DE10025830A1 - Neue Herbizide - Google Patents

Neue Herbizide

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DE10025830A1
DE10025830A1 DE2000125830 DE10025830A DE10025830A1 DE 10025830 A1 DE10025830 A1 DE 10025830A1 DE 2000125830 DE2000125830 DE 2000125830 DE 10025830 A DE10025830 A DE 10025830A DE 10025830 A1 DE10025830 A1 DE 10025830A1
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alkoxycarbonyl
alkoxy
alkylthio
alkylsulfonyl
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DE2000125830
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Juergen Schaetzer
Andrew Edmunds
Christoph Luethy
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Novartis AG
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Abstract

Verbindungen der Formel DOLLAR F1 worin die Substituenten die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, sowie deren Salze und Tautomere; eignen sich zur Verwendung als Herbizide.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, herbizid wirksame Benzoylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel, die diese Verbindungen enthalten, sowie ihre Verwendung zum Bekämpfen von Unkräutern, vor allem in Nutzpflanzenkulturen oder zum Hemmen des Pflanzenwachstums.
Benzoylderivate mit herbizider Wirkung sind beispielsweise in WO97/08164 und WO 99/09023 beschrieben.
Es wurden nun neue Benzoylderivate mit herbiziden und wuchshemmenden Eigenschaften gefunden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verbindungen der Formel I
worin
R Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl;
Z Sauerstoff, Schwefel, SO oder SO2;
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Hydroxy, Halogen, Hydroxy-C1-Ca-Alkyl, C1-C6-Alkoxy- C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-Alkoxy-C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyloxy-C1-C4-Alkyl, C3-C6- Alkinyloxy-C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C1-C6-Alkylcarbonyloxy-C1-C4-alkyl, C1-C4- Alkoxycarbonyloxy-C1-C4-alkyl, C3-C6-Halogenalkenyloxy-C1-C4-alkyl, C3-C6-Cycloalkyloxy- C1-C4-alkyl, C3-C6-Cycloalkylmethoxymethyl, C2-C6-Alkinyl, CHO, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1- C6-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylsulfonyloxy-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C6-Alkyl, Cyano, Cyano-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C2-C6-Alkenyl, Benzyloxy-C1-C6-alkyl oder eine Gruppe CH(OR6)OR7 bedeuten; oder R3 und R4 bilden zusammen C = O wenn gleichzeitig Z für Sauerstoff steht;
R6 und R7 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl bedeuten oder R6 und R7 zusammen eine C2-C4-Alkylengruppe bilden;
R5 Halogen, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C6- Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1- C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Dialkylaminosulfonyl, C1-C6- Alkylaminosulfonyl, C1-C6-Alkylsulfonylamino, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Halogenalkylthio, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl, SF5 oder C1-C6-Alkylsulfonyloxy bedeutet;
Q entweder für die Gruppe Q1
steht, worin
R8 Hydroxy, Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C18-Alkylcarbonyloxy, C1-C6-Alkoxycarbonyloxy, C2- C6-Alkenylcarbonyloxy, C2-C6-Alkinylcarbonyloxy, C3-C6-Cycloalkylcarbonyloxy, C1-C6- Alkylcarbamoyloxy, C1-C6-Dialkylamino, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6- Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4- Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylsulfonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6- Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkenylsulfonyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy, Benzyloxy, Benzoyloxy, Benzoylmethoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, oder OSO2-Phenyl bedeutet, wobei die Phenyl-, Benzyl- oder Benzoylgruppen ihrerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein können;
R9, R10 R13 und R14 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1- C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, C1-C6-Alkylamino, C1-C6-Dialkylamino, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Hydroxy-C1-C6-Alkyl, C1-C4- Alkylsulfonyloxy-C1-C6-Alkyl, Tosyloxy-C1-C6-Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro oder Phenyl bedeuten, wobei die Phenylgruppe ihrerseits durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1- C4-Halogenalkyl, Cyano, Nitro, C1-C4-Halogenafkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Afkylsulfinyl, C1- C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Dialkylamino, C1-C4-Alkylcarbonyl oder C1-C4-Dialkylaminosulfonyl substituiert sein kann, bedeuten; oder R9 und R10 oder R13 und R14 zusammen C2-C6- Alkylen bedeuten;
R11 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkylcarbonyloxy-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkylsulfonyloxy-C1- C4-Alkyl, Tosyloxy-C1-C4-Alkyl, Di-(C1-C3-Alkoxyalkyl)-methyl, Di-(C1-C3-Alkylthio)-methyl, (C1-C3-Alkoxyalkyl)-(C1-C3-Alkylthioalkyl)-methyl, C3-C5-Oxacycloalkyl, C3-C5-Thiacycloalkyl, C3-C4-Dioxacycloalkyl, C3-C4-Dithiacycloalkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Phenyl, oder Phenyl substituiert durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, Cyano, Nitro, C1- C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4- Dialkylamino, C1-C4-Alkylcarbonyl oder C1-C4-Dialkylaminosulfonyl bedeutet, oder R11 zusammen mit R12 für C2-C6-Alkylen steht;
R12 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl bedeutet;
oder Q für die Gruppe Q2
steht, worin
