DE3902818A1 - Neue dione und derivate davon - Google Patents

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DE3902818A1
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phenyl
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DE3902818A
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Richard J Dr Anderson
Jonas Dr Grina
Fred Dr Kuhnen
Shy-Fuh Lee
Gary Wayne Luehr
Hermann Dr Schneider
Karl Dr Seckinger
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Sandoz AG
Sandoz Patent GmbH
Original Assignee
Sandoz AG
Sandoz Patent GmbH
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Dionverbindungen, die Verwendung solcher Verbindungen zur Bekämpfung von Unkräutern, neue herbizide Zusammensetzungen, welche solche Dionverbindungen enthalten, und ein Verfahren zur Herstellung derartiger neuer Verbindungen.
Insbesondere betrifft die Erfindung neue Verbindungen der Formel (I)
worin
R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe Ar oder eine Gruppe (A₁) n X bedeuten, wobei wenigstens einer der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ auch C₂-C₅-Alkoxycarbonyl sein kann, wenigstens einer der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ für (A₁) n X steht, R₁ zusammen mit R₂ oder R₃ zusammen mit R₄ auch C₂-C₅-Alkylen sein kann und R₁ zusammen mit R₂ auch eine Oxogruppe oder eine C₁-C₅-Alkylidengruppe bilden kann,
Ar eine unsubstituierte oder substituierte 5gliedrige oder 6gliedrige Heteroarylgruppe ist, die 1 bis 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S enthält und über ein Ringkohlenstoffatom an den Ring A gebunden ist,
n für 0 oder 1 steht,
X für H, OR₆, SR₇, NR₈R₉, NO₂, Halogen, CN; CF₃, CHF₂, S(O) m R₁₀, CO-NHR₁₁, CO-R₁₂, CR₁₃R₁₄-COO(C₁-C₆-Alkyl) oder Benzyl steht,
A₁ Methylen oder Ethylen ist, das unsubstituiert oder durch eine oder mehrere C₁-C₅-Alkylgruppen substituiert ist,
R₆ und R₇ unabhängig H, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Heteroarylgruppe oder eine Gruppe CO-R₁₅ bedeuten,
R₈ für H, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Heteroarylgruppe oder eine Gruppe CO-R₁₅ steht,
R₉, R₁₀, R₁₃ und R₁₄ unabhängig H, C₁-C₆-Alkyl oder Aryl sind,
R₁₁ für H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe steht,
R₁₂ und R₁₅ unabhängig H, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Heteroarylgruppe bedeuten,
m für 1 oder 2 steht,
A₂ eine Bindung, CR₁₆R₁₇, CR₁₆R₁₇-CR₁₈R₁₉, O, S, NR₂₀ oder CO ist,
R₁₆ und R₁₈ unabhängig H, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder die Carboxylgruppe in freier Form, Salzform oder veresterter Form bedeuten, wobei R₁₆ zusammen mit R₁ am benachbarten Kohlenstoffatom auch eine Bindung sein kann,
R₁₇ und R₁₉ unabhängig H, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe (A₁) n X sind, worin A₁, n und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei R₁₆ zusammen mit R₁₇ oder R₁₈ zusammen mit R₁₉ auch eine Gruppe (CH₂)2-5 sein kann, so daß eine Spiroverbindung gebildet wird, und/oder R₁₆ zusammen mit R₁ am benachbarten Kohlenstoffatom oder R₁₈ zusammen mit R₃ am benachbarten Kohlenstoffatom eine Gruppe (CH₂)1-5 sein kann, so daß ein bicyclischer Ring gebildet wird,
R₂₀ für H, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe CO-R₁₅ ist, wobei R₁₅ die obige Definition hat,
A₃---A₄ für C=C(ORa) (Gruppe A) oder C(X₁)-C(O) (Gruppe B) steht,
X₁ für F oder Cl steht,
Ra für H, einen salzbildenden Rest oder zusammen mit dem Sauerstoffatom, an das diese Gruppe gebunden ist, einen Etherrest oder Esterrest steht,
Y entweder Phenyl, das durch R₂₁, R₂₂ und R₂₃ substituiert ist, oder Ar′ ist,
Ar′ eine 5gliedrige oder 6gliedrige heteroaromatische Gruppe bedeutet, die 1, 2 oder 3 Heteroatome, ausgewählt aus O, S und N, enthält, wobei diese heteroaromatische Gruppe unsubstituiert oder substituiert und durch ein Ringkohlenstoffatom an die Gruppe CO geknüpft ist, an welche sie gebunden ist,
R₂₁ und R₂₂ unabhängig H, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, CN, NO₂, CF₃O, RbS(O) p , NRcRd, C(O)-R, SO₂-NRcRd oder NRc-C(O)-Rd sind, wobei R₂₁ und R₂₂ zusammen eine Methylendioxygruppe bilden können,
p für 0, 1 oder 2 steht,
Rb für C₁-C₄-Alkyl steht, das gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Phenyl oder Benzyl substituiert ist,
Rc und Rd unabhängig H oder C₁-C₄-Alkyl sind,R für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy steht,
R₂₃ Halogen, NO₂, CN, C₁-C₂-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy, C₁-C₂- Halogenalkyl oder C₁-C₄-Alkyl-S(O) q bedeutet,
q für 0, 1 oder 2 steht,
wobei, falls Y etwas anderes als gegebenenfalls substituiertes Pyrimidinyl ist, dann einer der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ auch Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet, mit den Maßgaben, daß
  • a) X bei einem der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ nur für H steht, wenn wenigstens eine der folgenden Bedingungen gegeben ist
    • i) CR₁R₂-A₂ steht für C(R₂)=C(R₁₇) oder CR₁R₂-CR₁₆R₁₇-CR₁₈R₁₉,
    • ii) Y ist etwas anderes als gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Pyrimidinyl,
    • iii) R₁ und R₂ sind zusammen Oxo oder C₁-C₅-Alkyliden,
    • iv) wenigstens einer der anderen Substituenten R₁, R₂, R₃ und R₄ ist eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe,
      eine Cycloalkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder Ar,
    • v) wenigstens einer der anderen Substituenten R₁, R₂, R₃, R₄, R₁₇ und R₁₇ und R₁₉ ist eine Gruppe (A₁) n X, worin X etwas anderes als H ist, oder
    • vi) A₃---A₄ steht für C(X₁)-C(O),
  • b) R₃ und R₄ nicht zugleich H sind, falls CR₁R₂-A₂ für C(R₂)=C(R₁₇) steht, und
  • c) A₂ nicht für O, S, NR₂₀ oder CO steht, falls R₁ und R₂ zusammen Oxo sind.
Die Verbindungen der Formel (I) werden dadurch erhalten, daß eine Verbindung der Formel (II)
worin R₁, R₂, R₃, R₄ und A₂ wie oben definiert sind, mit einer Verbindung der Formel (III)
Y-CO-Hal (III)
worin Y wie oben definiert ist und Hal Halogen bedeutet, umgesetzt wird und der so erhaltene Ester der Formel (IV)
worin Y, R₁, R₂, R₃, R₄ und A₂ wie oben definiert sind, durch Umlagerung in Verbindungen der Formel (Ib) überführt wird
worin Y, A₂, R₁, R₂, R₃ und R₄ wie oben definiert sind und M für H oder einen salzbildenden Rest steht,
und die so erhaltenen Verbindungen der Formel (Ib) gegebenenfalls durch Veretherung, Veresterung oder Halogenierung in die entsprechenden 2-(Y-CO)-2-En-1-on-3-olether, 2-(Y-CO)-2-En-1- on-3-olester oder 2-X₁-2-(Y-CO)-1,3-Dionverbindungen überführt werden.
Die Veresterung der 1-On-3-olverbindungen mit dem Halogenid kann in einer Weise durchgeführt werden, wie sie für die Herstellung von Estern aus einem Alkohol und einem Säurehalogenid an sich bekannt ist.
Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie Dichlormethan, vorzugsweise in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie Triethylamin, durchgeführt. Eine geeignete Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 0°C bis 40°C und beispielsweise bei 20°C.
Die Umlagerung der so erhaltenen Ester der Formel (IV) zu den gewünschten Verbindungen der Formel (I) kann unter Bedingungen durchgeführt werden, wie sie für die Herstellung α-acylierter β-Diketone aus β-Ketoenolestern bekannt sind. Hierzu ist eine Isolierung der Ester aus dem Reaktionsgemisch, in welchem sie gebildet werden, im allgemeinen nicht notwendig.
Eine solche Umwandlung kann in Anwesenheit eines Katalysators, wie von 4-Dimethylaminopyridin, eines Lewis-Säurekatalysators oder einer Cyanidquelle, wie Acetoncyanohydrin, mit einer mittelstarken Base, beispielsweise einer tertiären Aminbase, wie Triethylamin, durchgeführt werden.
Für eine solche Umlagerung geeignete Lewis-Säurekatalysatoren sind beispielsweise Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und Zinn(IV)-chlorid.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Acetonitril oder Toluol. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßigerweise zwischen 0°C und Rückflußtemperatur und vorzugsweise bei Raumtemperatur (etwa 20°C).
Die Verbindungen der Formel (Ib) können aus dem Reaktionsgemisch, in welchem sie gebildet werden, durch Aufarbeitung unter Anwendung üblicher Maßnahmen gewonnen werden.
Je nach den Reaktionsbedingungen können die Verbindungen der Formel (Ib) in freier Säureform (M=H) oder in Salzform erhalten werden.
Liegen die Verbindungen der Formel (Ib) in freier Säureform vor, dann können sie in verschiedenen tautomeren Formen vorkommen. Solche Säuren lassen sich unter Anwendung an sich bekannter Verfahren in die entsprechenden Salze umwandeln und umgekehrt.
Liegen die Verbindungen der Formel (Ib) in Salzform vor (M ist ein salzbildender Rest), dann kann M ein anorganischer Rest (beispielsweise ein Metalläquivalent von Na, Ca, Fe oder Cu) oder ein organischer Rest, beispielsweise der Ammoniumsalzrest eines Amins (wie 1-(Methylaminomethyl)-naphthalin), ein Sulfoniumrest, ein Sulfoxoniumrest oder ein Phosphoniumrest sein. Je nach der Art des Restes M kann das Salz auch in Chelatform vorliegen.
Ähnlich werden auch die Ester und Ether der Verbindungen der Formel (I) in an sich bekannter Weise aus den entsprechenden Verbindungen der Formel (I) in Form der freien Säuren oder Salze erhalten.
Demnach erfolgt die Herstellung der Verbindungen der Formel (Ia)
worin die Gruppe OR′a ein Etherrest oder ein Esterrest ist, und Y, A₂, R₁, R₂, R₃ und R₄ wie oben definiert sind, durch Umsetzung der entsprechenden Verbindungen der Formel (Ib) mit
  • a) einer Verbindung R′aOH und einem Katalysator,
  • b) einer Verbindung R′aQ und einer mittelstarken Base, worin Q ein Halogenatom ist, oder
  • c) einer Verbindung R₁₁NHCOCl oder einem funktionellen reaktiven Derivat hiervon.
Die obige Reaktion a) wird in Anwesenheit eines Katalysators, wie von konzentrierter Schwefelsäure, durchgeführt. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel, das auch der Reaktant ist, wie Methanol, und bei erhöhter Temperatur vorgenommen.
Die obige Reaktion b) wird in Anwesenheit einer mittelstarken Base, wie Triethylamin oder Pyridin, und zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur oder darunter durchgeführt. Für die Herstellung von Etherverbindungen kann die Reaktion b) auch unter Anwendung einer Verbindung der Formel (Ib) in Form eines Silbersalzes in an sich bekannter Weise vorgenommen werden.
Die obige Reaktion c) wird unter Bedingungen durchgeführt, wie sie für die Herstellung von Carbamaten durch Umsetzung eines gegebenenfalls N-substituierten Carbamoylchlorids oder eines entsprechenden Isocyanats mit einem Alkohol bekannt sind. Selbstverständlich lassen sich solche Carbamate auch über die entsprechenden Carbonate durch Umsetzung mit Ammoniak oder primären Aminen erhalten.
