergab Methyl-2-(2-acetylcyclopropyl)-2-methylsulfanylpropionat, 1H-NMR (CDCl3): 3,74, s, OCH3, 2,19 und 2,14, 2s, SCH3, 2,12 und 2,00, 2s, CH3, 2,2 – 1,9, 1H, 1,3, s, CH3, 1,3 bis 1,0 ppm, 2H, als ein 3 : 7-Isomergemisch.
  • 2,45 g (11 mmol) des obigen Produktes, das in dem polareren Isomer angereichert wurde, wurde mit 4,5 g (25 mmol) 30%iger Natriumethoxidlösung in einem Gemisch aus Toluol/Dimethylformamid 19 : 1 für 90 Minuten bei 115°C erhitzt. Das Gemisch wurde dann in Ethylacetat aufgenommen und mit verdünnter Salzsäure bei einem pH von 3 gewaschen. Der Rest, der isoliert worden ist, wurde auf Kieselgel gereinigt (mobile Phase Ethylacetat/Hexan 1 : 2). Dies ergab das Isomer I von 5-Methyl-5-methylsulfanylbicyclo[4.1.0]heptan-2,4-dion, 1H-NMR (CDCl3): 3,48, d, CH, 3,00 d, CH, 2,21, m, CH, 1,94, m, CH, 1,86, s, CH3, 1,57, s, CH3, 1,44, m, CH, 1,04 ppm, m, CH.
  • Das Isomer II von 5-Methyl-5-methylsulfanylbicyclo[4.1.0]heptan-2,4-dion,1H-NMR (CDCl3): 3,78, d, CH, 3,14 d, CH, 2,22, m, CH, 1,93, m, CH, 2,08, s, CH3, 1,58, s, CH3, 1,6-1,4 ppm, 2H, wurde aus dem Produkt erhalten, das in apolaren Isomeren angereichet wurde.
  • Beispiel H21: 4-Methylcyclohept-4-en-1,3-dion (Verbindung H-F5)
  • 1,0 g (5,4 mmol) 5-Methyl-5-methylsulfanylbicyclo[4.1.0]heptan-2,4-dionisomere II wurden für 90 Minuten unter Atmosphärendruck in 15 ml Methanol in Gegenwart von 5 g Raney-Nickel hydriert. Das Gemisch wurde konzentriert und über Kieselgel gereinigt (mobile Phase Ethylacetat/Hexan 1 : 1), 4-Methylcyclohept-4-en-1,3-dion, 1H-NMR (CDCl3): 6,84, m, CH, 3,94, s, CH2, 2.77, m, CH2, 2,59, m, CH2, 1,88 ppm, s, CH3, wurde als ein Öl erhalten.
  • Beispiel H22: 2-Oxaspiro[4.5]decan-1,6,8-trion (Verbindung H-E16)
  • Eine Suspension aus Natriumhydrid (55% in Öl, 27,5 mmol) in 70 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wurde auf eine Temperatur von –20°C abgekühlt, und eine Lösung aus 2-Acylbutyrolacton (2,69 ml, 25 mmol) in 5 ml Tetrahydrofuran wurde anschließend tropfenweise zugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch für 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt worden ist, wurde es tropfenweise mit einer Lösung aus Methylacrylat (4,5 mmol, 50 mmol) in Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von –20°C behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde an schließend auf Raumtemperatur erwärmt und für 8 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde dann in Eiswasser gegossen und mit 2N Salzsäure auf einen pH von 1 angesäuert. Nach der Extraktion mit Ethylacetat, Trocknen über Natriumsulfat und Konzentration im Vakuum wurde das Produkt durch Flashchromatographie gereinigt (Elutionsmittel: Ethylacetat/Essigsäure 1 : 1). Dies ergab 2-Oxaspiro[4.5]decan-1,6,8-trion in Form eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 148°C.
  • Beispiel H23: Spiro[2.5]octan-4,6-dion (Verbindung H-C1)
  • 3,4 g Natriumhydrid (55% Suspension in Öl, 78,0 mmol) wurden in 1 l tert-Butanol eingebracht und das Gemisch wurde für wenige Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde 2-Acylbutyrolacton (100 g, 0,78 Mol) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde mit Methylacrylat (67,2 g, 0,78 mmol) über einen Zeitraum von 3,5 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 30°C behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde in Diethylether aufgenommen und nacheinander mit 75 ml gesättigter NaH2PO4-Lösung, Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Dies ergab 162 g Methyl-3-(3-acetyl-2-oxotetrahydrofuran-3-yl)propionat als farbloses Öl, das ohne Reinigung weiter umgesetzt werden kann.
  • 2,0 g (9,3 mmol) des obigen Produktes und 2,1 g Natriumjodid (14,0 mmol) wurden in 10 ml 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon gelöst, und die Lösung wurde für 3 Stunden bei 210°C erhitzt. Nach der Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch in die verdünnte, wässerige, gesättigte NaH2PO4-Lösung gegossen und mit Diethylether extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Dies ergab Methyl-3-(1-acetylcyclopropyl)propionat als ein farbloses Öl.
  • 74,5 g Methyl-3-(1-acetylcyclopropyl)propionat (0,32 Mol) wurden in 1 l Tetrahydrofuran gelöst, und die Lösung wurde portionsweise mit 14,3 g Natriumhydrid (55%ige Suspension in Öl, 0,32 Mol) bei Raumtemperatur behandelt. Nach 1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch mit 200 ml Dimethylformamid verdünnt und auf 70°C erwärmt. Nach 8 Stunden wurde Tetrahydrofuran im Vakuum entfernt, und der Rest wurde in 2N Salzsäure gegossen und mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und konzentriert, und die Säulenchromatographie über Kieselgel (Methylenchlorid : Ethanol 9 : 1 als Elutionsmittel) ergab Spiro[2.5]octan-4,6-dion in Form von weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 116 bis 118°C.