R66 Hydroxy, Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C18-Alkylcarbonyloxy, C1-C6-Alkoxycarbonyloxy, C2- C6-Alkenylcarbonyloxy, C2-C6-Alkinylcarbonyloxy, C3-C6-Cycloalkylcarbonyloxy, C1-C6- Alkylcarbamoyloxy, C1-C6-Dialkylamino, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6- Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4- Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylsulfonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6- Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkenylsulfonyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy, Benzyloxy, Benzoyloxy, Benzoylmethoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, oder OSO2-Phenyl bedeutet, wobei die Phenyl-, Benzyl- oder Benzoylgruppen ihrerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Alkvxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein können;
V für C1-C4-Alkylen, Sauerstoff, Schwefel, NR68, SO oder SO2 steht;
R68 C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkylcarbonyl bedeutet;
R67, R15, R16, R17, R18 und R19 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6- Alkoxycarbonyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6- Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylaminosulfonyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkylamino, C1-C4- Dialkylamino, C1-C6-Alkoxy, Cyano, Nitro, Halogen oder Phenyl bedeuten,
q 1 oder 2;
oder Q für die Gruppe Q3
steht, worin
R20 Hydroxy, Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C18-Alkylcarbonyloxy, C1-C6-Alkoxycarbonyloxy, C2- C6-Alkenylcarbonyloxy, C2-C6-Alkinylcarbonyloxy, C3-C6-Cycloalkylcarbonyloxy, C1-C6- Alkylcarbamoyloxy, C1-C6-Dialkylamino, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6- Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4- Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylsulfonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6- Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkenylsulfonyl, C1-C6-Alkyfsulfonyloxy, Benzyloxy, Benzoyloxy, Benzoylmethoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, oder OSO2-Phenyl bedeutet, wobei die Phenyl-, Benzyl- oder Benzoylgruppen ihrerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein können;
R21 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1- C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6- Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylaminosulfonyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C6- Alkylamino, C1-C6-Dialkylamino, C1-C6-Alkoxy, Cyano, Nitro, Halogen oder Phenyl bedeuten, wobei Phenyl seinerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein kann, oder R21 und R22 bilden zusammen eine C2-C6- Alkylenkette;
R23 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Phenyl, welches seinerseits durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, Amino, C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Dialkylamino, C1-C6-Alkylthio, C1-C6- Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylsulfonyloxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4- Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyloxy, C1-C4- Alkyl-S(O)2NH, C1-C4-Alkyl-S(O)2N(C1-C4-alkyl), Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein kann, bedeutet;
oder Q für die Gruppe Q4
steht, worin
R24 Hydroxy, Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C18-Alkylcarbonyloxy, C1-C6-Alkoxycarbonyloxy, C2- C6-Alkenylcarbonyloxy, C2-C6-Alkinylcarbonyloxy, C3-C6-Cycloalkylcarbonyloxy, C1-C6- Alkylcarbamoyloxy, C1-C6-Dialkylamino, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6- Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4- Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylsulfonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6- Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkenylsulfonyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy, Benzyloxy, Benzoyloxy, Benzoylmethoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, oder OSO2-Phenyl bedeutet, wobei die Phenyl-, Benzyl- oder Benzoylgruppen ihrerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein können;
R25, R26, R27 und R25 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C1-C4- Alkoxy-C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylthio, C1- C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylaminosulfonyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C6- Alkylamino, C1-C6-Dialkylamino, C1-C6-Alkoxy, Cyano, Nitro, Halogen oder Phenyl, welches seinerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1- C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Amino, C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Dialkylamino, C1- C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkyl-S(O)2O, C1-C4- Halogenalkylthio, Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein kann; bedeuten; oder
R25 und R26 bilden zusammen eine C2-C6-Alkylenbrücke;
oder Q für die Gruppe Q5
steht, worin
R29 Hydroxy, Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C18-Alkylcarbonyloxy, C1-C6-Alkoxycarbonyloxy, C2- C6-Alkenylcarbonyloxy, C2-C6-Alkinylcarbonyfoxy, C3-C6-Cycloalkylcarbonyloxy, C1-C6- Alkylcarbamoyloxy, C1-C6-Dialkylamino, C1-C8-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6- Alkylsuitonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4- Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylsulfonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6- Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkenylsulfonyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy, Benzyloxy, Benzoyloxy, Benzoylmethoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, oder OSO2-Phenyl bedeutet, wobei die Phenyl-, Benzyl- oder Benzoylgruppen ihrerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4- Haiogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyi, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein können;
W für Sauerstoff, C=O, Schwefel, SO, SO2 oder NR34 steht;
R34 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeutet;