Zu Beispielen für geeignete Etherreste OR′a gehören Kohlenwasserstoffoxygruppen, wie O-C₁-C₆-Alkyl, O-C₂-C₆-Alkenyl, O-C₂-C₆-Alkinyl, O-Benzyl, O-Phenyl, O-Tolyl und Benzoylmethoxy.
Beispiele für geeignete Esterreste OR′a sind Acyloxygruppen, beispielsweise O-COO-Kohlenwasserstoffgruppen, O-CO-Kohlenwasserstoffgruppen und O-SO₂-Kohlenwasserstoffgruppen, wie O-Acetyl, O-Mesyl, O-Tosyl, O-Benzoyl, O-COO-C₁-C₆-Alkyl (beispielsweise O-COOCH₃), O-COO-Phenyl, O-CO-Benzyl und O-CONHR₁₁ (beispielsweise O-CONH₂ und O-CONH-C₁-C₆-Alkyl).
Die Verbindungen der Formel (I), worin Ar---A₄ die Gruppe B bedeutet, werden durch Chlorierung oder Fluorierung der Verbindungen der Formel (Ib) mit einem Chlorierungsmittel oder Fluorierungsmittel hergestellt.
Die Auswahl des jeweiligen Chlorierungsmittels oder Fluorierungsmittels hängt von den jeweiligen Substituenten ab, die an der Verbindung der Formel (Ib) vorhanden sind. Zu geeigneten Chlorierungsmitteln gehören Chlorkationendonoren, wie Alkalimetallhypochlorit (beispielsweise NaClO oder KClO) oder N-Cl-Succinimid. Zur Vermeidung einer Chlorierung an irgendeinem Substituenten, der bei der Verbindung der Formel (Ib) vorhanden ist, kann es zweckmäßig sein, die Chlorierung mit der Verbindung der Formel (Ib) in Anionenform durchzuführen.
Zu geeigneten Fluorierungsmitteln gehören Fluorkationendonoren wie FClO₃ oder p-Tosyl-N(F)CH₃. Die Fluorierung wird zweckmäßigerweise mit der Verbindung der Formel (Ib) in Anionenform vorgenommen.
Die Verbindungen der Formel (I) werden im allgemeinen in Form von Cis/Trans-Gemischen erhalten, und sie fallen, falls sie eines oder mehrere chirale Zentren enthalten, in Form von razemischen oder diastereoisomeren Gemischen an.
Beispiele für bevorzugte Untergruppen von Verbindungen der Formel (I) sind folgende:
  • - Verbindung der Formel (I), worin R₁ für (A₁) n X′ steht, worin X′ mit Ausnahme von H der Definition von X entspricht, und A₁, n, R₂, R₃, R₄, A₂, A₃---A₄ sowie Y wie oben definiert sind [im folgenden als Verbindungen der Formel (Iz) bezeichnet],
  • - Verbindungen der Formel (I), worin R₁ eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe Ar ist [und Ar, R₂, R₃, R₄, A₂, A₃---A₄ sowie Y wie oben definiert sind (im folgenden als Verbindungen der Formel (Iy) bezeichnet)],
  • - Verbindungen der Formel (I), worin CR₁R₂-A₂ für C(R₂)=CR₁₇ steht [und R₂, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₃, R₄, A₃---A₄ sowie Y wie oben definiert sind (im folgenden als Verbindungen der Formel (Ix) bezeichnet)],
  • - Verbindungen der Formel (I), worin R₁ und R₂ zusammen für Oxo oder C₁-C₅-Alkyliden stehen [und A₂, A₃---A₄, R₃, R₄ sowie Y wie oben definiert sind (im folgenden als Verbindungen der Formel (Iw) bezeichnet)],
  • - Verbindungen der Formel (I), worin A₃---A₄ für C(X₁)-C(O) steht [und X₁, R₁, R₂, R₃, R₄, A₂ sowie Y wie oben definiert sind (im folgenden als Verbindungen der Formel (Iv) bezeichnet)],
  • - Verbindungen derFormel (I), worin A₂ für C(CF₃)R₁₆ oder C(CF₃)R₁₆-CR₁₈R₁₉ steht [und R₁₆, R₁₈, R₁₉, R₁, R₂, R₃, R₄, A₃---A₄ sowie Y wie oben definiert sind (im folgenden als Verbindungen der Formel (Iu) bezeichnet)],
  • - Verbindungen der Formel (I), worin Y für gegebenenfalls substituiertes Thienyl, Pyridyl, Pyrazolyl, Isothiazolyl, 1,2,3-Thiadiazolyl oder Pyrazinyl steht (und vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Thienyl, Pyridyl oder Pyrazolyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Pyridyl oder Pyrazolyl, vor allem 1-CH₃-4-NO₂-Pyrazol- 5-yl oder 1-CH₃-4-NO₂-Pyrazol-3-yl ist) [und R₁, R₂, R₃, R₄, A₂ sowie A₃---A₄ wie oben definiert sind (im folgenden als Verbindungen der Formel (It) bezeichnet)],
  • - Verbindungen der Formel (I), worin Y Phenyl, das durch R₂₁, R₂₂ und R₂₃ substituiert ist, oder eine gegebenenfalls substituierte 5gliedrige oder 6gliedrige Heteroarylgruppe bedeutet, die 1 bis 3 Heteroatome aus der Gruppe O, N und S enthält, mit der Ausnahme von gegebenenfalls substituiertem Pyrimidinyl, wobei diese Heteroarylgruppe über ein Ringkohlenstoffatom an den Ring A gebunden ist, einer der Substituenten R₁, R₂, R₃ und R₄ Phenyl oder substituiertes Phenyl ist und der andere der Substituenten R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig einen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe Ar oder eine Gruppe (A₁) n X bedeutet, [worin R₁, A₃---A₄, R₃ und R₄ wie oben definiert sind (im folgenden als Verbindungen der Formel (Is) bezeichnet)],
  • - Verbindungen der Formel (I), worin CR₁-R₂-A₂ für CR₁R₂-CR₁₆R₁₇-CR₁₈R₁₉ steht [und R₁, R₂, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₃, R₄, A₃---A₄ sowie Ywie oben definiert sind (im folgenden als Verbindungen der Formel (Ir) bezeichnet)].
Bei den Verbindungen der Formeln (Ir), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy) und (Iz) bedeutet Y vorzugsweise substituiertes Phenyl, Pyridyl, Thienyl, Pyrazolyl oder Pyrimidinyl, bevorzugter substituiertes Phenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl oder Pyrazolyl, am bevorzugtesten substituiertes Phenyl, Pyridyl oder Pyrazolyl, und insbesondere substituiertes Phenyl, 1-CH₃-4-NO₂- Pyrazol-5-yl oder 1-CH₃-4-NO₂-Pyrazol-3-yl.
Bei den Verbindungen der Formel (Is) bedeutet Y vorzugsweise Phenyl, das durch R₂₁, R₂₂ und R₂₃ substituiert ist, substituiertes Pyridyl, Thienyl oder Pyrazolyl, bevorzugter substituiertes Phenyl, Pyridyl oder Pyrazolyl, und besonders bevorzugt substituiertes Phenyl, 1-CH₃-4-NO₂-Pyrazol-5-yl oder 1-CH₃-4-NO₂-Pyrazol-3-yl.
Ist bei den Verbindungen der Formel (Is) der Substituent R₁ Phenyl oder substituiertes Phenyl, dann steht irgendeine Gruppe (A₁) n X vorzugsweise für H oder C₁-C₄-Alkyl.
Bedeuten einer oder mehrere der Substituenten R₁, R₂, R₃ und R₄ eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, dann enthält diese Gruppe zweckmäßigerweise eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung.
Bedeuten einer oder mehrere der Substituenten R₁, R₂, R₃ und R₄ eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, dann enthält diese Gruppe vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome, und Beispiele für bevorzugte Gruppen dieser Art sind Vinyl, Allyl und Propargyl.
Ist irgendeiner der Substituenten R₁, R₂, R₃ und R₄ eine Cycloalkylgruppe, dann handelt es sich hierbei vorzugsweise um Cyclopropyl.
Steht einer der Substituenten R₁, R₂, R₃ und R₄ für substituiertes Phenyl, dann enthält dieses Phenyl zweckmäßigerweise einen, zwei oder drei Substituenten ausgewählt aus C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen und CF₃ und ist vorzugsweise monosubstituiert oder disubstituiert, insbesondere monosubstituiert, wobei der Substituent vor allem Halogen ist.
Steht irgendeiner der Substituenten R₁, R₂, R₃, R₄, R₆, R₇, R₈, R₁₂ und R₁₅ für eine Heteroarylgruppe, dann ist diese Gruppe zweckmäßigerweise ausgewählt aus Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Pyrazolyl, 1,2,3-Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl und Pyridazinyl, wobei diese Gruppen unsubstituiert oder substituiert sein können.
Beispiele für geeignete Substituenten an solchen Heteroarylgruppen oder Gruppen Ar′ (falls Ar′ eine substituierte Heteroarylgruppe ist) sind Halogen (beispielsweise F, Cl oder Br), C₁-C₄-Alkyl, das unsubstituiert oder durch Halogen substituiert ist (beispielsweise F, Cl oder Br), Phenyl, S-C₁-C₄- Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, NO₂, CN, C₁-C₄-Alkoxy, Formyl oder C₂-C₄-Alkanoyl und funktionelle Derivate, wie Oxime, Acetale und Ketale hiervon (beispielsweise C(=NOC₁-C₄-Alkyl)-C₁-C₃- alkyl, C(O-C₁-C₄-Alkyl)₂-C₁-C₃-alkyl, CH(O-C₁-C₄-Alkyl)₂ und dergleichen), C₁-C₄-Alkyl-S, C₁-C₄-Alkyl-SO, C₁-C₄-Alkyl-SO₂ und C₁-C₅-Alkoxycarbonyl.
Bedeutet irgendeiner der Substituenten R₁, R₂, R₃, R₄,R₆, R₇, R₈, R₁₂ und R₁₅ eine Heteroarylgruppe, dann ist diese vorzugsweise Thienyl oder Furyl, welches unsubstituiert oder durch Halogen, NO₂, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio monosubstituiert ist, und vorzugsweise unsubstituiert ist.
Steht irgendeiner der Substituenten R₁, R₂, R₃ und R₄ für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, dann ist dieser Substituent vorzugsweise unsubstituiert.
Bildet R₁ zusammen mit R₂ eine C₁-C₅-Alkylidengruppe, dann enthält diese Gruppe vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome.
Vorzugsweise bedeutet nicht mehr als einer der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ eine Heteroarylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, wobei der Ring A insbesondere nicht durch mehr als eine Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, araliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen oder Heteroarylgruppen.
Stehen einer oder mehrere oder Substituenten R₆, R₇, R₈, R₁₁, R₁₂, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉ und R₂₀ für eine Kohlenwasserstoffgruppe, dann kann eine solche Kohlenwasserstoffgruppe aliphatisch, aromatisch oder araliphatisch sein und enthält zweckmäßigerweise bis zu 8 Kohlenstoffatome. Handelt es sich dabei um eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, dann enthält diese vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatome und kann gesättigt oder ungesättigt sein. Handelt es sich dabei um eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, dann enthält diese zweckmäßigerweise eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung. Ist eine solche Kohlenwasserstoffgruppe aromatisch oder araliphatisch, dann kann sie im aromatischen Ring durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein, wobei diese Substituenten zweckmäßigerweise ausgewählt sind aus Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl und CF₃.
Steht irgendeiner der Substituenten R₆ und R₇ für Halogenalkyl, dann handelt es sich hier beispielsweise um Chloralkyl, welches vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
Steht einer oder mehrere der Substituenten R₉, R₁₀, R₁₃ und R₁₄ für C₁-C₆-Alkyl, dann handelt es sich hierbei vorzugsweise um C₁-C₄-Alkyl, wie CH₃.