  • Beispiel H24: 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-ylsulfanylmethyl)-6-trifluormethylnicotinsäure
  • 2,0 g (7,89 mmol) Methyl-2-chlormethyl-6-trifluormethylnicotinat (hergestellt analog zu Heterocycles, 46, 129 (1997) durch Erhitzen von Methyl-4-chlor-3-oxobutyrat und 4-Amino-1,1,1-trifluorbut-3-en-2-on in Toluol in Gegenwart von Trifluoressigsäure) wurden in 30 ml Acetonitril und 1,63 g (11,83 mmol) K2CO3 eingebracht und mit 1,49 g (8,67 mmol) 4,6-Dimethoxypyrimidin-2-thiol bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach 4 Stunden wurde das Gemisch in Ethylacetat/Wasser gegossen, die Ethylacetatphase wurde entfernt, und die wässerige Phase wurde mit Ethylacetat erneut extrahiert. Die kombinierten Ethylacetatphasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, konzentriert und durch Umkristallisierung aus Ethylacetat/Hexan gereinigt. Dies ergab Methyl-2-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-ylsulfanyhnethyl)-6-trifluormethylnicotinat in Form von weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 123 bis 124°C.
  • Die Hydrolyse der obigen Ester (analog zu Beispiel H1) ergab folglich 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-ylsulfanylmethyl)-6-trifluormethynicotinsäure in Form von weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 157 bis 158°C. 1H-NMR (CDCl3): 3,96, s, 6H; 3,99, s, 3H; 5, 03, s, 2H; 5,72, s, 1H; 7,66, d (J, 8,1 Hz), 1H; 8,40 ppm, d (J, 8,1 Hz), 1H.
  • Beispiel H25: 2-Cyanomethyl-6-trifluormethylnicotinsäure
  • 2,0 g (7,89 mmol) Methyl-2-chlormethyl-6-trifluormethylnicotinat und 565 mg (8,67 mmol) Kaliumcyanid wurden in 20 ml Acetonitril/Water-Gemisch (1 : 1) in Gegenwart von 270 mg Tetrabutylammoniumhydrogensulfat umgesetzt. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Gemisch in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Nachdem die Ethylacetatphase über Natriumsulfat getrocknet und konzentriert worden ist, wurde das Rohprodukt mittels HPLC gereinigt (Ethylacetat: Hexan als Elutionsmittel). Dies ergab 160 mg (31% Theorie) Methyl-2-cyanomethyl-6-trifluormethylnicotinat in Form eines Öls. 1H-NMR (CDCl3): 3,96, s, 3H; 4,38, s, 2H; 7,72, d (J, 8,1 Hz), 1H; 8,48 ppm, d (J, 8,1 Hz), 1H.
  • Die Hydrolyse analog zu den bereits obengenannten Verfahren ergab 2-Cyanomethyl-6-trifluormethylnicotinsäure in Form von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 152 bis 153°C. 1H-NMR (CDCl3): 4,18, s, 2H; 7,72, d (J, 8,1 Hz), 1H; 8,52 ppm, d (J, 8,1 Hz), 1H.
  • Beispiel H26: 3-(6-Difluormethyl-2-methylpyridin-3-carbonyl)-2-hydroxy-1-methyl-4-oxocyclohex-2-encarboxylat (Verbindung A123-B34):
  • 200 mg (0,516 mmol) Methyl-3-[6-(chlordifluormethyl)-2-methylpyridin-3-carbonyl]-2-hydroxy-1-methyl-4-oxocyclohex-2-encarboxylat (Verbindung A93-B34) wurden für 3 Stunden bei einer Temperatur von 120°C in 8 ml Toluol in Gegenwart von 0,18 ml (0,62 mmol) Tris(trimethylsilyl)silan erhitzt. Der viskose Rest, der übrig blieb, wurde auf Kieselgel chromatographiert. Das hellgelbe viskose Öl, das durch Eluieren mit einem Gemisch aus Toluol, Ethylalkohol, Dioxan, Triethylamin und Wasser (100 : 40 : 20 : 20 : 5, bezogen auf das Volumen) erhalten wurde, wurde in Dichlormethan gelöst und nacheinander mit wässeriger Salzsäure und Wasser gewaschen. Das Eindampfen der organischen Lösung, die mit Na2SO4 getrocknet worden ist, ergab 140 mg (73%) reines Methyl-3-(6-difluormethyl-2-methylpyridin-3-carbonyl)-2-hydroxy-1-methyl-4-oxocyclohex-2-encarboxylat in Form eines hellgelben Öls. 1H-NMR (CDCl3): 1,28, s, 3H; 1,79 – 1,97, m, 1H; 2,39 – 2,46, m, 1H; 2,43, s, 3H; 2,69, dt (J; 19,2 und 4,8 Hz), 1H; 2,82 – 2,92, m, 1H; 3,67, s, 3H; 6,55, t, (J, 55,5 Hz), 1H; 7,43, d (J, 7,8 Hz), 1H; 7,49, d (J, 7,8 Hz), 1H; 17,20 ppm, br s, 1H.
  • Beispiel H27: 3-Hydroxy-2-methyl-1-oxy-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)cyclohex-2-enon (Verbindung A587-B1):
  • 16,1 g (0,054 Mol) 3-Hydroxy-2-(2-methyl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)cyclohex-2-enon (Beispiel A2-B1) und 10,2 g (0,11 Mol) Harnstoff/Wasserstoffperoxid-Komplex wurden in 150 ml Methylenchlorid gelöst, und 22,1 ml (0,162 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid wurden anschließend tropfenweise bei einer Temperatur von 25°C zugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch für 14 Stunden bei einer Temperatur von 25°C gerührt worden ist, wurde es in Ethylacetat und Wasser gegossen, und die organische Phase wurde zweimal mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Der Rest wurde auf Kieselgel chromatographiert (Elutionsmittel: Ethylacetat/Methanol 9/1). Dies ergab 2,4 g (14%) des gewünschten Produktes in Form von weißen Kristallen (Smp. 117 bis 119°C). 1H-NMR (d6-DMSO): 1,98, m, 2H; 2,30, s, 3H; 2,60, t (J, 7,25 Hz), 4H: 7,32, d (J, 9,8 Hz), 1H; 7,92 ppm, d (J, 9, 8 Hz), 1H.