R30, R31, R32 und R33 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4- Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylaminosulfonyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C6-Alkylamino, C1-C6- Dialkylamino, C1-C6-Alkoxy oder Phenyl, welches seinerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Amino, C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Dialkylamino, C1-C6-Alkylthio, C1-C6- Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkyl-S(O)2O, C1-C4-Halogenalkylthio, Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein kann; bedeuten; oder R30 und R31 oder R32 und R33 bilden zusammen eine C2-C6-Alkylenbrücke;
oder O für die Gruppe Q6
steht, worin
R35 Hydroxy, Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C18-Alkylcarbonyloxy, C1-C6-Alkoxycarbonyloxy, C2- C6-Alkenylcarbonyloxy, C2-C6-Alkinylcarbonyloxy, C3-C6-Cycloalkylcarbonyloxy, C1-C6- Alkylcarbamoyloxy, C1-C6-Dialkylamino, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6- Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4- Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylsulfonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6- Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkenylsulfonyl, C1-C6-Alkyisulfonyloxy, Benzyloxy, Benzoyloxy, Benzoylmethoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, oder OSO2-Phenyl bedeutet, wobei die Phenyl-, Benzyl- oder Benzoylgruppen ihrerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein können;
B für CR42R43, CR44R45CR46R47, CR48R49CR50R51CR52R53 oder für eine chemische Bindung steht;
R37, R38, R40, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52 und R53 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6- Alkylsulfonyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C4-Alkoxy- C1-C4-Alkyl; und
R36 und R39 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeuten;
oder Q für die Gruppe Q7
steht, worin
R54 Hydroxy, Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C18-Alkylcarbonyloxy, C1-C6-Alkoxycarbonyloxy, C2- C6-Alkenylcarbonyloxy, C2-C6-Alkinylcarbonyloxy, C3-C6-Cycloalkylcarbonyloxy, C1-C6- Alkylcarbamoyloxy, C1-C6-Dialkylamino, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6- Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4- Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylsulfonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6- Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkenylsulfonyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy, Benzyloxy, Benzoyloxy, Benzoylmethoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, oder OSO2-Phenyl bedeutet, wobei die Phenyl-, Benzyl- oder Benzoylgruppen ihrerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein können;
Y Sauerstoff oder NR59;
R59 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Phenyl welches seinerseits durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, Amino, C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Dialkylamino, C1-C6-Alkylthio, C1-C6- Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylsulfonyloxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4- Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyloxy, C1-C4- Alkyl-S(O)2NH, C1-C4-Alkyl-S(O)2N(C1-C4-alkyl), Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein kann, bedeutet;
R55, R56 R57 und R58 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy-C1-C4-Alkyl, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6- Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylaminosulfonyl, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy-C1-C4-Alkyl, Phenylsulfonyloxy-C1-C4-alkyl, C1-C6- Alkylamino, C1-C6-Dialkylamino, C1-C6-Alkoxy oder Phenyl bedeuten, wobei die Phenylgruppe ihrerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein kann, oder R55 und R56 bilden zusammen eine C2-C6-Alkylenkette; oder R55 und R57 bilden zusammen eine chemische Bindung oder eine C2-C4-Alkylenkette; oder Q für die Gruppe Q8
steht, worin
R60 Hydroxy, Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C18-Alkylcarbonyloxy, C1-C6-Alkoxycarbonyloxy, C2- C6-Alkenylcarbonyloxy, C2-C6-Alkinylcarbonyloxy, C3-C6-Cycloalkylcarbonyloxy, C1-C6- Alkylcarbamoyloxy, C1-C6-Dialkyiamino, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6- Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4- Alkyisulfinyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylsulfonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6- Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkenylsulfonyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy, Benzyloxy, Benzoyloxy, Benzoylmethoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, oder OSO2-Phenyl bedeutet, wobei die Phenyl-, Benzyl- oder Benzoylgruppen ihrerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein können;
R61 und R62 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Phenyl oder Phenyl substituiert durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6- Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, Amino, C1-C4-Alkylamino, C1-C4- Dialkylamino, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylsulfonyloxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, C1-C4- Halogenalkylsulfonyloxy, C1-C4-Alkyl-S(O)2NH, C1-C4-Alkyl-S(O)2N(C1-C4-alkyl), Halogen, Nitro, COOH oder Cyano, bedeuten, sowie deren Salze, Stereoisomere, Enantiomere und Tautomere; mit der Maßgabe, daß
R1, R2, R3 und R4 verschieden von Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6- Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Hydroxy, oder Halogen sind, wenn Q für Q1 oder Q8 steht.
Die Verbindungen der Formel I können auch in ihren tautomeren Formen vorliegen. Diese tautomere Formen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Beispiele für tautomere Formen der Verbindungen der Formel I sind Verbindungen der Formel V (Q steht für Q1, R8 bedeutet Hydroxy) und XII (Q steht für Q8, R60 bedeutet Hydroxy) wie im folgenden dargestellt:
Tautomere Formen der Verbindung der Formel XII:
Für die Bildung von Salzen kommen insbesondere diejenigen Verbindungen der Formel I in betracht, worin R8, R66, R20, R24, R29, R35, R54 oder R60 Hydroxy bedeuten.