Steht irgendeiner der Substituenten R₆ bis R₂₀ für Aryl, dann handelt es sich hierbei vorzugsweise um Phenyl, welches unsubstituiert ist oder 1 bis 3 Substituenten aufweist, die ausgewählt sind aus Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alykl und CF₃, wobei insbesondere weniger als 3 Substituenten vorhanden sind.
Bedeutet irgendeiner der Substituenten R₆, R₇, R₈, R₁₁, R₁₂, R₁₅ bis R₂₀ eine araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, dann handelt es sich hierbei vorzugsweise um Benzyl oder α-Methylbenzyl, das unsubstituiert ist oder im Phenylring 1 bis 3 Substituenten, vorzugsweise 1 oder 2 Substituenten, aufweist, die ausgewählt sind aus Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl und CF₃.
Bedeutet Ar′ eine substituierte Heteroarylgruppe, dann kann diese Heteroarylgruppe 1 bis 3 Substituenten tragen, die ausgewählt sind aus Halogen, CF₃, NO₂, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy (wobei zwei benachbarte Substituenten zusammen Methylendioxy bilden können), C₁-C₄-Alkyl-S, C₁-C₄-Alkyl-S-C₁-C₄- alkyl, C₁-C₄-Alkyl-SO₂ und Benzyl. Die Alkylreste bei solchen Substituenten enthalten vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome und insbesondere nur 1 Kohlenstoffatom.
Die Gruppe Ar′ ist vorzugsweise eine substituierte Heteroarylgruppe.
Zu bevorzugten Bedeutungen für Ar′ gehören substituiertes Thienyl, Pyrazolyl, Isothiazolyl, 1,2,3-Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrazinyl und Pyrimidinyl, bevorzugter substituiertes Thienyl, Pyrazolyl, Pyrimidinyl und Pyridyl, und insbesondere substituiertes Pyrazolyl, Pyrimidinyl und Pyridyl.
Vorzugsweise befindet sich ein Substituent der Gruppe Ar′ in o-Stellung zur Gruppe CO, an welche die Gruppe Ar′ gebunden ist, und/oder ist Methylendioxy, wobei auch noch weitere Substituenten (1 oder 2 Substituenten) vorhanden sein können.
Geeignete Beispiele für methylendioxysubstituierte Arylgruppen Ar′ sind 5,6-Methylendioxy-3-pyridyl, 4,5-Methylendioxy-3- pyridyl und 4,5-Methylendioxypyrimidinyl.
Bevorzugte Beispiele für Orthosubstituenten von Ar′ sind (neben Methylendioxy) NO₂, Halogen, CN, DF₃, CH₃-SO₂ und CH₃SCH₂.
Bevorzugte Beispiele für weitere Substituenten sind Halogen und C₁-C₄-Alkyl, falls diese Substituenten an ein Ringkohlenstoffatom gebunden sind, und C₁-C₄-Alkyl, Benzyl und C₁-C₄- Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, falls diese Substituenten an ein Ringstickstoffatom gebunden sind.
Zu besonders bevorzugten Bedeutungen für die Gruppe Ar′ gehören 1-CH₃-4-NO₂-Pyrazol-5-yl und 1-CH₃-4-NO₂-Pyrazol-3-yl.
Steht Ar′ für substituiertes Pyridyl, dann ist dieses vorzugsweise 3,5-Dichlor-2-pyridyl.
Bedeutet A₁ Methylen oder Ethylen, welches durch eine oder mehrere C₁-C₅-Alkylgruppen substituiert ist, dann enthalten diese Alkylsubstituenten vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome und sind insbesondere Methyl.
Steht R₂₁ für C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Alkylthio, dann enthalten diese Reste zweckmäßigerweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nur 1 Kohlenstoffatom.
Stehen einer oder mehrere der Substituenten R₂₁, R₂₂ und R₂₃ für C₁-C₆-Alkylsulfonyl, dann enthält diese Gruppe zweckmäßigerweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nur 1 Kohlenstoffatom.
Befindet sich der Substituent R₂₂ in para-Stellung, dann ist der Substituent R₂₃ vorzugsweise in ortho-Stellung zur Carbonylgruppe angeordnet.
Der Substituent R₂₂ ist vorzugsweise H, Halogen (F, Cl, Br), C₁-C₄-Alkyl-S, C₁-C₄-Alkyl-SO₂ oder zusammen mit dem Substituent R₂₁ eine Methylendioxygruppe. Der Substituent R₂₁ ist vorzugsweise H, Halogen oder CH₃.
Der Substituent R₂₃ ist vorzugsweise Halogen (wie Cl), CF₃, NO₂, CN oder CH₃-SO₂.
Beispiele für bevorzugte Gruppen CR₁R₂-A₂ sind CR₁R₂, C₁R₂-CH₂, CR₁R₂-CH(CH₃), CR₁R₂-C(CH₃)₂, CR₁R₂-CO, CR₁R₂-O, CR₁R₂-CHCF₃, CR₁R₂-CH₂-CH₂, CR₁R₂-CH(CH₃)-CH(CH₃) und C(R₂)=CH.
Der Substituent R₁ ist vorzugsweise Vinyl, Allyl, Propargyl, Cyclopropyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Furyl oder Thienyl, CH₂OH, CH(OH)CH₃, CH₂CH₂OH, die Gruppe (A₁) n X′, worin A₁ und n wie oben definiert sind und X′ mit Ausnahme von H ebenfalls wie oben definiert ist, oder R₁ steht zusammen mit R₂ für Oxo, CH₂ oder CH-CH₃ oder zusammen mit R₁₆ für eine Bindung. Ferner ist R₁ vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, bevorzugter CH₃ oder C₂H₅ und insbesondere CH₃, falls Y etwas anderes als gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Pyrimidinyl ist.
Steht R₁ für (A₁)X′, dann bedeutet A₁ vorzugsweise CH₂ oder (CH₂)₂, das gegebenenfalls durch eine oder zwei Gruppen CH₃ substituiert ist.
Bedeutet A₁ Methylen oder Ethylen, welches durch ein oder zwei C₁-C₅-Alkylgruppen substituiert ist, dann enthalten diese Alkylsubstituenten vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome, wobei Methyl bevorzugt ist.
Beispiele für bevorzugte Gruppen X′ sind C₁-C₄-Alkylthio, Phenylthio, C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy, CHO, C₂-C₅-Alkanoyl, OH und Ester hiervon mit aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder mit gegebenenfalls substituierter Benzoesäure, C₂-C₅-Carbalkoxy-CH₂, C₂-C₅-Carbalkoxy-CH(CH₃), Cyano, F, Cl, CHF₂, CF₃, NO₂, CONH₂, CO-NH(C₁-C₄-Alkyl), Di- (C₁-C₄-Alkyl)N oder Benzyl, und insbesondere C₁-C₄-Alkylthio.
Die Gruppe (A₁) n X′ ist vorzugsweise C₁-C₄-Alkylthio.
Beispiele für bevorzugte Gruppen R₂, R₃ und R₄ sind H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, OH, C₁-C₄-Alkyl- CO-O, C₂-C₅-Carbalkoxy, Thienyl und Furyl, insbesondere H, CH₃, OCH₃, SCH₃, OH, CH₃CO-O und COOCH₃, und vor allem H oder CH₃.
Der Substituent A₂ ist vorzugsweise CR₁₆R₁₇ oder O.
Beispiele für bevorzugte Bedeutungen des Substituenten R₁₆ sind H, C₁-C₄-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl, Thienyl, Furyl, COOH (in Säureform, Salzform oder Esterform) und, wie oben angegeben, zusammen mit R₁ eine Bindung, insbesondere H und CH₃, und vor allem H.
Beispiele für bevorzugte Bedeutungen von R₁₇ sind H, C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄- alkyl und CF₃, insbesondere H, SCH₃, CH₃ und CF₃, und vor allem H oder CF₃:
Die Substituenten R₁₈ und R₁₉ sind vorzugsweise unabhängig H oder C₁-C₄-Alkyl, insbesondere H oder CH₃.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) haben eines oder mehrere der folgenden Merkmale:
R₁ ist H, CH₃, SCH₃, S(O)CH₃, SO₂CH₃, Phenyl oder Phenyl, das durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder CF₃ monosubstituiert ist, oder Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen.
Die Substituenten R₂, R₃ und R₄ sind unabhängig H oder CH₃, wobei einer der Substituenten R₂, R₃ und R₄ auch SCH₃, S(O)CH₃ oder SO₂CH₃ sein kann, sofern nur einer der Substituenten R₁ bis R₄ für SCH₃, S(O)CH₃ oder SO₂CH₃ steht.
Der Substituent A₂ ist CH(CF₃), CH₂ oder O.
Der Substituent Y ist 3,5-Dichlor-2-pyridyl, 1-CH₃-4-NO₂-Pyrazol- 5-yl, 1-CH₃-4-NO₂-Pyrazol-3-yl oder Phenyl, das durch R₂₁, R₂₂ und R₂₃ substituiert ist, wobei diese Phenylsubstituenten die oben angegebenen bevorzugten Bedeutungen haben.
Zu Beispielen für solche besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) gehören folgende:
Verbindungen der Formel (I), worin R₁ für SCH₃, S(O)CH₃ oder SO₂CH₃ steht, R₂, R₃ und R₄ unabhängig H oder CH₃ sind, A₂ für CH₂, O oder CH(CF₃) steht, und Y 3,5-Dichlor-2-pyridyl, 1-CH₃-4-NO₂-Pyrazol-5-yl, 1-CH₃-4-NO₂-Pyrazol-3-yl oder Phenyl bedeutet, das durch R₂₁, R₂₂ und R₂₃ substituiert ist.
Verbindungen der Formel (I), worin R₁ für SCH₃, S(O)CH₃ oder SO₂CH₃ steht, R₂, R₃ und R₄ unabhängig H oder CH₃ sind, A₂ für CH(CF₃) oder O steht, und Y Phenyl ist, das durch R₂₁, R₂₂ und R₂₃ substituiert ist.
Verbindungen der Formel (I), worin R₁ Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist, R₂, R₃ und R₄ unabhängig H, CH₃, SCH₃; S(O)CH₃ oder SO₂CH₃ sind, sofern nur einer der Substituenten R₂ bis R₄ aus der Gruppe SCH₃, S(O)CH₃ und SO₂CH₃ ausgewählt ist, A₂ für CH₂, O oder CH(CF₃) steht, und Y 3,5-Dichlor-2-pyridyl, 1-CH₃-4-NO₂-Pyrazol-5-yl, 1-CH₃-4-NO₂- Pyrazol-3-yl oder Phenyl ist, das durch R₂₁, R₂₂ und R₂₃ substituiert ist.
Verbindungen der Formel (I), worin R₁ Phenyl oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder CF₃ monosubstituiertes Phenyl ist, R₂, R₃ und R₄ unabhängig H oder CH₃ sind, A₂ für CH(CF₃), CH₂ oder O steht, und Y 3,5-Dichlor-2-pyridyl, 1-CH₃-4-NO₂-Pyrazol-5-yl, 1-CH₃-4-NO₂-Pyrazol-3-yl oder Phenyl ist, das durch R₂₁, R₂₂ und R₂₃ substituiert ist, wobei Y insbesondere Phenyl bedeutet, welches durch R₂₁, R₂₂ und R₂₃ substituiert ist.
Die Verbindungen der Formel (II), welche als Ausgangsmaterial benötigt werden, lassen sich in an sich bekannter Weise herstellen.
Eine Reihe von Verbindungen der Formel (IIa), welche auch in ihrer tautomeren Form der Formel (IIb) vorkommen können,
worin n, A₁, A₂, X, R₂, R₃ und R₄ wie oben definiert sind, lassen sich zweckmäßigerweise erhalten durch gamma-Substitution von Dianionen der β-Dicarbonylverbindungen der Formel (V)
worin A₂, R₂, R₃ und R₄ wie oben definiert sind, unter Anwendung elektrophiler Mittel, die sich für die Einführung einer Gruppe (A₁) n X eignen.