  • Beispiel H28: 2-(2-Methvl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)-3-phenylsulfanylcyclohex-2-enon (Verbindung A2-B1102)
  • 4,0 g (0,0134 Mol) 3-Hydroxy-2-(2-methyl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)cyclohex-2-enon (Verbindung A2-B1) wurden in 25 ml Oxalylchlorid suspendiert, und 0,1 ml Dimethylformamid wird anschließend tropfenweise zugegeben. Nachdem die kräftige Gasentwicklung aufhörte, wurde das Gemisch für 1,5 Stunden bei einer Badtemperatur von 45°C gehalten und anschließend konzentriert, und der Rest (3-Chlor-2-(2-methyl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)-cyclohex-2-enon) wurde in 60 ml Methylenchlorid gelöst. Triethylamin (3,7 ml, 0,0268 Mol), Dimethylaminopyridin (160 mg, 1,34 mmol) und 1,5 ml (0,0147 Mol) Thiophenol wurden bei einer Temperatur von 0 bis 5°C zugegeben. Nach 20 Stunden bei einer Temperatur von 22°C wurde das Reaktionsgemisch konzentriert und auf Kieselgel gereinigt (Hexan/Ethylacetat 5 : 1). Das Verreiben in Hexan ergab reines 2-(2-Methyl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)-3-phenylsulfanylcyclohex-2-enon in Form von weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 124 bis 125°C. 1H-NMR (CDCl3): 1,99, m, 2H; 2,41, m 4H; 2,80, s, 3H; 2,60: 7,40 – 7,60, m, 6H; 7,80 ppm, d(J, 8,2 Hz), 1H.
  • Beispiel H29: 3-Benzolsulfonyl-2-methyl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)cyclohex-2-enon (Verbindung A2-B1104)
  • 0,8 g (0,00204 Mol) oben erhaltenes 2-(2-Methyl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)-3-phenylsulfanylcyclohex-2-enon wurde in 30 ml Methylenchlorid gelöst, und 1,39 ml Peressigsäure (39% in Essigsäure, 0,00816 Mol) wurden anschließend tropfenweise bei einer Temperatur von 25°C zugegeben. Nach 4 Stunden bei 25°C wurde das Reaktionsgemisch in Ethylacetat und Wasser gegossen, die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und konzentriert, und der Rest wurde mit einer kleinen Menge an Hexan und Ethylacetat verrieben. Die Filtration ergab 0,72 g (84% Theorie) 3-Benzolsulfonyl-2-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)cyclohex-2-enon in Form von wei ßen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 165 bis 167°C. 1H-NMR (CDCl3): 2,30, m, 2H; 2,55, t (J, 7 Hz), 2H; 2,71, m, 2H; 3,05, s, 3H;: 7,40 – 7,80, m, 4H; 7,80 – 8,05 ppm, m, 3H.
  • Beispiel H30: 6-Difluormethyl-2-methylnicotinsäure
  • 6,1 g (0,026 Mol) Methyl-6-(chlordifluormethyl)-2-methylnicotinat (hergestellt analog zu Heterocycles, 46, 129 (1997) durch Erhitzen von Methyl-3-oxobutyrat und 4-Amino-1-chlor-1,1-difluorbut-3-en-2-on in Toluol in Gegenwart von Trifluoressigsäure) wurden bei einer Temperatur von 120°C in Gegenwart von 430 mg (0,26 Mol) Tris(trimethylsilyl)silan in 150 ml Toluol erhitzt. Nach 1,5 Stunden wurde das Reaktionsgemisch konzentriert und auf Kieselgel gereinigt (Hexan/Ethylacetat 13 : 1). Dies ergab 3,8 g (73% Theorie) Methyl-6-difluormethyl-2-methylnicotinat als farbloses Öl.
  • Die Hydrolyse der obigen Ester (analog zu Beispiel H1) ergab folglich 6-Difluormethyl-2-methylnicotinsäure in Form von weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 136°C. 1H-NMR (CDCl3): 2,68, s, 3H; 6,583, t (J, 55,2 Hz), 1H; 7,54, d (J, 8,1 Hz), 1H; 7,54 ppm, d (J, 8,1 Hz), 1H.
  • Beispiel H31: 6-(Chlordifluormethyl)-2-methylnicotinsäure
  • 5,0 g (18,62 mmol) Methyl-2-methyl-6-trichlormethylnicotinat (hergestellt analog zu Heterocycles, 46, 129 (1997)) wurden auf eine Temperatur von –40°C in einem unter Druck gesetzten Behälter abgekühlt, und 35 g (1,75 Mol) destillierte Fluorwasserstoffsäure wurden anschließend bei dieser Temperatur eingeführt. Das Gemisch wurde für 10 Stunden bei 200°C erhitzt (Druck ungefähr 55 bar). Nach dem Abkühlen wurde der Druck unter einem Gaswaschsystem freigesetzt, HF wurde durch Saugung entfernt, das Reaktionsgemisch wurde in Ethylacetat/Eis gegossen. Die Ethylacetatphase wurde abgetrennt, und die wässerige Phase wurde unter Verwendung von Ethylacetat erneut extrahiert. Die kombinierten Ethylacetatphasen wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und konzentriert, und der Rest wurde mit einer kleinen Menge an Hexan und Ethylacetat verrieben. Die Filtration ergab 2,2 g (53% Theorie) 6-Chlordifluormethyl-2-methylnicotinsäure als hellgrüne Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 135°C. 1H-NMR (CDCl3): 2,987, s, 3H; 7,64, d (J, 8,1 Hz), 1H; 8,513 ppm, d (J, 8,1 Hz), 1H.