Die in den Substituentendefinitionen vorkommenden Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und stehen beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Pentyl- und Hexylgruppen. Bevorzugt sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl und n-Butyl.
Als Beispiele für Alkenyle seien Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Methylvinyl, But-2-en-1-yl, Pentenyl und 2-Hexenyl, vorzugsweise Alkenylgruppen mit einer Kettenlänge von 3 bis 5 Kohlenstoffatomen genannt.
Als Beispiele für Alkinyle seien Ethinyl, Propargyl, 1-Methylpropargyl, 3-Butinyl, But-2-in-1- yl, 2-Methylbut-3-in-2-yl, But-3-in-2-yl, 1-Pentinyl, Pent-4-in-1-yl und 2-Hexinyl, vorzugsweise Alkinylgruppen mit einer Kettenlänge von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt.
Als Halogenalkyl kommen ein- oder mehrfach, insbesondere ein- bis dreifach durch Halogen substituierte Alkylgruppen in Betracht, wobei Halogen im einzelnen Jod und insbesondere Fluor, Chlor und Brom bedeutet, beispielsweise Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2- Chlorethyl, 2,2-Dichlorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl und 2,2,2-Trichlorethyl.
Als Halogenalkenyl kommen ein- oder mehrfach durch Halogen substituierte Alkenylgruppen in Betracht, wobei Halogen im einzelnen Brom, Jod und insbesondere Fluor und Chlor bedeutet, beispielsweise 2- und 3-Fluorpropenyl, 2- und 3-Chlorpropenyl, 2- und 3-Brompropenyl, 2,3,3-Trifiuorpropenyl, 2,3,3-Trichlorpropenyi, 4,4,4-Trifluor-but-2-en-1-yl und 4,4,4-Trichlor-but-2-en-1-yl. Unter den durch Halogen 1-, 2- oder 3-fach substituierten Alkenylgruppen sind diejenigen bevorzugt, die eine Kettenlänge von 3 oder 4 Kohlenstoffatomen besitzen. Die Alkenylgruppen können an gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffatomen mit Halogen substituiert sein.
Alkylsulfonyl ist beispielsweise Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, iso- Propylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, iso-Butylsulfonyl, sek.-Butylsulfonyi, tert.-Butylsulfony) sowie die isomeren Pentyl- und Hexylsulfonyle; vorzugsweise Methylsulfonyl und Ethylsulfonyl.
Alkenylsulfonyl ist beispielsweise Allylsulfonyl, Methallylsulfonyl, But-2-en-1-yl-sulfonyl, Pentenylsulfonyl und 2-Hexenylsulfonyf.
Dialkylamino ist beispielsweise Dimethylamino, Diethylamino und die isomeren Dipropyl- und Dibutylamino.
Alkylcarbonyl ist insbesondere Acetyl, Pivaloyl und Propionyl.
Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy.
Alkenyloxy ist beispielsweise Allyloxy, Methallyloxy und But-2-en-1-yloxy.
Alkinyloxy ist beispielsweise Propargyloxy und 1-Methylpropargyloxy.
Alkoxyalkyl ist beispielsweise Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, n- Propoxymethyl, n-Propoxyethyl, iso-Propoxymethyl und iso-Propoxyethyl.
Alkoxycarbonyl ist beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, iso-Propoxycarbonyl und n-Butoxycarbonyl, vorzugsweise Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl.
Halogenalkoxy ist beispielsweise Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2,2- Trifluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy und Pentafluorethoxy.
Bei den als Substituenten in Betracht kommenden Cycloalkylgruppen handelt es sich beispielsweise um Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Alkylthio bedeutet beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio und Butylthio sowie deren verzweigte Isomeren.
Phenyl per se, oder als Teil eines Substituenten wie z. B. Phenylthio oder Benzoyloxy kann substituiert sein. Die Substituenten können in ortho-, meta- oder para-Stellung stehen. Substituenten sind, wenn nicht speziell angegeben, z. B. C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder C1-C4-Halogenalkyl.
Die Erfindung umfaßt ebenfalls die Salze, die die Verbindungen der Formel I vorzugsweise mit Aminen, Alkali- und Erdalkalimetallbasen oder quaternären Ammoniumbasen bilden können. Geeignete Salzbildner sind beispielsweise in WO 98/41089 beschrieben.
Die Erfindung umfaßt ebenfalls die Salze, die die Verbindungen der Formel I mit Aminen, Alkali- und Erdalkalimetallbasen oder quaternären Ammoniumbasen bilden können.
Unter den Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden als Salzbildner sind die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium hervorzuheben, insbesondere aber die von Natrium oder Kalium.