Elektrophile Mittel, die sich für die Einführung einer Gruppe (A₁) n X durch gamma-Substitution von Dianionen der β-Dicarbonyl­ verbindungen der Formel (V) eignen, sind aus der Literatur bekannt. Ihre Art ist abhängig von der Bedeutung von (A₁) n X.
Folgende elektrophile Mittel eignen sich beispielsweise für eine gamma-Substitution
  • - durch Cl: Cl₃-CCl₃ oder N-Cl-Succinimid,
  • - durch Br: Br₂,
  • - durch S-Hydrocarbyl: Disulfide, wie Alkyl-S-S-alkyl und Phenyl-S-S-phenyl,
  • - durch SH: Schwefel,
  • - durch OH: O₂,
  • - durch COOH: Kohlendioxid,
  • - durch C(OH)RR′ (beispielsweise C(OH) (Phenyl)₂): Aldehyde oder Ketone (wie (Phenyl)₂CO) durch Carbonyladdition,
  • - durch NO₂: Isopentylnitrat,
  • - durch aliphatisches oder araliphatisches Hydrocarbyl: die entsprechenden Kohlenwasserstoffhalogenide.
Die so eingeführten funktionellen Gruppen können gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise in andere funktionelle Gruppen überführt werden.
Die Verbindungen der Formel (II), worin R₁ und R₁₆ zusammen eine Bindung bilden, können durch Dehydrohalogenierung der entsprechenden Halogenverbindungen erhalten werden. Die so erhaltenen Verbindungen der Formel (II) können auch Additionsreaktionen mit beispielsweise Methanol, Essigsäure und dergleichen unterzogen werden, wodurch sich gesättigte Verbindungen der Formel (II) ergeben, die beispielsweise durch Methoxy, Acetoxy und dergleichen substituiert sind.
Eine Reihe von Verbindungen der Formel (V) läßt sich auch durch Cyclisierung unter Anwendung der Dieckmann-Kondensationsreaktion herstellen:
Beispiele für Reaktionsschemen, welche die Herstellung von Verbindungen der Formel (VI) ermöglichen, gehen aus der folgenden Aufstellung hervor.
Die Verbindungen der Formel (II), worin R₁ Vinyl ist, können beispielsweise aus den entsprechenden Verbindungen der Formel (I), worin R₁ für CH₂CH₂OH steht, durch Dehydratation, zweckmäßigerweise über das Tosylat, erhalten werden.
Solche Vinylverbindungen können auch in die entsprechenden Cyclopropylverbindungen überführt werden, und zwar beispielsweise nach dem Verfahren von Simmon/Smith unter Verwendung von Zn/CH₂I₂.
Die Verbindungen der Formel (II), worin R₁ und R₂ zusammen CH₂ sind, können durch Umsetzung der entsprechenden Verbindung der Formel (II), worin R₁ und R₂ für H stehen, in Form des Dianions mit ClCH₂SCH₃, S-Oxidation der erhaltenen Verbindungen der Formel (II), worin R₁ für CH₂SCH₃ steht, und Umwandlung dieser Gruppe CH₂S(O)CH₃ zur Gruppe CH₂ erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel (II), worin R₁ und R₂ zusammen C₂-C₅-Alkyliden sind, können durch Umsetzung der entsprechenden Verbindung der Formel (II), worin R₁ und R₂ für H stehen, in Form des Dianions mit einem aliphatischen C₂-C₅-Aldehyd oder C₃-C₅-Keton und durch anschließende Dehydratation des so gebildeten Alkohols hergestellt werden.
Die Auswahl des geeigneten Reaktionsweges und der günstigsten Reihenfolge der Reaktionsstufen, welche zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) erforderlich sind, hängt natürlich weitgehend von der gewünschten Kombination der Substituenten ab. Eine solche Auswahl liegt jedoch im Rahmen des üblichen fachmännischen Könnens.
Sofern die Herstellung der Ausgangsmaterialien nicht beschrieben worden ist, sind die jeweiligen Verbindungen bekannt oder, im Falle neuer Verbindungen, unter Anwendung von Verfahren herstellbar, die zu den hierin beschriebenen Verfahren oder zu sonstigen bekannten Verfahren analog sind.
Die Verbindungen der Formel (I) zeigen in Form ihrer freien Säuren oder in Form ihrer Ether, Ester oder landwirtschaftlich annehmbaren Salze eine interessante herbizide Wirksamkeit mit breitem Spektrum. Sie bieten wertvolle Alternativen zu bekannten Dionherbiziden, da sie beispielsweise über eine interessante Sicherheit gegenüber Nutzpflanzen verfügen und/oder von der Umwelt gut aufgenommen werden (beispielsweise infolge einer optimalen Mobilität im Boden).
Die Erfindung bezieht sich demnach auch auf ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, das darin besteht, daß der jeweilige Unkrautort mit einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel (I) in freier Säureform oder in Form eines landwirtschaftlich annehmbaren Salzes behandelt wird.
Die Vorauflaufwirksamkeit und Nachauflaufwirksamkeit kann durch Versuche im Treibhaus mit Wirkstoffdosen gezeigt werden, welche Anwendungsmengen von 0,33, 1,0 und 3 kg/ha entsprechen. Die Menge der jeweils anzuwendenden Verbindung der Formel (I) ist abhängig von den jeweils zu bekämpfenden Unkräutern, der jeweils verwendeten Verbindung, der Art der Anwendung dieser Verbindung, dem zu behandelnden Zustand und dergleichen. Die jeweils geeignete Anwendungsmenge läßt sich vom Fachmann durch übliche Methoden oder durch Vergleich der Wirksamkeit der gewünschten Verbindung der Formel (I) mit Standards bestimmen, für welche die Anwendungsmenge bekannt ist, beispielsweise durch Versuche im Treibhaus. Zu zufriedenstellenden Ergebnissen gelangt man im allgemeinen durch Anwendung einer Verbindung der Formel (I) in einer Menge im Bereich von etwa 0,03 bis 3,0 kg/ha auf den jeweiligen Standort der Pflanzen. Verschiedene Verbindungen der Formel (I) zeigen innerhalb dieses Bereichs eine interessante selektive herbizide Wirksamkeit. Die Verbindung 2.82 (später folgende Tabelle A) verfügt über eine ausgezeichnete Selektivität bei Sojabohnen und ergibt eine sehr gute Bekämpfung breitblättriger Unkräuter, und zwar insbesondere bei einer Nachauflaufanwendung in einer Anwendungsmenge von etwa 1 bis 2 kg/ha.
Die Verbindungen der Formel (I) können und werden vorzugsweise als herbizide Zusammensetzungen in Kombination mit landwirtschaftlich annehmbaren Verdünnungsmitteln angewandt. Geeignete Formulierungen enthalten 0,01 bis 99 Gewichtsprozent Wirkstoff, 0 bis 20 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven Mittels und 1 bis 99 Gewichtsprozent eines festen oder flüssigen Verdünnungsmittels. Höhere Verhältnisse von oberflächenaktivem Mittel zu Wirkstoff sind gelegentlich wünschenswert, und diese lassen sich durch Einarbeitung in die Formulierung oder durch Tankvermischung erreichen. Entsprechende Anwendungsformen einer Zusammensetzung enthalten im allgemeinen 0,01 bis 25 Gewichtsprozent Wirkstoff. Es können natürlich auch niedrigere oder höhere Wirkstoffmengen vorhanden sein, und zwar je nach der beabsichtigten Anwendung, den physikalischen Eigenschaften der jeweiligen Verbindung und der Anwendungsart. Konzentrierte Formen einer Zusammensetzung, die vor ihrer Anwendung verdünnt werden sollen, enthalten 2 bis 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise 10 bis 80 Gewichtsprozent Wirkstoff.
Zu geeigneten Formulierungen der Verbindungen der Formel (I) gehören Stäube, Granulate, Suspensionskonzentrate, netzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, fließfähige Zubereitungen und dergleichen. Solche Formulierungen lassen sich in üblicher Weise bilden, beispielsweise durch Vermischung einer Verbindung der Formel (I) mit dem jeweiligen Verdünnungsmittel und gegebenenfalls mit sonstigen Zusätzen.
Gegebenenfalls können die Verbindungen der Formel (I) auch in mikroeingekapselter Form angewandt werden.
In den herbiziden Zusammensetzungen können auch landwirtschaftlich annehmbare Zusätze vorhanden sein, um beispielsweise die Leistung des Wirkstoffs zu verbessern und ein Schäumen, ein Zusammenbacken und eine Korrosion zu verringern.
Unter einem oberflächenaktiven Mittel wird hierin irgendein landwirtschaftlich annehmbares Material verstanden, das zur Emulgierung, Ausbreitung, Benetzung, Dispergierung oder zu sonstigen oberflächenmodifizierenden Eigenschaften beiträgt. Beispiele für oberflächenaktive Mittel sind Natriumligninsulfonat und Natriumlaurylsulfat.
Unter einem Verdünnungsmittel wird hierin ein flüssiges oder festes landwirtschaftlich annehmbares Material verstanden, das zur Verdünnung eines konzentrierten Materials auf eine brauchbare oder wünschenswerte Stärke verwendet wird. Für Stäube oder Granulate kann beispielsweise Talkum, Kaolin oder Diatomeenerde verwendet werden, während sich für flüssige Konzentratformen beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, wie Xylol, oder ein Alkohol, wie Isopropanol, eignet und für flüssige Anwendungsformen beispielsweise Wasser oder Dieselöl in Frage kommen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere Verbindungen mit biologischer Wirksamkeit enthalten, beispielsweise Verbindungen mit ähnlicher oder komplimentärer herbizider Wirksamkeit oder Verbindungen mit antidotischer, fungizider oder insektizider Wirksamkeit.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Die darin enthaltenen Temperaturangaben verstehen sich in °C. Unter der Abkürzung RT wird Raumtemperatur verstanden. Alle angeführten Teile und Prozente sind auf das Gewicht bezogen.
Herbizide Zusammensetzungen Beispiel A Benetzbares Pulver
25 Teile einer Verbindung der Formel (I), beispielsweise der Verbindung des später folgenden Beispiels 1, werden so lange mit 25 Teilen synthetischem feinem Siliciumdioxid, 2 Teilen Natriumlaurylsulfat, 3 Teilen Natriumligninsulfonat und 45 Teilen feinteiligem Kaolin vermischt und vermahlen, bis die mittlere Teilchengröße etwa 5 µ beträgt.
Beispiel B Emulsionskonzentrat
25 Teile einer Verbindung der Formel (I), beispielsweise der Verbindung des später folgenden Beispiels 1, 50 Teile Xylol, 15 Teile Dimethylformamid und 10 Teile eines Emulgierungsmittels werden so lange gründlich vermischt, bis eine homogene Lösung erhalten ist.
Herbizides Screening Versuchsbeispiel 1 Vorauflaufbehandlung
Saattöpfe werden mit einem Substrat gefüllt, das einem sandigen Lehm entspricht. In jeden Topf werden Samen von Abutilon theophrasti (im folgenden abgekürzt als At bezeichnet), Amaranthus retroflexus (Ar), Sinapis alba (Sa), Solanum nigrum (Sn), Bromus tectorum (Bt), Setaria viridis (Sv), Avena fatua (AF) und Echinochloa crus-galli (Ec) gesät.
Die zu prüfende Substanz der Formel (I) wird dann in einer Menge, welche 0,25, 1 und/oder 4 kg Wirkstoff pro ha entspricht, und mit einem Anwendungsvolumen, das 1000 Liter pro ha entspricht, angewandt (wobei eine Besprühung mit einer wäßrigen Versuchsflüssigkeit erfolgt, welche beispielsweise nach Beispiel B formuliert ist). Nach der Behandlung werden die Samen mit einer dünnen Schicht (etwa 0,5 cm) Substrat überdeckt. Die Töpfe werden dann 21 Tage bei Raumtemperatur (20 bis 24°C) unter einer Belichtung von 14 bis 17 Stunden pro Tag (Tageslicht oder vergleichbares Licht) stehengelassen.