  • Beispiel H32: 2-[2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-sulfonylmethyl)-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl]-3-hydroxycyclohex-2-enon (Verbindung, A467-B1):
  • 100 mg of 2-[2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-ylsulfanylmethyl)-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl]-3-hydroxycyclohex-2-enon (Verbindung A465-B1) wurden in Methylenchlorid gelöst, und 0,3 ml Peressigsäure (39% in Essigsäure) wurden anschließend tropfenweise bei einer Temperatur von 25°C zugegeben. Nach 15 Stunden bei 25°C wurde das Reaktionsgemisch in Ethylacetat und Wasser gegossen, und die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Dies ergab 95 mg 2-[2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-sulfonylmethyl)-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl]-3-hydroxycyclohex-2-enon in Form eines Harzes. 1H-NMR (CDCl3): 3,79, s, 6H; 3,91, s, 3H; 4,99, s, 2H; 6,09, s, 1H; 7,52, d (J, 9 Hz), 1H; 7,68 ppm, d (J, 9 Hz), 1H.
  • In den folgenden Tabellen ist Ph die Phenylgruppe und CC eine Ethingruppe.
  • Tabelle 1: Verbindungen der Formel XVId:
    Figure 00510001
  • In der folgenden Tabelle 2 ist Q Q1
    Figure 00510002
    und Q1 die Reste B, die folgen: Tabelle 2: Reste B:
    Figure 00520001
    Figure 00530001
    Figure 00540001
    Figure 00550001
    Figure 00560001
    Figure 00570001
    Figure 00580001
    Figure 00590001
    Figure 00600001
    Figure 00610001
    Figure 00620001
    Figure 00630001
    Figure 00640001
    Figure 00650001
    Figure 00660001
    Figure 00670001
    Figure 00680001
    Figure 00690001
    Figure 00700001
    Figure 00710001
    Figure 00720001
    Figure 00730001
    Figure 00740001
    Figure 00750001
    Figure 00760001
    Figure 00770001
    Figure 00780001
    Figure 00790001
    Figure 00800001
    Figure 00810001
    Figure 00820001
    Figure 00830001
    Figure 00840001
    Figure 00850001
    Figure 00860001
    Figure 00870001
    Figure 00880001
    Figure 00890001
  • In der folgenden Tabelle 3 ist Q Q2
    Figure 00900001
    und Q2 die Reste C, die folgen: Tabelle 3: Reste C:
    Figure 00900002
    Figure 00910001
    Figure 00920001
    Figure 00930001
    Figure 00940001
    Figure 00950001
  • In der folgenden Tabelle 4 ist Q Q3
    Figure 00950002
    und Q3 die Reste D, die folgen: Tabelle 4: Reste D:
    Figure 00950003
    Figure 00960001
    Figure 00970001
    Figure 00980001
    Figure 00990001
  • In der folgenden Tabelle 5 ist Q Q4
    Figure 01000001
    und Q4 die Reste E, die folgen: Tabelle 5: Reste E:
    Figure 01000002
    Figure 01010001
  • In der folgenden Tabelle 6 ist Q Q5
    Figure 01010002
    und Q5 die Reste F, die folgen: Tabelle 6: Reste F:
    Figure 01010003
  • Tabelle 7: Verbindungen der Formel Ia
    Figure 01020001
  • Figure 01030001
  • Figure 01040001
  • Figure 01050001
  • Figure 01060001
  • Figure 01070001
  • Figure 01080001
  • Figure 01090001
  • Figure 01100001
  • Figure 01110001
  • Figure 01120001
  • Figure 01130001
  • Figure 01140001
  • Figure 01150001
  • Figure 01160001
  • Figure 01170001
  • Figure 01180001
  • Figure 01190001
  • Figure 01200001
  • Figure 01210001
  • Figure 01220001
  • Figure 01230001
  • Figure 01240001
  • Figure 01250001
  • Figure 01260001
  • Figure 01270001
  • In den Formeldarstellungen der Tabellen (beispielsweise Tabelle 7, Verbindung A 465, Substituent R2) befindet sich die Verknüpfungsstelle mit dem Pyridinring auf der rechten Seite der Formeldarstellung. Terminale Valenzen sind eine Methylgruppe.
  • Tabelle 8: Verbindungen der Formel Ib (p beträgt 0 oder 1):
    Figure 01270002
  • Figure 01280001
  • Figure 01290001
  • Figure 01300001
  • Tabelle 9: Verbindungen der Formel Ic (p 0 oder 1)
    Figure 01310001
  • Figure 01320001
  • Figure 01330001
  • Figure 01340001
  • Tabelle 10: Verbindungen der Formel Id (p beträgt 0 oder 1):
    Figure 01340002
  • Figure 01350001
  • Figure 01360001
  • Figure 01370001
  • Tabelle 11: Verbindungen der Formel Ie (p beträgt 0 oder 1):
    Figure 01370002
  • Figure 01380001
  • Figure 01390001
  • Figure 01400001
  • Tabelle 12: Verbindungen der Formel If:
    Figure 01400002
  • Figure 01410001
  • Figure 01420001
  • Figure 01430001
  • Tabelle 13: Verbindungen der Formel Ig (p beträgt 0 oder 1):
    Figure 01430002
  • Figure 01440001
  • Figure 01450001
  • Figure 01460001
  • Tabelle 14: Verbindungen der Formel Ih (p beträgt 0 oder 1):
    Figure 01460002
  • Figure 01470001
  • Figure 01480001
  • Figure 01490001
  • Tabelle 15: Verbindungen der Formel Ik (p beträgt 0 oder 1):
    Figure 01490002
  • Figure 01500001
  • Figure 01510001
  • Figure 01520001
  • Tabelle 16: Verbindungen der Formel Im (p beträgt 0 oder 1):
    Figure 01530001
  • Figure 01540001
  • Figure 01550001
  • Figure 01560001
  • Tabelle 17: Verbindungen der Formel In (p beträgt 0 oder 1):
    Figure 01560002
  • Figure 01570001
  • Figure 01580001
  • Figure 01590001
  • Tabelle 18: Verbindungen der Formel Io (p beträgt 0 oder 1):
    Figure 01590002
  • Tabelle 19: Verbindungen der Formel Ig (p beträgt 0 oder 1):
    Figure 01600001
  • Tabelle 20: Verbindungen der Formel Ir (p beträgt 0 oder 1):
    Figure 01600002
  • Figure 01610001
  • Tabelle 21: Verbindungen der Formel Is (p beträgt 0 oder 1):
    Figure 01610002
  • Tabelle 22: Verbindungen der Formel It (p beträgt 0 oder 1):
    Figure 01620001
  • Tabelle 23: Verbindungen der Formel Iu (p beträgt 0 oder 1):
    Figure 01620002
  • Tabelle 24: Verbindungen der Formel Iv (p beträgt 0 oder 1):
    Figure 01620003
  • Tabelle 25: Verbindungen der Formel Iw (p beträgt 0 oder 1):
    Figure 01630001
  • Tabelle 26: Physikalische Daten der Zwischenprodukte Schmelzpunkte werden in °C angegeben.