Als Beispiele für zur Ammoniumsalzbildung geeignete Amine kommen sowohl Ammoniak wie auch primäre, sekundäre und tertiäre C1-C18-Alkylamine, C1-C4-Hydroxyalkylamine und C2-C4-Alkoxyalkylamine in Betracht, beispielsweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, die vier isomeren Butylamine, n-Amylamin, iso-Amylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Methyl-ethylamin, Methyl-iso-propylamin, Methyl­ hexylamin, Methyl-nonylamin, Methyl-pentadecylamin, Methyl-octadecylamin, Ethyl­ butylamin, Ethyl-heptylamin, Ethyl-octylamin, Hexyl-heptylamin, Hexyl-octylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-n­ amylamin, Di-iso-amylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Ethanolamin, n- Propanolamin, iso-Propanolamin, N,N-Diethanolamin, N-Ethylpropanolamin, N- Butylethanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin, n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2- amin, Di-butenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin, Propylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-iso-propylamin, Tri-n-butyfamin, Tri-iso-butylamin, Tri-sek.-butylamin, Tri-namylamin, Methoxyethylamin und Ethoxyethylamin; heterocyclische Amine wie z. B. Pyridin, Chinolin, iso-Chinolin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Indolin, Chinuclidin und Azepin; primäre Arylamine wie z. B. Aniline, Methoxyaniline, Ethoxyaniline, o,m,p-Toluidine, Phenylendiamine, Benzidine, Naphthylamine und o,m,p-Chloraniline; insbesondere aber Triethylamin, iso-Propylamin und Di-iso-propylamin.
Bevorzugte quarternäre Ammoniumbasen, die zur Salzbildung geeignet sind, entsprechen z. B. der Formel [N(RaRbRcRd)]OH, worin Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander C1-C4 Alkyl bedeuten. Andere geeignete Tetraalkylammoniumbasen mit anderen Anionen können beispielsweise durch Anionenaustauschreaktionen erhalten werden.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Ferner sind Verbindungen der Formel I von Interesse, worin R4 Wasserstoff, Methyl, Chlormethyl, Brommethyl, Hydroxymethyl, C1-C4-Alkoxymethyl, Allyloxymethyl oder Propargyloxymethyl bedeutet. In einer weiteren Gruppe von bevorzugten Verbindungen der Formel I steht R5 für Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Trifluormethyl. Verbindungen der Formel I, worin Q für Q1, Q2, Q3, Q5 oder Q6 steht, sind besonders bevorzugt wobei bei den Verbindungen der Formel I, worin Q für Q1 steht, R8 vorzugsweise Hydroxy bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I können über an sich bekannte, z. B. in WO 99/09023 beschriebene Verfahren hergestellt werden, indem man z. B. eine Verbindung der Formel XIII
worin R, R1, R2, R3, R4, R5 und Z wie unter Formel I definiert sind, mit einer Verbindung der Formel Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7 oder Q8, worin R8, R13, R20, R24, R29, R35, R54 und R60 für Hydroxy stehen und die übrigen Substituenten wie unter Formel I definiert sind, in einem inerten, organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base und einem Kopplungsagens umsetzt und anschließend in Gegenwart einer Base und einer katalytischen Menge einer Cyanidquelle isomerisiert.
Beispielsweise können nach Reaktionsschema 1 Verbindungen der Formel V mit der Gruppe Q1, worin R8 für Hydroxy steht, hergestellt werden. Die Herstellung von Verbindungen der Formel VI (Q steht für Q2, R13 steht für Hydroxy), VII (Q steht für Q3, R20 steht für Hydroxy), VIII (Q steht für Q4, R24 steht für Hydroxy), IX (Q steht für Q5, R29 steht für Hydroxy), X (Q steht für Q6, R35 steht für Hydroxy), XI (Q steht für Q7, R54 steht für Hydroxy) und XII (Q steht für Q8, R60 steht für Hydroxy) erfolgt analog dazu:
Reaktionsschema 1
Weg a)
Das Reaktionsschema 1 wird am Beispiel von Verbindung V, worin Q für Q1, R für Wasserstoff und R8 für Hydroxy steht, im folgenden näher erläutert. Für die Herstellung der Verbindungen der Formel V gemäß Reaktionsschema 1, Weg a) geht man von den Carbonsäure-Derivaten der Formel III, worin X eine Abgangsgruppe wie z. B. Halogen, beispielsweise Jod, Brom und insbesondere Chlor, Cyano, N-Oxyphthalimid oder N,O- Dimethylhydroxylamino oder Teil eines aktivierten Esters wie z. B.
(gebildet aus Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) und der entsprechenden Carbonsäure) oder
(gebildet aus N-Ethyl-N'-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimid (EDC) und der entsprechenden Carbonsäure) bedeutet, aus. Diese werden in einem inerten, organischen Lösungsmittel wie z. B. einem halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Dichlormethan, einem Nitril, beispielsweise Acetonitril, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Toluol und in Gegenwart einer Base wie z. B. einem Alkylamin, beispielsweise Triethylamin, einem aromatischen Amin, beispielsweise Pyridin oder 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) mit den Dion-Derivaten der Formel II zu den isomeren Enolestern der Formel IV umgesetzt. Diese Veresterung gelingt bei Temperaturen von 0°C bis 110°C.