Nach der 21 Tage langen Versuchsdauer wird die herbizide Wirkung bestimmt. Diese Bestimmung beinhaltet eine visuelle Beurteilung des Ausmaßes und der Qualität der Schädigung der verschiedenen Saatpflanzen.
Die herbizide Wirksamkeit wird ermittelt.
Versuchsbeispiel 2 Nachauflaufbehandlung
Es wird ein zum Versuchsbeispiel 1 ähnliches Verfahren mit der Ausnahme befolgt, daß die zu prüfenden Verbindungen erst angewandt werden, wenn die Pflanzen den zwei- bis vierblättrigen Zustand erreicht haben. Die sonstigen Versuchsbedingungen (Anwendungsmenge, Anwendungsvolumen, Temperatur, Belichtung) und das Beurteilungsverfahren (21 Tage nach erfolgter Anwendung) sind gleich wie beim Versuchsbeispiel 1.
Die herbizide Wirksamkeit wird ermittelt.
Versuchsbeispiel 3
Es werden ähnliche Versuche wie bei den Versuchsbeispielen 1 und 2 durchgeführt, wozu verschiedene Verbindungen der Formel (I) ausgewählt und anhand verschiedener einkeimblättriger und zweikeimblättriger Unkräuter geprüft werden, welche ausgewählt sind aus den breitblättrigen Unkräutern Abutilon theophrasti, Capsella bursa pastoris, Cassia obtusifolia, Chenopodium album, Datura stramonium, Galium aparine, Ipomoea purpurea, Polygonum pensylvanicum, Portulaca oleracea, Senecio vulgaris, Sida spinosa, Solanum nigrum, Stellaria media und Xanthium strumarium, den Grasunkräutern Agropyron repens, Cyperus rotundus, Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Avena fatua, Brachiaria plantaginea, Bromus tectorum, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Panicum dichotomiflorum, Poa annua, Setaria faberi und Sorghum halepense, sowie Nutzpflanzen, wie den breitblättrigen Nutzpflanzen Baumwolle, Sojabohne, Zuckerrübe und Sonnenblume und den grasartigen Nutzpflanzen Reis, Mais (Zea mays) und Milo (Sorghum bicolor), wobei verschiedene Konzentrationen der zu untersuchenden Flüssigkeiten angewandt werden und wobei diese Konzentrationen so ausgewählt werden, daß sich die gewünschten Anwendungsmengen ergeben (nämlich im allgemeinen Anwendungsmengen von 0,11, 0,33 und 1,0 kg an Verbindung der Formel (I) pro ha). Die Anwendungsvolumina entsprechen jeweils 600 l/ha.
Die Beurteilung wird 28 Tage nach erfolgter Anwendung vorgenommen. Die herbizide Wirksamkeit wird im Anwendungsbereich von 30 bis 1000 g/ha beobachtet.
Eine besonders interessante herbizide Wirksamkeit läßt sich beispielsweise bei den folgenden Gruppen von Verbindungen der Formel (I) beobachten:
Verbindungen der Formel (Ib), worin A₂ für CH₂ steht, R₁ Phenyl oder substituiertes Phenyl ist (vorzugsweise Phenyl, 2-F-Phenyl oder 4-F-Phenyl), R₂ bis R₄ unabhängig H oder CH₃ sind und Y Phenyl bedeutet, das durch Reste R₂₁, R₂₂ und R₂₃ substituiert ist, und Beispiele hierfür sind die später angegebenen Verbindungen 2.82, 2.88 und 2.89.
Verbindungen der Formel (Ib), worin A₂ für CH(CF₃) steht und R₁ bis R₄ unabhängig H oder CH₃ sind, beispielsweise Verbindungen der Formel (Ib), worin A₂ für CH(CF₃) steht, R₁ bis R₄ jeweils H oder CH₃ sind und Y Phenyl bedeutet, das durch Reste R₂₁, R₂₂ und R₂₃ substituiert ist, und Beispiele hierfür sind die später angegebenen Verbindungen mit den Beziehungen 2-177, 2-192, 2-195 und 2-248.
Verbindungen der Formel (Ib), worin Y substituiertes Pyrazolyl ist (insbesondere 1-CH₃-4-NO₂-Pyrazol-5-yl oder 1-CH₃-4-NO₂- Pyrazol-3-yl) und A₂ für CH₂ oder O steht, und hierzu gehören Verbindungen, worin R₁ bis R₄ unabhängig H oder CH₃ sind, sowie Ester oder Salze hiervon, und hierzu gehören die später unter den Bezeichnungen 2-165, 2-167, 2-169, 2-172, 2-173, 2-174, 8-21, 9-1 und 9-2 angegebenen Verbindungen.
Verbindungen der Formel (Ib), worin A₃---A₄ für C(Cl)=C(O) steht und A₂ für CH₂ steht, und hierzu gehören Verbindungen, worin Y Phenyl bedeutet, das durch Reste R₂₁, R₂₂ und R₂₃ substituiert ist, und bei denen R₁ bis R₄ unabhängig H oder CH₃ sind, und Beispiele hierfür sind die später unter den Bezeichnungen 10.1 und 10.2 angegebenen Verbindungen.
Verbindungen der Formel (If), worin A₂ für CH steht, und hierzu gehören Verbindungen, worin Y Phenyl bedeutet, das durch Reste R₂₁, R₂₂ und R₂₃ substituiert ist, und worin R₂ bis R₄ unabhängig H oder CH₃ sind, und ein Beispiel für eine solche Verbindung ist die später unter der Bezeichnung 2-156 angegebene Verbindung.
Versuchsergebnisse 1
Die in der folgenden Tabelle I angeführten Versuchsdaten zeigen die herbizide Wirksamkeit einer Auswahl von Verbindungen der Formel (I), welche nach den oben angegebenen Versuchsbeispielen 1 und 2 bei einer Anwendungsmenge von jeweils 1 kg/ha geprüft worden sind.
Die Bewertung der herbiziden Wirksamkeit erfolgt nach einer von 1 bis 10 reichenden Beurteilungsskala, wobei die Bewertungszahl 1 einer herbiziden Wirksamkeit von 0 bis 10 Prozent entspricht und die Bewertungszahl 10 für eine herbizide Wirksamkeit von 90 bis 100 Prozent steht.
Tabelle I
Versuchsergebnisse 2
Die in der folgenden Tabelle II angegebenen Versuchsdaten zeigen die herbizide Wirksamkeit einer Lösung von Verbindungen der Formel (I), welche unter Anwendung des obigen Versuchsbeispiels 3 bei den in dieser Tabelle angeführten Anwendungsmengen und Behandlungszeiten (Vorauflauf oder Nachauflauf) geprüft worden sind. Die Beurteilung entspricht wie bei der Tabelle I einer von 1 bis 10 reichenden Bewertungsskala.
In der Tabelle II werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
Abutilon theophrasti
ABUTH
Capsella bursa pastoris CAPBP
Cassia obtusiflolia CASOB
Chenopodium album CHEAL
Datura stramonium DATST
Galium aparine GALAP
Ipomoea purpurea IPOMO
Polygonium pensylvanicum POLPY
Portulaca oleracea POROL
Senecia vulgaris SENVU
Sida spinosa SIDSP
Solanum nigrum SOLNI
Stellaria media STEME
Xanthium strumarium XANSP
Baumwolle Baumw.
Sojabohne Sojab.
Zuckerrübe Zuckerr.
Sonnenblume Sonnenb.
Vorauflaufanwendung pre
Nachauflaufanwendung po
Agropyron repens AGRRE
Cyperus rotundus CYPRO
Alopecurus myosuroides ALOMY
Apera spica-venti AGSSV
Avena fatua AVEFA
Brachiaria plantaginea BRAPL
Bromus tectorum BROTE
Digitaris sanguinalis DIGSA
Echinochloa crus-galli ECHCG
Panicum dichotomiflorum PANDI
Poa annua POAAN
Setaria faberi SETFA
Sorghum halepense SORHA
Echinochloa crus-galli wet ECHwet
Tabelle II
Endverbindungen Beispiel 1 2-[(4-Chlor-2-nitro)benzoyl]-4,4,6-trimethyl-6-methylthio-1,3-cycloh-exandion
Man löst 8,07 g (0,021 Mol) 3-[(4-Chlor-2-nitro)benzoyloxy]- 4,4,6-trimethyl-6-methylthio-2-cyclohexen-1-on in einem warmen Gemisch (45°) von 3,5 ml (0,025 Mol) Triethylamin, 0,4 ml Acetoncyanohydrin und 60 ml trockenem Acetonitril. Nach 3 Stunden langem Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit 200 ml Diethylether verdünnt, der Reihe nach mit 35 ml 10% HCl und 150 ml Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet.
Der nach Rotationsverdampfung der Lösungsmittel verbleibende Rückstand wird einer Säulenchromatographie über Siliciumdioxidgel unterzogen. Durch Elution mit einem 1 : 1Gemisch von Hexan und Diethylether ergibt sich die analytisch reine Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 111 bis 112°C.
Beispiel 2
Analog zum Verfahren von Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen der Formel (I) (in Form der freien Säure) durch Umlagerung der entsprechenden Verbindungen (IV) hergestellt: Tabellen A, B, C und D.
Tabelle A
(Verbindungen der Formel Ic)
Tabelle B
(Verbindungen der Formel Id)
Tabelle C
(Verbindungen der Formel Ie)
Tabelle D
(Cyclohexendionderivate der Formel If)
Beispiel 3 2-(2-Nitrobenzoyl)-4-phenoxy-1,3-cyclohexandion
Ein Gemisch von 4,1 g (0,02 Mol) 4-Phenoxy-1,3-cyclohexandion, 3,7 g (0,02 Mol) 2-Nitrobenzoylchlorid, 2,0 g (0,02 Mol) Triethylamin und 60 ml Toluol wird 1 Stunde bei Rückflußtemperatur gerührt. Hierauf wird das Gemisch abgekühlt und mit 200 ml Ether versetzt. Das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid wird abgesaugt und mit Ether gewaschen. Das Filtrat wird der Reihe nach mit 10 ml 2 n Chlorwasserstoffsäure, 20 ml Wasser, 10 ml 2 n Natriumhydroxid und 50 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird über MgSO₄ getrocknet. Durch Verdampfung des Ethers unter Vakuum bei 30°C ergibt sich eine Toluollösung desZwischenprodukts, das zur Umlagerung mit 1 g (0,012 Mol) Acetoncyanohydrin und 2 g (0,02 Mol) Triethylamin unter 3stündigem Rühren bei Raumtemperatur versetzt wird.
Das Reaktionsgemisch wird in 200 ml Ether gelöst, und die Lösung wird der Reihe nach mit 15 ml 2 n Chlorwasserstoffsäure, 20 ml Wasser, 20 ml 2 n Natriumhydroxid und 50 ml Wasser extrahiert. Die letzten zwei wäßrigen Extrakte werden vereinigt, mit Ether gewaschen und dann mit 30 ml 2 n Chlorwasserstoffsäure unter Rühren angesäuert. Nach 30 Minuten wird der Niederschlag abgesaugt und mit Methanol gewaschen, wodurch man 2,8 g eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 109 bis 115°C erhält. Durch Umkristallisation aus Ethanol ergeben sich 1,7 g Kristalle der Titelverbindung, die bei 115 bis 116°C schmelzen.
Beispiel 4
Analog zum Verfahren von Beispiel 3 werden auch die in den obigen Tabellen A, B, C und D angegebenen Verbindungen ausgehend von den entsprechenden Verbindungen der Formeln (II) und (III) ohne Isolierung der Ester der Formel (IV) hergestellt.