    Figure 01630002
  • Tabelle 27: Physikalische Daten für die Verbindungen der Formel I die in den obigen Tabellen angegeben wurde:
    Figure 01630003
  • Figure 01640001
  • Figure 01650001
  • Figure 01660001
  • Biologische Beispiele
  • Beispiel B1: Herbizide Wirkung vor dem Auflaufen der Pflanzen (Vorauflaufwirkung) Einkeimblättrige und zweikeimblättrige Testpflanzen werden in Standardboden in Kunststofftöpfe gesät. Direkt nach dem Säen werden die Testsubstanzen als wässerige Suspensionen (hergestellt mit einem 25%igen Spritzpulver (Beispiel F3, b) gemäß WO 97/34485) oder als Emulsionen (hergestellt mit einem 25%igen Emulsionskonzentrat (Beispiel F1, c)) bei einer Menge von 2 kg Wirkstoff (WS)/ha oder 250 g WS/ha (5001 Wasser/ha) aufgesprüht. Die Testpflanzen wuchsen dann im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen. Nach der Testphase von 3 Wochen wird das Experiment in bezug auf eine Skale von 1 bis 9 (1 = vollständig geschädigt, 9 = keine Wirkung) bewertet. Bewertungszahlen von 1 bis 4 (insbesondere 1 bis 3) bedeuten eine gute bis sehr gute herbizide Wirkung.
  • Tabelle B1a: Vorauflaufwirkung
    Figure 01660002
  • Figure 01670001
  • Figure 01680001
  • Tabelle B1b: Vorauflaufwirkung:
    Figure 01680002
  • Figure 01690001
  • Dieselben Ergebnisse werden erhalten, wenn die Verbindungen der Formel I gemäß den Beispielen F2 und F4 bis F8 gemäß WO 97/34485 formuliert werden.
  • Beispiel B2: herbizide Nachauflaufwirkung
  • Einkeimblättrige und zweikeimblättrige Testpflanzen wuchsen im Gewächshaus in Kunststofftöpfen, die Standardboden enthalten, und werden in dem 4- bis 6-Blattstadium mit einer wässerigen Suspension der Testsubstanzen der Formel I, die mit einem 25%igen Spritzpulver (Beispiel F3, b) gemäß WO 97/34485 hergestellt wurden, oder mit einer Emulsion der Testsubstanzen der Formel I, die mit einem 25%igen Emulsionskonzentrat (Beispiel F1, c) gemäß WO 97/34485 hergestellt wurden, besprüht, was einer Menge von 2 kg WS/ha oder 250 g WS/ha (5001 Wasser/ha) entspricht. Die Testpflanzen wuchsen anschließend in dem Gewächshaus unter optimalen Bedingungen heran. Nach einer Testphase von ungefähr 18 Tagen wird der Test in bezug auf eine Skale von 1 bis 9 (1 = vollständig geschädigt, 9 = keine Wirkung) bewertet. Bewertungszahlen von 1 bis 4 (insbesondere 1 bis 3) bedeuten eine gute bis sehr gute herbizide Wirkung. In diesem Test zeigen die Verbindungen der Formel I eine leistungsfähige herbizide Wirkung.
  • Tabelle B2a: Nachauflaufwirkung:
    Figure 01690002
  • Figure 01700001
  • Figure 01710001
  • Figure 01720001
  • Tabelle B2b: Nachauflaufwirkung:
    Figure 01720002
  • Figure 01730001
  • Dieselben Ergebnisse werden erhalten, wenn die Verbindungen der Formel I gemäß den Beispielen F2 und F4 bis F8 gemäß WO 97/34485 formuliert werden.