Die Isomerisierung der Esterderivate der Formel IV zu den Dion-Derivaten der Formel V (worin R8 Hydroxy bedeutet) kann (z. B. in Analogie zu EP 316491 oder Tetrahedron Lett. 1996, 37, 1007) in Gegenwart einer Base wie z. B. einem Alkylamin, beispielsweise Triethylamin, einem Carbonat, beispielsweise Kaliumcarbonat und einer katalytischen Menge DMAP, 1,2,4-Triazol oder einer Cyanidquelle wie z. B. Acetoncyanhydrin oder Kaliumcyanid oder einem Phasentransferkatalysator wie z. B. einem Ammoniumhalogenid, beispielsweise Tetrabutylammoniumbromid, wie beispielsweise in WO 99/28282 beschrieben, erfolgen.
Weg b)
Nach Reaktionsschema 1, Weg b) können die gewünschten Dione der Formel V (worin R8 Hydroxy bedeutet) z. B. in Analogie zu Chem. Lett. 1975, 1045 mittels Veresterung der Carbonsäuren der Formel XIII mit den Dion-Derivaten der Formel II in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. einem halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Dichlormethan, einem Nitril, beispielsweise Acetonitril oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Toluol in Gegenwart einer Base wie z. B. einem Alkylamin, beispielsweise Triethylamin und einem Kopplungsagens wie z. B. 2-Chlor-1- methyl-pyridinium-jodid erhalten werden. Diese Veresterung gelingt je nach verwendetem Lösungsmittel bei Temperaturen von 0°C bis 110°C und liefert zuerst wie unter Weg a) beschrieben, den isomeren Enolester der Formel IV, der wie unter Weg a) beschrieben z. B. in Gegenwart einer Base und einer katalytischen Menge DMAP, 1,2,4-Triazo) oder einer Cyanidquelle zu gewünschten Dion-Derivaten der Formel V (R8 steht für Hydroxy) isomerisiert werden kann.
Die aktivierten Carbonsäurederivate der Formel III in dem Reaktionsschema 1 (Weg a), worin X eine Abgangsgruppe wie z. B. Halogen, beispielsweise Brom, Jod oder insbesondere Chlor bedeutet, können nach bekannten Standardverfahren wie z. B. in C. Fern "Reaktionen der organischen Synthese", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, Seite 460 ff. beschrieben, hergestellt werden. Dies wird im folgenden Reaktionsschema 2 gezeigt.
Reaktionsschema 2
Gemäß Reaktionsschema 2 erfolgt die Herstellung der Verbindungen der Formel III (X steht für Halogen) zum Beispiel durch Einsatz eines Halogenierungsmittels wie z. B. Thionylhalogenide, beispielsweise Thionylchlorid oder -bromid; Phosphorhalogenide oder Phosphoroxyhalogenide, beispielsweise Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid bzw. Phosphorpentabromid oder Phosphorylbromid; oder Oxalylhalogenide, beispielsweise Oxalylchlorid, oder durch Einsatz eines Reagenz zur Bildung von aktivierten Estern wie z. B. N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) oder N-Ethyl-N'-(3-dimethylaminopropyl)- carbodiimid (EDC) der Formel XIV. Für die Verbindung der Formel XIV als Halogenierungsmittel bedeutet z. B. X eine Abgangsgruppe wie z. B. Halogen, beispielsweise Fluor, Brom oder Jod und insbesondere Chlor, und W1 bedeutet z. B. PCl2, SOCl, SOBr oder CICOCO.
Man arbeitet gegebenenfalls in einem inerten, organischen Lösungsmittel wie z. B. in aliphatischen, halogenierten aliphatischen, aromatischen oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise n-Hexan, Benzol, Toluol, Xylole, Dichlormethan, 1,2- Dichlorethan oder Chlorbenzol, bei Reaktionstemperaturen im Bereich von -20°C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 40-150°C und in Gegenwart einer katalytischen Menge N,N-Dimethylformamid. Solche Umsetzungen sind allgemein bekannt und in verschiedenen Variationen bezüglich der Abgangsgruppe X in der Literatur beschrieben.