Beispiel 5 2-(2,4-Dichlorbenzoyl)-3-methoxy-4-allyl-4,6,6-trimethyl-2-cyclohexe-n-1-on
Man löst 3,67 g (0,01 Mol) 2-[(2,4-Dichlor)benzoyl]-4-allyl- 4,6,6-trimethyl-1,3-cyclohexandion in 10 ml 0,1 n NaOH und behandelt die erhaltene Lösung des Na-Salzes dann mit 1,7 g (0,01 Mol) AgNO₃ in 10 ml Wasser.
Der Niederschlag des gebildeten Ag-Salzes wird mit 10 ml Wasser verdünnt, durch Absaugen abfiltriert und in einem Vakuumexikator über P₂O₅ getrocknet. Das erhaltene trockene Ag-Salz wird in 100 ml trockenem Diethylether suspendiert und mit 1 ml (0,016 Mol) Methyliodid behandelt.
Das nach 3 Stunden langem Rückflußsieden erhaltene Reaktionsgemisch wird auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen und filtriert.
Die durch Rotationsverdampfung des Filtrats erhaltene rohe Titelverbindung in Form eines fahlgelben viskosen Öls wird chromatographisch über eine mit Siliciumdioxidgel gefüllte Säule (unter Elution mit einem 1 : 5-Gemisch von Diethylether und Hexan) gereinigt.
Beispiel 6 2-[(2-Chlor-4-methylsulfonyl)benzoyl]-3-acetoxy-4-methylthio-4,6,6-t-rimethyl-2-cyclohexen-1-on
Eine Lösung von 4,87 g (0,0117 Mol) 2-[(2-Chlor-4-methylsulfonyl)benzoyl]- 4-methylthio-4,6,6-trimethyl-1,3-cyclohexandion wird unter gründlichem Rühren auf einmal mit 0,35 g (0,0117 Mol) Natriumhydrid (80prozentige Dispersion in Mineralöl) versetzt.
Nach Aufhören der exothermen Reaktion (42°) wird die erhaltene Lösung des Na-Salzes eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 0,93 ml (0,013 Mol) Acetylchlorid behandelt. Nach einer Umsetzungsdauer von 18 Stunden bei Raumtemperatur werden 300 ml Wasser zugesetzt. Der Niederschlag des gebildeten fahlgelben Enolacetats wird durch Absaugen abfiltriert, mit Wasser gewaschen, gründlich von Wasser befreit und dann bei 60°C getrocknet.
Der erhaltene rohe Titelester wird über eine mit Siliciumdioxidgel gefüllte Säule chromatographiert. Durch Elution mit einem 4 : 1-Gemisch von Diethylether und Hexan ergibt sich die analytisch reine Titelverbindung, die bei 126 bis 128°C schmilzt (Rf=0,4 auf Siliciumdioxidgel mit Diethylether).
Beispiel 7
Analog zum Verfahren von Beispiel 5 werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien der Formel (Ib) und einer Verbindung Ra′I die folgenden Verbindungen der Formel (Ia) hergestellt: Tabelle E.
Tabelle E
(Verbindungen der Formel Ia)
Beispiel 8
Analog zum Verfahren von Beispiel 6 werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien der Formel (Ib) und eines Acylhalogenids R′aCl die folgenden Verbindungen der Formel (Ia) hergestellt: Tabelle F.
Tabelle F
(Verbindungen der Formel Ia)
Beispiel 9 Herstellung eines Ammoniumsalzes von 2-[(2-Nitro-4-chlor)-benzoyl]-4-methylthio-4-methyl-1,3-cyclo­ hexandion
Eine Lösung von 0,96 g (0,0056 Mol) 1-(Methylaminomethyl)- naphthalin in 10 ml Methylenchlorid wird zu einer Suspension von 2,0 g (0,0056 Mol) 2-[(2-Nitro-4-chlor)-benzoyl]-4-methyl­ thio-4-methyl-1,3-cyclohexandion in 30 ml Methylenchlorid gegeben. Nach 1 Stunde wird das Lösungsmittel verdampft und der feste Rückstand unter verringertem Druck bei 40°C getrocknet, wodurch man 2,95 g des Salzes in Form gelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 75 bis 80°C erhält.
Analog zum Verfahren von Beispiel 9 werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
  • 9.1 - das Triethylammoniumsalz von 2-(1-Methyl-4-NO₂-pyrazol- 5-oyl)-1,3-cyclohexandion mit einem Schmelzpunkt von 87 bis 99°C,
  • 9.2 - das Triethylammoniumsalz von 2-(1-Methyl-4-NO₂-pyrazol- 5-oyl)-4,4,6,6-tetramethyl-1,3-cyclohexandion mit einem Schmelzpunkt von 144 bis 145°C.
Beispiel 10 2-Chlor-2-[(2-nitro-4-chlor)benzoyl]-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexandion-
Ein Gemisch von 3,25 g (0,01 Mol) 2-[(2-Nitro-4-chlor)benzoyl]- 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexandion und 1,3 g (0,01 Mol) N-Chlorsuccinimid in 40 ml Methylenchlorid wird 2 Tage unter Rückflußtemperatur gehalten. Hierauf wird das Lösungsmittel verdampft. Der Rückstand wird mit Diethylether versetzt, und das nichtgelöste Material wird abfiltriert (0,5 g Kristalle von Succinimid mit einem Schmelzpunkt von 123 bis 125°C). Das Filtrat wird in einem Rotationsverdampfer eingedampft, und das erhaltene Produkt wird über eine mit Siliciumdioxidgel gefüllte Säule chromatographiert, welche mit einem 8 : 2-Gemisch von Cyclohexan und Ethylacetat eluiert wird. Die hierdurch erhaltenen gelben Kristalle der Titelverbindung schmelzen bei 135 bis 138°C.
Analog zum Verfahren von Beispiel 10 werden unter Verwendung des gewünschten 2-Aroyl-1,3-cyclodions und N-Chlorsuccinimid die folgenden Verbindungen hergestellt:
  • 10.1 - 2-Chlor-2-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-4,4,6-trimethyl-1,3- cyclohexandion mit einem Schmelzpunkt von 77 bis 78°,
  • 10.2 - 2-Chlor-2-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-4,4,6,6-tetramethyl- 1,3-cyclohexandion mit einem Schmelzpunkt von 87 bis 99°.
Beispiel 11 2-(4-Chlor-2-nitrobenzoyl)-1,3-cycloheptandion
Eine Lösung von 5,95 g Cycloheptan-1,3-dion (0,472 Mol) in 50 ml CH₂Cl₂ wird auf einmal mit 9,51 g 4-Chlor-2-nitrobenzoesäure (0,472 Mol) versetzt, worauf tropfenweise 6,21 g Triethylamin (1,3 Äquivalente) zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit CH₂Cl₂ verdünnt und mit Wasser (30 ml) gewaschen. Durch Verdampfung erhält man den nahezu reinen Enolester von 3-(4-Chlor-2-nitrobenzoyloxy)- 2-cyclohepten-1-on.
Man löst 14,62 g dieses Enolesters (0,0472 Mol) in 50 ml Acetonitril und versetzt die Lösung auf einmal mit 9,55 g Triethylamin.
Das Reaktionsgemisch wird mit einer Spritze mit 1,5 ml Acetoncyanohydrin versetzt und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Acetonitril wird unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wird in Diethylether gelöst. Die Lösung wird mit 2 n HCl gewaschen, abgetrennt, über MgSO₄ getrocknet und zu einem Rückstand eingedampft, durch dessen chromatographische Reinigung man die Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 112°C erhält.
Beispiel 12 2-[(2-Nitro-4-chlor)benzoyl]-4-chlormethylthio-4-methyl-1,3-cyclohex-andion
Ein Gemisch von 3,6 g (0,01 Mol) 2-[(2-Nitro-4-chlor)benzoyl]- 4-methylthio-4-methyl-1,3-cyclohexandion und 1,3 g (0,01 Mol) N-Chlorsuccinimid in 50 ml Methylenchlorid wird 5 Tage auf Rückflußtemperatur gehalten. Das Lösungsmittel wird verdampft, und der Rückstand wird über eine mit Siliciumdioxidgel gefüllte Säule chromatographiert, welche mit Methylenchlorid eluiert wird. Auf diese Weise erhält man die Titelverbindung in Form gelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 143 bis 144°C.
Zwischenprodukte (Verbindungen der Formel (IV)) Beispiel 13 3-[(4-Chlor-2-nitro)benzoyloxy]-4,4,6-trimethyl-6-methylthio-2-cyclo-hexen-1-on
Eine gründlich gerührte und gekühlte Lösung von 7,05 g (0,032 Mol) 4-Chlor-2-nitrobenzoylchlorid und 6,4 g (0,032 Mol) 4-Methylthio-4,6,6-trimethyl-1,3-cyclohexandion in 70 ml trockenem Methylenchlorid wird bei 0° während 5 Minuten tropfenweise mit 6 ml (0,043 Mol) trockenem Triethylamin versetzt.
Nach beendeter Zugabe wird das Eisbad entfernt. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Umgebungstemperatur erwärmen, hält es 3 Stunden auf dieser Temperatur und behandelt es dann mit 150 ml Wasser. Die organische Schicht wird abgetrennt, der Reihe nach mit 100 ml 2 n HCl, 150 ml Wasser, 100 ml 5% K₂CO₃-Lösung und 150 ml Kochsalzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet.
Das nach Entfernung des Lösungsmittels zurückbleibende viskose Öl verfestigt sich bald zu einer kristallinen Masse. Diese Masse wird mit Hexan behandelt, wodurch man den analytisch reinen Enolester mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 122° erhält.
Beispiel 14
Analog zum Verfahren von Beispiel 13 und unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien der Formeln (II) und (III) werden die folgenden Verbindungen der Formel (IVa) hergestellt: Tabelle G.
Beispiel 15
Analog zum Verfahren von Beispiel 13 werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien der Formeln (II) und (III) die folgenden Verbindungen der Formel (IV) hergestellt: Tabelle H.
Tabelle H
(Verbindungen der Formel IV)
Beispiel 16 4-Methylthio-4,6,6-trimethyl-1,3-cyclohexandion
Unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff gibt man 300 ml einer 1,6 m Lösung von n-Butyllithium in Hexan (0,48 Mol) tropfenweise unter Rühren zu 48,5 g (0,48 Mol) Diisopropylamin in 420 ml Tetrahydrofuran (THF, über 4 A Molekularsiebe getrocknet) mit einer derartigen Geschwindigkeit, daß die Temperatur nicht auf über -68°C steigt.
Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch (welches Lithiumdiisopropylamid enthält) noch weitere 30 Minuten bei -70°C gerührt und dann bei der gleichen Temperatur mit einer Lösung von 30,9 g (0,2 Mol) 4,4,6-Trimethyl-1,3-cyclohexandion in 200 ml trockenem THF behandelt.
Nach Zusatz des gesamten Dions wird die Reaktionslösung 30 Minuten auf -70°C gehalten.
Die Lösung wird hierauf tropfenweise bei -70°C während 15 Minuten mit 45,2 g (0,48 Mol) Dimethyldisulfid in 150 ml trockenem THF versetzt.
Im Anschluß daran wird das Trockeneisbad aus festem CO₂ und Aceton entfernt, worauf man das Reaktionsgemisch auf -9° erwärmen läßt und mit 100 ml konzentrierter HCl behandelt.
Der nach Rotationsverdampfung (30°) des Tetrahydrofurans erhaltene Rückstand wird mit 200 ml Wasser verdünnt, und das Ganze wird zweimal mit jeweils 500 ml Diethylether extrahiert.
Die vereinigten und getrockneten (Na₂SO₄) Etherextrakte werden unter Vakuum auf etwa ein Drittel ihres ursprünglichen Volumens eingeengt, und die ausgefallenen Kristalle werden dann durch Absaugen abfiltriert.
Durch anschließende Umkristallisation aus Isopropanol erhält man das analytisch reine und im Titel genannte Dion mit einem Schmelzpunkt von 147° (Rf=0,24 auf Siliciumdioxidgel in einem 2 : 1-Gemisch von Diethylether und Hexan).