Claims (15)

  1. Verbindung der Formel I
    Figure 01740001
    worin p 0 oder 1 bedeutet; R5 C1-C6-Halogenalkyl bedeutet; R2 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, durch C1-C2-Alkoxycarbonyl oder Phenyl substituiertes Vinyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, durch Trimethylsilyl, Hydroxy, C1-C2-Alkoxy, C1-C2-Alkoxycarbonyl oder Phenyl substituiertes Ethinyl, C3-C6-Allenyl, C3-C6-Cycloalkyl, durch Halogen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, Cyano-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkylsulfinyl-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkylsulfonyl-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Halogenalkylthio, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-alkylsulfinyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-alkylsulfonyl, Benzyl-S(O)n1-, C1-C6-Alkylamino, C2-C6-Dialkylamino, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, Di-(C1-C6-Alkylamino)sulfonyl, Benzyloxy, Benzyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl bedeutet, wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein können, oder R2 OS(O)n2-R21, N(R23)-S(O)n3-R22, Cyano, Carbamoyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Formyl, Halogen, Rhodano, Amino, Hydroxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkyl-S(O)n4-C1-C4-alkyl, Cyano-C1-C4-alkyl, C1-C6-Alkylcarbonyloxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl- C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyloxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Rhodano-C1-C4-alkyl, Benzoyloxy-C1-C4-alkyl, C2-C6-Oxiranyl, C1-C4-Alkylamino-C1-C4-alkyl, Di-(C1-C4-alkyl)amino-C1-C4-alkyl, C1-C12-Alkylthiocarbonyl-C1-C4-alkyl oder Formyl-C1-C4-alkyl bedeutet, oder R2 für ein fünf- bis zehngliedriges monocyclisches oder anelliertes bicyclisches Ringsystem steht, das aromatisch oder teilweise gesättigt sein kann und 1 bis 4 Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthalten kann, wobei das Ringsystem über eine C1-C4-Alkylen-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, -CH2N(C1-C4-Alkyl)-, -CH2SO- oder -CH2SO2-Gruppe an den Pyridinring gebunden ist, und jedes Ringsystem nicht mehr als 2 Sauerstoffatome und nicht mehr als 2 Schwefelatome enthalten kann, und das Ringsystem selbst durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Halogenalkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Halogenalkinyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Mercapto, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Halogenalkenylthio, C3-C6-Alkinylthio, C2-C5-Alkoxyalkylthio, C3-C5-Acetylalkylthio, C3-C6-Alkoxycarbonylalkylthio, C2-C4-Cyanoalkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl, Aminosulfonyl, C1-C2-Alkylaminosulfonyl, Di-(C1-C2-Alkyl)aminosulfonyl, Di-(C1-C4-Alkyl)amino, Halogen, Cyano, Nitro, Phenyl und Benzylthio ein-, zwei- oder dreifach substituiert sein kann, wobei Phenyl und Benzylthio ihrerseits am Phenylring durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein können, und wobei Substituenten am Stickstoff im heterocyclischen Ring verschieden von Halogen sind; R3 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeutet; R4 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C1-C4-Alkylcarbonyloxy, C1-C4-Alkylsulfonyloxy, Tosyloxy, C1-C4-Halogenalkyl oder Halogen bedeutet; R21 C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl bedeutet; R22 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Di-(C1-C4-Alkyl)amino bedeutet; R23 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeutet; n1, n2, n3 und n4 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten; Q Q1 bedeutet
    Figure 01760001
    worin R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alkyl-S(O)n17, C1-C6-Alkyl-NHS(O)2, C1-C6-Alkylamino, Di-(C1-C6-Alkyl)amino, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Hydroxy-C1-C6-alkyl, C1-C4-Alkylsulfonyloxy-C1-C6-alkyl, Tosyloxy-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkyl-S(O)n4-C1-C6-alkyl, Cyano-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, Benzyloxy-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkoxycarbonyloxy-C1-C6-alkyl, Rhodano-C1-C6-alkyl, Oxiranyl, C1-C6-Alkylamino-C1-C6-alkyl, Di-(C1-C6-alkyl)amino-C1-C6-alkyl, Formyl-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkyloximo, Halogen, Cyano, Nitro, Phenyl oder Phenyl, substituiert durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-alkylamino, C1-C4-Alkyl-S(O)n18, C1-C4-Alkyl-S(O)2O, C1-C4-Halogenalkyl-S(O)n5, C1-C4-Halogenalkyl-S(O)2O, C1-C4-Alkyl-S(O)2NH, C1-C4-Alkyl-S(O)n19N(C1-C4-alkyl)2, Halogen, Nitro, COOH oder Cyano bedeuten; oder benachbarte R6 und R7 oder R8 und R9 zusammen -(CH2)m- , C(O)O(CH2)n20- oder -S(O)n21(CH2)n22- bedeuten; n5, n17, n18, n19 und n21 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten; n20 2 oder 3 bedeutet; n22 2, 3 oder 4 bedeutet; m 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet; W Sauerstoff, S(O)n6, -CR11R12, -CR63R64CR65R66, -C(O)- oder -NR13 bedeutet; R63, R64, R65 und R66 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeutet, oder R65 zusammen mit R7 oder R9 eine direkte Bindung bildet; n6 0, 1 oder 2 bedeutet; R11 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C3-C6-cycloalkyl, C1-C4-Alkycarbonyloxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylsulfonyloxy-C1-C4-alkyl, Tosyloxy-C1-C4-alkyl, Di-(C1-C3-alkoxy alkyl)methyl, Di-(C1-C3-alkthioalkyl)methyl, (C1-C3-Alkoxyalkyl)-(C1-C3-alkthioalkyl)methyl, C3-C5-Oxacycloalkyl, C3-C5-Thiacycloalkyl, C3-C4-Dioxacycloalkyl, C3-C4-Dithiacycloalkyl, C3-C4-Oxathiacycloalkyl, Formyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, C1-C4-Alkylaminocarbonyl, Di-(C1-C4-alkyl)aminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Benzylaminocarbonyl oder Phenyl, welches seinerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-alkylamino, C1-C4-Alkyl-S(O)n21, C1-C4-Alkyl-S(O)2O, C1-C4-Halogenalkyl-S(O)n7, C1-C4-Halogenalkyl-S(O)2O, C1-C4-Alkyl-S(O)2NH, C1-C4-Alkyl-S(O)n20N(C1-C4-alkyl), Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein kann, bedeutet; n7, n20 und n21 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten; oder R12 zusammen mit R6 oder R9 eine Gruppe -(CH2)o- bedeutet; o 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet; R12 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl bedeutet; oder R12 zusammen mit R11 eine Gruppe -(CH2)m1 bedeutet; m1 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet; R10 Hydroxy, O–M+ bedeutet, wobei M+ -NH+(CH2CH3)3, Halogen, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl bedeutet; R13 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkythio-C1-C4-carbonyl, C1-C4-Alkylsulfinyl-C1-C4-carbonyl, C1-C4-Alkylsulfonyl-C1-C4-carbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, Phenylcarbonyl oder Phenyl bedeutet, welches seinerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-alkylamino, C1-C4-Alkyl-S(O)n15, C1-C4-Alkyl-S(O)2O, C1-C4-Halogenalkyl-S(O)n16, C1-C4-Halogenalkyl-S(O)2O, C1-C4-Alkyl-S(O)2NH, C1-C4-Alkyl-S(O)2N(C1-C4-alkyl), Halogen, Nitro oder Cyano substituiert sein kann; und n15 und n16 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten; oder ein agrochemisch verträgliches Salz M+ oder ein Stereoisomer oder Tautomer einer Verbindung der Formel I.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R10 Hydroxy oder O–M+ bedeutet.