Die Zwischenprodukte der Formel XIII
worin R, R1, R2, R3, R4, R5 und Z wie unter Formel I definiert sind, sind neu und wurden speziell für die Herstellung der Verbindungen der Formel I entwickelt. Sie bilden daher einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Reaktionsschema 3 (R bedeutet Wasserstoff)
Die Alkenylierung des Benzoesäurederivats der Formel XV, worin R63 C1-C4-Alkyl bedeutet, im Reaktionsschema 3 erfolgt z. B. analog zu Standardmethoden der Veretherung mittels Reaktion mit einem Allylhalogenid der Formel XVI, worin X Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Jod bedeutet, in einem aprotischen Lösungsmittel wie z. B. einem Amid, beispielsweise N,N-Dimethylformamid (DMF) oder 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), einem Sulfoxid, beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO), einem Keton, beispielsweise Aceton, oder einem Nitril, beispielsweise Acetonitril, in Gegenwart einer Base wie z. B. einem Carbonat, beispielsweise Kalium- oder Cäsiumcarbonat, oder einem Metallhydrid, beispielsweise Natriumhydrid. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von 0°C bis 110°C.
Die aromatische nucleophile Substitution des Benzoesäureesters der Formel XVII, worin R64 C1-C6-Alkyl ist, in Reaktionsschema 3 kann in Analogie zu bekannten Verfahren wie z. B. in Synthesis,1978, 56; J. Organic Chemistry, 1998, 63, Seiten 6338-6343 oder US-A-4,704,467, beschrieben, durchgeführt werden. Demnach wird der Benzoesäureester der Formel XVII mit einem Alkylsulfid der Formel XVIII in einem aprotischen Lösungsmittel wie z. B. einem Amid, beispielsweise N,N-Dimethylformamid (DMF) oder 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), einem Sulfoxid, beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO), einem Keton, beispielsweise Aceton, einem Nitril, beispielsweise Acetonitril, oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff, beispielweise 1,2-Dichlorethan in Gegenwart einer Base wie z. B. einem Carbonat, beispielsweise Kalium- oder Cäsiumcarbonat, oder einem Fluorid, beispielsweise Cäsiumfluorid, bei Temperaturen von 0°C bis 200°C, gegebenenfalls unter Zusatz eines Phasentransferkatalysators, beispielsweise eines Ammoniumhalogenids oder eines Kronenethers reagieren gelassen.
Das erhaltene Sulfid-Derivat der Formel XIX, worin R63 C1-C4-Alkyl und R64 C1-C6-Alkyl ist, kann anschließend nach verschiedenen Standardmethoden, wie beispielsweise in Tetrahedron, 1993,34, Seiten 5369-5372 und Tetrahedron, 1987, 43, Seiten 1753-1758 beschrieben, selektiv oxidiert werden. Die Oxidation erfolgt z. B. mit Natriumperborat in einem sauren Lösungsmittel wie z. B. einer organischen Säure, beispielsweise Essigsäure, oder mit einer organischen Persäure wie z. B. meta-Chlorperbenzoesäure (m-CPBA) in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. einem halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Dichlormethan, oder mit N-Methylmorpholin-N-oxid (NMO) in Gegenwart katalytischer Mengen Tetrapropylammonium-perruthenat (TPAP) in einem Lösungsmittel wie z. B. in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Dichlormethan. Die Reaktionstemperaturen für die Oxidation liegen im allgemeinen im Bereich von -20°C bis 110°C. Dabei kann der Grad der Oxidation am Schwefelatom (n steht für 1 oder 2) durch die Menge Oxidationsmittel kontrolliert werden.
Die nachfolgende Claisenumlagerung des Allylethers der Formel XXI in Reaktionsschema 3 kann z. B. thermisch bei Temperaturen von 100°C bis 300°C gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Xylol, in halogenierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise in Chlorbenzol erfolgen. Alternativ kann die thermische Claisenumlagerung z. B. auch ohne Lösungsmittel in einem Mikrowellenofen durchgeführt werden. Solche Claisenumlagerungen sind z. B. in C. Ferri, "Reaktionen der organischen Synthese", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, Seite 461 ff. beschrieben.
Die Cyclisierung des Allylderivats XXII in Reaktionsschema 3 erfolgt z. B. analog zu Synthetic Commun. 1999, 29, Seiten 1355-1367 und J. Chem. Soc. Perkin Trans I, 1987, Seite 317. Diese Cyclisierung des Allyl-Derivats der Formel XXII kann z. B. in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. einem halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Dichlormethan bei Temperaturen von 20°C bis 100°C erfolgen.
Die Alkylierung des Benzoesäurederivats der Formel XXII, worin R63 C1-C4-Alkyl, R64 C1-C6- Alkyl, R4 CH2Hydroxy und n 1 oder 2 ist, im Reaktionsschema 3 erfolgt z. B. analog zu Standardmethoden der Veretherung mittels Reaktion mit einem Allylhalogenid der Formel XXIII worin R65 C1-C6-Alkyl ist und X Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Jod bedeutet, in einem aprotischen Lösungsmittel wie z. B. einem Amid, beispielsweise N,N- Dimethylformamid (DMF) oder 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), einem Sulfoxid, beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO), einem Keton, beispielsweise Aceton, einem Nitril, beispielsweise Acetonitril oder halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Methyljodid in Gegenwart einer Base wie z. B. einem Carbonat, beispielsweise Kalium- oder Cäsiumcarbonat, einem Metallhydrid, beispielsweise Natriumhydrid oder einem Oxid, beispielsweise Silberoxid. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von 0°C bis 110°C. Solche Alkylierungen sind beispielsweise in Tetrahedron Lett., 1991, 32, Seiten 3337-3340, Tetrahedron Lett., 1997, 38, Seite 5945 oder in Angew. Chem, 1989, 101, Seite 1048 beschrieben.