Beispiel 17 4-Methylthio-4-methyl-1,3-cyclohexandion
Ein Gemisch von 43 g (0,5 Mol) Methylacrylat und 59 g (0,5 Mol) 3-Methylthiobutanon-2 wird unter Rühren während 30 Minuten zu einer Lösung von 100 ml an 5,4 m (0,54 Mol) methanolischem Natriummethylat in 200 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Die exotherme Reaktion wird auf unter 40°C gehalten. Es wird über Nacht bei Raumtemperatur weiter gerührt. Hierauf wird das Gemisch mit Eisstückchen und 60 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure versetzt, und der entstandene gelbliche Niederschlag wird dann abfiltriert und unter Vakuum bei 50°C getrocknet. Das erhaltene Produkt schmilzt bei 120 bis 122°C.
Beispiel 18 4-Methoxy-4-carbomethoxy-1,3-cyclohexandion
Ein Gemisch von 58 g (0,358 Mol) Dimethylmethoxymalonat und 25 g (0,357 Mol) Methylvinylketon wird unter Rühren innerhalb von 20 Minuten zu einer Lösung von 66 ml an 5,4 m (0,356 Mol) methanolischem Natriummethylat in 120 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Die exotherme Reaktion wird durch Kühlung mit einem Wasserbad auf 35°C gehalten. Nach 1 Stunde setzt man 200 ml Wasser zu und extrahiert das Gemisch zweimal mit Methylenchlorid. Die wäßrige Schicht wird mit 80 ml 20prozentiger Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und unter Vakuum eingedampft, wodurch sich ein viskoses Öl ergibt. Die durch Behandlung dieses Öls mit Ether erhaltenen gelben Kristalle schmelzen bei 122 bis 124°C.
Beispiel 19 4-Methylthio-6,6-dimethyl-4-cyclohexen-1,3-dion
Eine Lösung von 2,8 g (0,015 Mol) 4-Methylthio-6,6-dimethyl- 1,3-cyclohexandion in 50 ml Methylenchlorid wird ohne Kühlung anteilweise mit 5,3 g (0,0169 Mol) m-Chlorperbenzoesäure (55%) versetzt.
Nach Zugabe der gesamten Persäure wird das Reaktionsgemisch mit 1 ml (0,0175 Mol) Eisessig versetzt und 18 Stunden unter Rückflußsieden erhitzt.
Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf Umgebungstemperatur kommen gelassen und dann filtriert.
Die durch Rotationsverdampfung des Filtrats in Form einer kristallinen Masse erhaltene Titelverbindung wird durch Chromatographie über Siliciumdioxidgel (Elution mit einem 3 : 1-Gemisch von Diethylether und Hexan) gereinigt. Rf=0,28 (über Siliciumdioxidgel mit Diethylether). Schmelzpunkt=163 bis 165°C.
Beispiel 20
Ausgehend von der Cyclohexanverbindung von Beispiel 17 werden durch Additionsreaktion folgende weitere Verbindungen hergestellt:
4-Methoxy-4-methylthio-6,6-dimethyl-1,3-cyclohexandion (Addition von Methanol),
4-Acetoxy-4-methylthio-6,6-dimethyl-1,3-cyclohexandion (Addition von Essigsäure).
Beispiel 21
Analog zum Verfahren von Beispiel 17 werden unter Verwendung entsprechender Methylketone und Carbonsäureester als Ausgangsmaterialien die folgenden Verbindungen der Formel (II) hergestellt: Tabelle J.
Tabelle J
(Verbindungen der Formel II)

Beispiel 22
Analog zum Verfahren von Beispiel 16 werden unter Verwendung entsprechender Ausgangsmaterialien der Formel (V) und elektrophiler Mittel (Tabelle K) die Verbindungen der Formel (II) gemäß Tabelle L hergestellt.
Tabelle K
(Verbindungen der Formel V)
Tabelle L
(Verbindungen der Formel II)
Beispiel 23 4,4-Dimethyl-6-methylen-1,3-cyclohexandion (a) und 4,4-Dimethyl-6-methoxymethyl-1,3-cyclohexandion (b)
Ein Gemisch von 26 g (0,2 Mol) 2-Hydroxymethyl-2-propencarbonsäureethylester und 17,2 g (0,2 Mol) 3-Methyl-2-butanon wird unter Rühren tropfenweise derart mit einer Lösung von 40 ml an 5,4 m methanolischem Natriumme 02310 00070 552 001000280000000200012000285910219900040 0002003902818 00004 02191thoxid in 80 ml trockenem Dimethylsulfoxid versetzt, daß die Temperatur nicht auf über 40°C steigt.
Nach beendeter Zugabe wird die braune Reaktionslösung weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 300 ml Wasser behandelt.
Die wäßrige Lösung wird zweimal mit jeweils 100 ml CH₂Cl₂ extrahiert, worauf die organischen Extrakte über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet und dann unter Vakuum eingedampft werden. Das erhaltene rohe Gemisch der beiden Titelverbindungen wird durch Chromatographie mit Gemischen von Hexan und Diethylether als mobile Phase aufgetrennt, wobei zuerst mit einem 3 : 1-Gemisch von Hexan und Ether das in Stellung 6 substituierte Dion (a) eluiert wird (Schmelzpunkt 144 bis 146°, Rf=0,35, Ether auf Siliciumdioxidgel), bei dem es sich um das Retro-Michael- Reaktionsprodukt des ursprünglich gebildeten 6-Hydroxymethylderivats handelt. Durch Fortführung der Elution der mit Siliciumdioxidgel gefüllten Säule (mit einem 2 : 1-Gemisch von Hexan und Diethylether) erhält man das in Stellung 6 durch Methoxymethyl substituierte Cyclohexandion (b) mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 110° (Rf=0,24, Ether auf Siliciumdioxidgel).
Beispiel 24 4-Methyl-5-trifluormethyl-1,3-cyclohexandion
Ein Gemisch von 7,2 g (0,1 Mol) 2-Butanon und 16,8 g (0,1 Mol) Ethyl-β-(trifluormethyl)-acrylat wird unter Rühren während 30 Minuten tropfenweise zu einer Lösung von 2,7 g Na in 20 ml Methanol und 60 ml trockenem Xylol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden unter Rückflußtemperatur gehalten und dann zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 50 ml Wasser gelöst, und die Lösung wird mit konzentrierter HCl behandelt. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Absaugen abfiltriert, dann mit Wasser und Diethylether gewaschen und getrocknet. Sie schmelzen bei 122 bis 128°C.
Analog zum Verfahren von Beispiel 24 werden folgende weitere Verbindungen hergestellt:
5-Trifluormethyl-1,3-cyclohexandion mit einem Schmelzpunkt von 143 bis 144°C und
4,4-Dimethyl-5-trifluormethyl-1,3-cyclohexandion mit einem Schmelzpunkt von 122 bis 128°C.

Claims (34)

1. Verbindungen der Formel (I) worinR₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe Ar oder eine Gruppe (A₁) n X bedeuten, wobei wenigstens einer der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ auch C₂-C₅-Alkoxycarbonyl sein kann, wenigstens einer der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ für (A₁) n X steht, R₁ zusammen mit R₂ oder R₃ zusammen mit R₄ auch C₂-C₅-Alkylen sein kann und R₁ zusammen mit R₂ auch eine Oxogruppe oder eine C₁-C₅-Alkylidengruppe bilden kann,
Ar eine ungesättigte oder substituierte 5gliedrige oder 6gliedrige Heteroarylgruppe ist, die 1 bis 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S enthält und über ein Ringkohlenstoffatom an den Ring A gebunden ist,
n für 0 oder 1 steht,
X für H, OR₆, SR₇, NR₈R₉, NO₂, Halogen, CN; CF₃, CHF₂, S(O) m R₁₀, CO-NHR₁₁, CO-R₁₂, CR₁₃R₁₄-COO(C₁-C₆-Alkyl) oder Benzyl steht,
A₁ Methylen oder Ethylen ist, das unsubstituiert oder durch eine oder mehrere C₁-C₅-Alkylgruppen substituiert ist,
R₆ und R₇ unabhängig H, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Heteroarylgruppe oder eine Gruppe CO-R₁₅ bedeuten,
R₈ für H, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Heteroarylgruppe oder eine Gruppe CO-R₁₅ steht,
R₉, R₁₀, R₁₃ und R₁₄ unabhängig H, C₁-C₆-Alkyl oder Aryl sind,
R₁₁ für H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe steht,
R₁₂ und R₁₅ unabhängig H, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Heteroarylgruppe bedeuten,
m für 1 oder 2 steht,
A₂ eine Bindung, CR₁₆R₁₇, CR₁₆R₁₇-CR₁₈R₁₉, O, S, NR₂₀ oder CO ist,
R₁₆ und R₁₈ unabhängig H, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder die Carboxylgruppe in freier Form, Salzform oder veresterter Form bedeuten, wobei R₁₆ zusammen mit R₁ am benachbarten Kohlenstoffatom auch eine Bindung sein kann,
R₁₇ und R₁₉ unabhängig H, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe (A₁) n X sind, wobei A₁, n und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei R₁₆ zusammen mit R₁₇ oder R₁₈ zusammen mit R₁₉ auch eine Gruppe (CH₂)2-5 sein kann, so daß eine Spiroverbindung gebildet wird, und/oder R₁₆ zusammen mit R₁ am benachbarten Kohlenstoffatom oder R₁₈ zusammen mit R₃ am benachbarten Kohlenstoffatom eine Gruppe (CH₂)1-5 sein kann, so daß ein bicyclischer Ring gebildet wird,
R₂₀ für H, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe CO-R₁₅ ist, wobei R₁₅ die obige Definition hat,
A₃---A₄ für C=C(ORa) (Gruppe A) oder C(X₁)-C(O) (Gruppe B) steht,
X₁ für F oder Cl steht,
Ra für H, einen salzbildenden Rest oder zusammen mit dem Sauerstoffatom, an das diese Gruppe gebunden ist, einen Etherrest oder Esterrest steht,
Y entweder Phenyl, das durch R₂₁, R₂₂ und R₂₃ substituiert ist, oder Ar′ ist,
Ar′ eine 5gliedrige oder 6gliedrige heteroaromatische Gruppe bedeutet, die 1, 2 oder 3 Heteroatome, ausgewählt aus O, S und N, enthält, wobei diese heteroaromatische Gruppe unsubstituiert oder substituiert und durch ein Ringkohlenstoffatom an die Gruppe CO geknüpft ist, an welche sie gebunden ist,
R₂₁ und R₂₂ unabhängig H, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, CN, NO₂, CF₃O, RbS(O) p , NRcRd, C(O)-R, SO₂-NRcRd oder NRc-C(O)-Rd sind, wobei R₂₁ und R₂₂ zusammen eine Methylendioxygruppe bilden können,
p für 0, 1 oder 2 steht,
Rb für C₁-C₄-Alkyl steht, das gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Phenyl oder Benzyl substituiert ist,
Rc und Rd unabhängig H oder C₁-C₄-Alkyl sind,R für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy steht,
R₂₃ Halogen, NO₂, CN, C₁-C₂-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy, C₁-C₂- Halogenalkyl oder C₁-C₄-Alkyl-S(O) q bedeutet,
q für 0, 1 oder 2 steht,
wobei, falls Y etwas anderes als gegebenenfalls substituiertes Pyrimidinyl ist, dann einer der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ auch Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet, mit den Maßgaben, daß
  • a) X bei einem der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ nur für H steht, wenn wenigstens eine der folgenden Bedingungen gegeben ist
    • i) CR₁R₂-A₂ steht für C(R₂)=C(R₁₇) oder CR₁R₂-CR₁₆R₁₇-CR₁₈R₁₉,
    • ii) Y ist etwas anderes als gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Pyrimidinyl,
    • iii) R₁ und R₂ sind zusammen Oxo oder C₁-C₅-Alkyliden,
    • iv) wenigstens einer der anderen Substituenten R₁, R₂, R₃ und R₄ ist eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder Ar,
    • v) wenigstens einer der anderen Substituenten R₁, R₂, R₃, R₄, R₁₇ und R₁₉ ist eine Gruppe (A₁) n X, worin X etwas anderes als H ist, oder
    • vi) A₃---A₄ steht für C(X₁)-C(O),
  • b) R₃ und R₄ nicht zugleich H sind, falls CR₁R₂-A₂ für C(R₂)=C(R₁₇) steht, und
  • c) A₂ nicht für O, S, NR₂₀ oder CO steht, falls R₁ und R₂ zusammen Oxo sind.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine ungesättigte aliphatische Gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe Ar ist, worin Ar wie im Anspruch 1 definiert ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß CR₁R₂-A₂ für C(R₂)=CR₁₇ steht, worin R₂ und R₁₇ wie im Anspruch 1 definiert sind.