  3. Verbindung nach Anspruch 1, wobei W Sauerstoff, -CR11R12- oder -C(O)- bedeutet.
  4. Verbindung nach Anspruch 1, wobei W Sauerstoff bedeutet und R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl bedeuten.
  5. Verbindung nach Anspruch 1, wobei W -C(O)- bedeutet und R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl bedeuten.
  6. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R2 Wasserstoff und R3 Methyl bedeutet.
  7. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R2 Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Vinyl, Methoxymethyl, Methoxycarbonyloxymethyl, Ethoxycarbonyloxymethyl, Acetoxymethyl, Propionyloxymethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl oder Cyanomethyl. bedeutet.
  8. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R4 Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
  9. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R5 Trifluormethyl, Difluorchlormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Difluormethyl bedeutet.
  10. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R3 Wasserstoff bedeutet und R2 C1-C4-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, Cyclopropyl, C2-C3-Alkenyl, C2-C3-Halogenalkenyl, C2-C3-Alkinyl, Allenyl, C1-C2-Alkoxy-C1-C2-alkyl, C1-C2-Alkylthio-C1-C2-alkyl, Cyano-C1-C2-alkyl, C1-C2-Alkoxycarbonyl-C1-C2-alkyl, C1-C4-Alkylcarbonyloxy-C1-C2-alkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Allyloxy, Propargyloxy, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-Alkylsulfinyl oder Cyano bedeutet.
  11. Verbindung der Formel XVIa
    Figure 01780001
    worin R201 Methyl bedeutet; R301 Wasserstoff bedeutet; R401 Wasserstoff bedeutet; und R501 Difluormethyl bedeutet.
  12. Herbizide und den Pflanzenwuchs hemmende Zusammensetzung, die auf einem inerten Träger einen herbizid wirksamen Gehalt einer Verbindung der Formel I aufweist.
  13. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums, wobei eine herbizid wirksame Menge eines Wirkstoffes der Formel I oder einer diesen Wirkstoff enthaltenden Zusammensetzung auf die Pflanzen oder deren Lebensraum appliziert wird.
  14. Verfahren zur Hemmung des Pflanzenwachstums, wobei eine herbizid wirksame Menge eines Wirkstoffes der Formel I oder einer diesen Wirkstoff enthaltenden Zusammensetzung auf die Pflanzen oder deren Lebensraum appliziert wird.
  15. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 12 zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums.
DE69923869T 1998-12-23 1999-12-22 Substituierte pyridine mit herbizider wirkung Expired - Lifetime DE69923869T2 (de)

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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GT200100103A (es) * 2000-06-09 2002-02-21 Nuevos herbicidas
DE10043075A1 (de) * 2000-09-01 2002-03-14 Aventis Cropscience Gmbh Heterocyclyl-substituierte Benzoylcyclohexandione, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
EP1330459B1 (de) 2000-10-02 2006-08-02 Emory University Triptpolidanaloge zur verendung in der behandlung von autoimmunbedingten und entzündlichen erkrankungen
WO2003020704A1 (en) * 2001-08-28 2003-03-13 Syngenta Participations Ag Sulfonylamino derivatives useful as herbicides
DE10148290A1 (de) * 2001-09-29 2003-04-17 Bayer Cropscience Gmbh Heterocyclische Amide, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung
EP1450607A1 (de) * 2001-12-03 2004-09-01 Syngenta Participations AG Herbizide zusammensetzungen
DE10208955A1 (de) 2002-02-28 2003-09-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenalkylnicotinsäuren
DE10219036A1 (de) * 2002-04-29 2003-11-06 Bayer Cropscience Ag Substituierte Pyridylketone
EP1513829A2 (de) * 2002-06-14 2005-03-16 Syngenta Participations AG Nicotinoyl derivate als herbizide verbindungen
US6944901B2 (en) * 2002-09-27 2005-09-20 Colgate-Palmolive Company Brush section for a powered toothbrush
PT1601653E (pt) 2003-03-07 2009-04-27 Syngenta Participations Ag Processo para a produção de ésteres de ácido nicotínico substituído
US7214825B2 (en) * 2003-10-17 2007-05-08 Honeywell International Inc. O-(3-chloropropenyl) hydroxylamine free base
EP1740524B1 (de) * 2004-04-30 2012-12-12 Syngenta Participations AG Verfahren zur herstellung von cyclischen diketonen
AU2005238195B2 (en) * 2004-04-30 2011-07-28 Syngenta Limited Process for the production of cyclic diketones
WO2006059103A2 (en) * 2004-12-03 2006-06-08 Peakdale Molecular Limited Pyridine based compounds useful as intermediates for pharmaceutical or agricultural end-products
TW201002202A (en) * 2008-06-27 2010-01-16 Du Pont Fungicidal pyridines
JP2012512821A (ja) * 2008-12-18 2012-06-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 除草作用を有するヘテロ環ジケトン誘導体
JP5511693B2 (ja) 2009-02-03 2014-06-04 クミアイ化学工業株式会社 縮合環化した２−ピリドン誘導体及び除草剤
CA2762680C (en) 2009-05-21 2018-04-17 Chlorion Pharma, Inc. Methyl sulfanyl pyrmidmes useful as antiinflammatories, analgesics, and antiepileptics
WO2011064188A1 (en) * 2009-11-27 2011-06-03 Basf Se Insecticidal methods using nitrogen-containing heteroaromatic compounds
BR112014011685A2 (pt) 2011-11-18 2017-05-30 Basf Se composto, utilização de um composto e método
RS55269B1 (sr) * 2011-11-30 2017-02-28 Syngenta Ltd 2-(supstituisani-fenil)-ciklopentan-1,3-dion jedinjenja, i derivati od toga
BR112014026787A2 (pt) 2012-04-27 2017-06-27 Basf Se compostos de n-(tetrazol-5-il) e n-(triazol-5 il)hetarilcarboxamida substituída e uso dos mesmos como herbicidas.