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ undR₂ zusammen für Oxo oder C₁-C₅-Alkyliden stehen.
5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A₃---A₄ für C(X₁)-C(O) steht, worin X₁ wie im Anspruch 1 definiert ist.
6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für CH₃, C₂H₅, Vinyl, Allyl, Propargyl, Cyclopropyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Furyl, Thienyl oder (A₁) n X′ steht oder R₁ zusammen mit R₂ Oxo, CH₂ oder CH-CH₃ ist oder R₁ zusammen mit R₁₆ eine Bindung bedeutet, n für 0 oder 1 steht, A₁ für CH₂ oder (CH₂)₂ steht, das gegebenenfalls durch eine oder zwei Gruppen CH₃ substituiert ist, und X′ C₁-C₄-Alkylthio, Phenylthio, C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy, CHO, C₂-C₅-Alkanoyl, OH und Ester hiervon mit aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder mit gegebenenfalls substituierter Benzoesäure, (C₂-C₅-Carbalkoxy)-CH₂, (C₂-C₅- Carbalkoxy)-CH(CH₃), Cyano, F, Cl, CHF₂, CF₃, NO₂, CONH₂, CONH(C₁-C₄-Alkyl), Di(C₁-C₄-alkyl)N oder Benzyl ist, wobei einer der Substituenten R₂, R₃ und R₄ für H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, OH, C₁-C₄-Alkyl-CO-O, C₂-C₅- Carbalkoxy, Thienyl oder Furyl steht, und die eventuellen Reste dieser Substituenten R₂, R₃ und R₄ H oder CH₃ sind.
7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß A₂ entweder eine Bindung, CH₂, CH(CH₃), C(CH₃)₂, CO, O, CH(CF₃), CH₂CH₂ oder CH(CH₃)-CH(CH₃) bedeuten oder daß A₂ zusammen mit CR₁R₂ für C(R₂)=C(R₁₇) steht, worin R₁₇ für H, SCH₃, CH₃ oder CF₃ steht.
8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß A₂ für CH₂, CH(CH₃) oder C(CH₃)₂ steht, ((A₁) n X′ für NO₂, Thienyl oder Furyl steht und Y Phenyl bedeutet, das durch Reste R₂₁, R₂₂ und R₂₃ substituiert ist.
9. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß n für 1 oder 2 steht und Y Phenyl bedeutet, das durch Reste R₂₁, R₂₂ und R₂₃ substituiert ist.
10. Verbindung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Y Phenyl, welches durch Reste R₂₁, R₂₂ und R₂₃ substituiert ist, oder Thienyl, Pyrazolyl, Isothiazolyl, Pyridyl, Pyrazinyl oder Pyrimidinyl bedeutet, wobei diese heteroaromatische Gruppe durch Methylendioxy, NO₂, Halogen, CN, CF₃, CH₃-SO₂ oder CH₃SCH₂ ortho-substituiert ist und gegebenenfalls ein oder zwei weitere Substituenten aufweist, welche ausgewählt sind aus Halogen und C₁-C₄-Alkyl, falls sie an ein Ringkohlenstoffatom gebunden sind, oder ausgewählt sind aus C₁-C₄-Alkyl, Benzyl und C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, falls sie an ein Ringstickstoffatom gebunden sind, R₂₂ sich in para-Stellung zur Carbonylgruppe befindet und für H, Halogen, C₁-C₄-Alkyl-S oder C₁-C₄-Alkyl-SO₂ steht, R₂₃ sich in ortho-Stellung zur Carbonylgruppe befindet und Halogen, CF₃, NO₂, CN oder CH₃SO₂ bedeutet und R₂₁ für H, Halogen oder CH₃ steht.
11. Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Y Phenyl ist, welches durch Reste R₂₁, R₂₂ und R₂₃ substituiert ist.
12. Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Y substituiertes Pyrazolyl, Pyrimidinyl oder Pyridyl ist.
13. Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Y substituiertes Pyrazolyl ist.
14. Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Y substituiertes Pyridyl ist.
15. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für H, CH₃, SCH₃, S(O)CH₃, SO₂CH₃, Phenyl oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder CF₃ monosubstituiertes Phenyl oder für Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht.
16. Verbindung nach Anspruch 1 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß R₂, R₃ und R₄ unabhängig H oder CH₃ sind, wobei einer der Substituenten R₂, R₃ und R₄ auch SCH₃, S(O)CH₃ oder SO₂(CH₃) sein kann, sofern nur einer der Substituenten R₂ bis R₄ für SCH₃, S(O)CH₃ oder SO₂CH₃ steht.
17. Verbindung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß A₂ für CH(CF₃), CH₂ oder O steht.
18. Verbindung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß Y für 3,5-Dichlor-2-pyridyl steht.
19. Verbindung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß Y für 1-CH₃-4-NO₂-Pyrazol-5-yl oder 1-CH₃-4-NO₂-Pyrazol-3-yl steht.
20. Verbindung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß Y Phenyl ist, welches durch Reste R₂₁, R₂₂ und R₂₃ substituiert ist, worin R₂₁, R₂₂ und R₂₃ wie im Anspruch 1 definiert sind.
21. Verbindung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für SCH₃, S(O)CH₃ oder SO₂CH₃ steht, die Substituenten R₂, R₃ und R₄ unabhängig H oder CH₃ sind, A₂ für CH₂, O oder CH(CF₃) steht und Y für 3,5-Dichlor-2-pyridyl, 1-CH₃-4-NO₂- Pyrazol-5-yl, 1-CH₃-4-NO₂-Pyrazol-3-yl oder Phenyl steht, welches durch Reste R₂₁, R₂₂ und R₂₃ substituiert ist.
22. Verbindung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß A₂ für CH(CF₃) oder O steht und Y Phenyl ist, welches durch Reste R₂₁, R₂₂ und R₂₃ substituiert ist.
23. Verbindung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist, die Reste R₂, R₃ und R₄ unabhängig H, CH₃, SCH₃, S(O)CH₃ oder SO₂CH₃ sind, sofern nur einer der Reste R₂ bis R₄ ausgewählt ist aus der Gruppe SCH₃, S(O)CH₃ und SO₂CH₃, A₂ für CH₂, O oder CH(CF₃) steht, und Y 3,5-Dichlor-2-pyridyl, 1-CH₃-4-NO₂- Pyrazol-5-yl, 1-CH₃-4-NO₂-Pyrazol-3-yl oder Phenyl bedeutet, welches durch Reste R₂₁, R₂₂ und R₂₃ substituiert ist.
24. Verbindung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Phenyl oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder CF₃ monosubstituiertes Phenyl ist, R₂, R₃ und R₄ unabhängig H oder CH₃ sind, A₂ für CH(CF₃), CH₂ oder O steht, und Y 3,5-Dichlor- 2-pyridyl, 1-CH₃-4-NO₂-Pyrazol-5-yl, 1-CH₃-4-NO₂-Pyrazol- 3-yl oder Phenyl bedeutet, welches durch Reste R₂₁, R₂₂ und R₂₃ substituiert ist.
25. Verbindung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß Y Phenyl ist, welches durch Reste R₂₁, R₂₂ und R₂₃ substituiert ist.
26. Verbindung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß A₃---A₄ für C=C(ORa) steht.
27. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich hierbei um irgendeine der folgenden Verbindungen handelt:
  • a. 2-(1-Methyl-4-nitro-5-pyrazolylcarbonyl)-1,3-cyclohexandion,
  • b. 2-(1-Methyl-4-nitro-3-pyrazolylcarbonyl)-1,3-cyclohexandion,
  • c. 2-(1-Methyl-4-nitro-3-pyrazolylcarbonyl)-5-methyl-1,3-cyclohexandion-,
  • d. 2-(1-Methyl-4-nitro-3-pyrazolylcarbonyl)-4,4,6-trimethyl- 1,3-cyclohexandion,
  • e. 2-(1-Methyl-4-nitro-3-pyrazolylcarbonyl)-4,4,6,6-tetramethyl- 1,3-cyclohexandion,
  • f. 4-(1-Methyl-4-nitro-3-pyrazolylcarbonyl)-2,2,6,6-tetramethyl- 3,6-dihydro-2H-pyran-3-on,
  • g. 2-(4-Chlor-2-nitrobenzoyl)-4-phenyl-1,3-cyclohexandion,
  • h. 2-(4-Chlor-2-nitrobenzoyl)-5-trifluormethyl-1,3-cyclohexandion,
  • i. 2-(4-Chlor-2-nitrobenzoyl)-4-methyl-5-trifluormethyl-1,3-cyclohexand-ion,
  • j. 2-(4-Chlor-2-nitrobenzoyl)-4,4-dimethyl-5-trifluormethyl- 1,3-cyclohexandion,
  • k. 2-(4-Chlor-2-nitrobenzoyl)-4-(2-fluorphenyl)-1,3-cyclohexandion,
  • l. 2-(4-Chlor-2-nitrobenzoyl)-4-(4-fluorphenyl)-1,3-cyclohexandion,
  • m. 2-(2-Chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-trifluormethyl- 1,3-cyclohexandion,
  • n. 2-(4-Chlor-2-nitrobenzoyl)-4,6,6-trimethyl-4-cyclohexen- 1,3-dion,
  • o. 2-Chlor-2-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-4,4,6,6-tetramethyl- 1,3-cyclohexan-1,3-dion,
  • p. 2-Chlor-2-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-4,4,6-trimethyl-1,3- cyclohexan-1,3-dion oder
  • q. 2-(3,5-Dichlor-2-pyridylcarbonyl)-1,3-cyclohexandion.
28. Verbindung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß Ra für H steht, in freier Form oder in Form eines Salzes.
29. Verbindung nach Anspruch 27 in freier Form oder in Form eines Salzes.
30. 2-(1-Methyl-4-nitro-3-pyrazolylcarbonyl)-3-(phenoxycarbonyloxy)- 2-cyclohexen-1-on.
31. Verbindung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß Ra zusammen mit dem Sauerstoffatom, an das dieser Rest gebunden ist, einen Etherrest oder Esterrest bildet.
32. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel (II) worin R₁, R₂, R₃, R₄ und A₂ wie oben definiert sind, mit einer Verbindung der Formel (III)Y-CO-Hal (III)worin Y wie oben definiert ist und Hal Halogen bedeutet, umgesetzt wird und der so erhaltene Ester der Formel (IV) worin Y, R₁, R₂, R₃, R₄ und A₂ wie oben definiert sind, durch Umlagerung in Verbindungen der Formel (Ib) überführt wird worin Y, A₂, R₁, R₂, R₃ und R₄ wie oben definiert sind und M für H oder einen salzbildenden Rest steht,
und die so erhaltenen Verbindungen der Formel (Ib) gegebenenfalls durch Veretherung, Veresterung oder Halogenierung in die entsprechenden 2-(Y-CO)-2-En-1-on-3-olether, 2-(Y-CO)-2-En-1- on-3-olester oder 2-X₁-2-(Y-CO)-1,3-Dionverbindungen überführt werden.
33. Herbizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der Formel (I) nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 31 enthält.
34. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß die Unkräuter oder der Standort der Unkräuter mit einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel (I) nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 31 behandelt werden.
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