JP6256469B2 (ja) * 2012-08-03 2018-01-10 ベーリンガー インゲルハイム インターナショナル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング スピロ［２．５］オクタン−５，７−ジオンの調製プロセス
WO2014184014A1 (en) 2013-05-15 2014-11-20 Basf Se N-(1,2,5-oxadiazol-3-yl)carboxamide compounds and their use as herbicides
EP2803661A1 (de) 2013-05-16 2014-11-19 Lonza Ltd Verfahren zur Herstellung von 6-Trifluormethylpyridin-3-Carboxyl-Säurederivaten
EP2818461A1 (de) 2013-06-26 2014-12-31 Lonza Ltd Verfahren zur Herstellung von 6-Trifluormethylpyridin-3-Carboxylsäurederivaten aus 4,4,4-Trifluor-3-Oxobutanoylchlorid
EP2821398A1 (de) 2013-07-03 2015-01-07 Lonza Ltd Verfahren zur Herstellung von 6-Trifluormethylpyridin-3-Carboxyl-Säurederivaten aus 4,4,4-Trifluor-3-Aminobutanoaten
EP2821399A1 (de) 2013-07-04 2015-01-07 Lonza Ltd Verfahren zur Herstellung von 6-Trifluormethylpyridin-3-Carboxyl-Säurederivaten aus 4,4,4-Trifluor-3-Oxobutanoylchlorid
EP2997014B1 (de) 2013-07-19 2016-09-21 Lonza Ltd Verfahren zur herstellung von 6-trifluormethylpyridin-3-carboxylsäurederivaten aus trifluoracetylessigsäure
MX2016017019A (es) 2014-06-26 2017-05-12 Lonza Ag Metodo para la preparacion de 4-alcoxi-1,1,1-trifluorobut-3-en-2-o nas de 1,1,1 trifluoroacetona.
CN104447519B (zh) * 2014-12-21 2019-01-22 成都安斯利生物医药有限公司 一种制备3-取代-2-溴-6-三氟甲基吡啶的方法
CN104496913B (zh) * 2014-12-22 2018-08-21 成都安斯利生物医药有限公司 一种制备5-取代-2,4-二甲硫基嘧啶的方法
IL277071B1 (en) 2018-03-08 2024-03-01 Incyte Corp Aminopyrizine diol compounds as PI3K–y inhibitors
US11834434B2 (en) * 2018-06-25 2023-12-05 Bayer Aktiengesellschaft Substituted 2-heteroaryloxypyridines and salts thereof and their use as herbicidal agents
US11046658B2 (en) 2018-07-02 2021-06-29 Incyte Corporation Aminopyrazine derivatives as PI3K-γ inhibitors
AU2022309257A1 (en) * 2021-07-12 2024-01-04 Fortephest Ltd Novel derivatives of non-coded amino acids and their use as herbicides

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0245230A1 (de) * 1986-05-09 1987-11-11 Monsanto Company Substituierte 2,6-substituierte Pyridinverbindungen
GB2205316B (en) 1987-06-05 1991-09-11 Sandoz Ltd Herbicidal benzoyl pyran compounds
EP0316491A1 (de) 1987-11-19 1989-05-24 Stauffer Agricultural Chemicals Company, Inc. 2-Pyridyl-und 2-Pyrimidincarbonyl-1,3-cyclohexanedione als Herbizide
HUT50312A (en) 1988-02-01 1990-01-29 Sandoz Ag Herbicide composition containing new dion-compounds and process for producing these compounds
IL91083A (en) 1988-07-25 1993-04-04 Ciba Geigy Cyclohexanedione derivatives, their preparation and their use as herbicides
JPH0352862A (ja) * 1989-07-20 1991-03-07 Nippon Soda Co Ltd 置換ピリジン誘導体、その製造法及び除草剤
JPH0429973A (ja) * 1990-05-24 1992-01-31 Nippon Soda Co Ltd ２，６―ジ置換ニコチン酸誘導体、その製造方法及び除草剤
WO1992022203A1 (en) * 1991-06-12 1992-12-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Substituted pyridine herbicides
JP4240531B2 (ja) * 1995-02-24 2009-03-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ベンゾイル誘導体
JPH11509202A (ja) * 1995-07-10 1999-08-17 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 除草性スルホンアミド
GB2305174A (en) * 1995-09-15 1997-04-02 Zeneca Ltd Chemical process
US6063732A (en) 1996-03-15 2000-05-16 Novartis Crop Protection, Inc. Herbicidal synergistic composition and method of weed control
AU3297397A (en) * 1996-06-06 1998-01-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal pyridinyl and pyrazolylphenyl ketones
ES2244214T3 (es) * 1998-09-15 2005-12-01 Syngenta Participations Ag Piridincetonas utiles como herbicidas.

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Publication number Publication date
DE69923869D1 (de) 2005-03-31
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ATE289592T1 (de) 2005-03-15

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