Die Benzoesäure-Derivate der Formel XXIV werden anschließend basen- oder säurekatalytisch zur Verbindung der Formel XXV, worin R63, R64, R65 und n die oben genannte Bedeutung haben, hydrolysiert. Diese Reaktion kann entweder mit einem Metallhydroxid, beispielsweise Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid, oder einer Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure bei Temperaturen von 0°C bis 110°C durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Ether/Wasser Gemische, beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan mit Wasser, Alkohol/Wasser Gemische, beispielsweise Methanol mit Wasser. Solche Hydrolysen sind z. B. in C. Ferri, "Reaktionen der organischen Synthese", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, Seite 434 ff oder in Heterocycles, 1996, 43, Seite 891 beschrieben.
Reaktionsschema 4
Die Carbonsäuren der Formel XXXI können in Analogie zu bekannten Verfahren z. B. gemäß den im Reaktionsschema 3 aufgeführten Methoden hergestellt werden.
Reaktionsschema 5
Die Nitroderivate der Verbindungen der Formel XXIX können mittels Standardverfahren hydriert werden, beispielsweise durch Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators. Solche Standardverfahren sind in C. Ferri, "Reaktionen der organischen Synthese, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, Seite 89 ff beschrieben.
Aus den Anilinderivaten XXXII lassen sich die Halogendihydrobenzofuran-Derivate der Formel XXXIII nach Standardmethoden durch Diazotierung beispielsweise mit Halogenwasserstoffsäuren wie z. B. Bromwasserstoffsäure in Gegenwart eines Kupfer(I)- Salzes wie z. B. Kupferbromid (Sandmeyer-Reaktion) erhalten. Die weiteren Umsetzungen zu den Verbindungen der Formel XXXV sind analog denen aus Reaktionsschema 3:
Reaktionsschema 5
Reaktionsschema 6
Die Carbonsäure-Derivate der Formel XXXVIII können vorzugsweise ausgehend von Verbindungen der Formel XXXIII (X steht für Halogen) durch nucleophile Substitution mit Sulfiden HSR64 der Formel XVIII, Alkylierung mit R65-X (XXIII) und anschliessende Hydrolyse erhalten werden. Die einzelnen Syntheseschritte sind bereits ausführlich im Reaktionssschema 3 dargelegt worden.
Reaktionsschema 7
Der Benzoesäuremethylester der Formel XL kann z. B. in Analogie zu J. Org. Chem, 1975, 40, Seiten 532-534 oder ibid. 1974, 39, Seiten 3318-3326 mittels Kohlenmonoxid in einem Lösungsmittel, z. B. in Methanol in Gegenwart einer Base, beispielsweise Triethylamin und eines Katalysators, beispielsweise Bistriphenylphosphin-palladiumdichlorid bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck dargestellt werden.
Die Oxidation der Dihydrobenzothiophen-Derivate XL erfolgt z. B. mit Wasserstoffperoxid in einem sauren Lösungsmittel wie z. B. einer organischen Säure, beispielsweise Essigsäure, oder mit einer organischen Persäure wie z. B. meta-Chlorperbenzoesäure (m-CPBA) in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. einem halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Dichlormethan. Die Reaktionstemperaturen für die Oxidation liegen im allgemeinen im Bereich von 0°C bis 110°C.
Die Einführung der Trifluormethylgruppe in XLI zur Verbindung XLII geschieht vorzugsweise mit dem Fluorierungsmittel Schwefeltetrafluorid (SF4) in Analogie zu Org. React., 1985, 34, Seiten 319-400 bei Temperaturen von 20 bis 100°C und erhöhtem Druck. Dabei kann der Fluorwasserstoff bei Umsetzungen mit SF4 als Katalysator und/oder als Lösungsmittel eingesetzt werden.
Die Hydrolyse der Verbindungen der Formel XLII liefert wie bereits in Reaktionsschema 3 dargelegt die Carbonsäure-Derivate XLIII.
Für die erfindungsgemäße Verwendung der Verbindungen der Formel I oder diese enthaltende Mittel kommen alle in der Landwirtschaft üblichen Applikationsmethoden wie z. B. preemergente Applikation, postemergente Applikation und Saatbeizung, sowie verschiedene Methoden und Techniken in Betracht, wie beispielsweise die kontrollierte Wirkstoffabgabe. Dazu wird der Wirkstoff in Lösung auf mineralische Granulatträger oder polymerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) aufgezogen und getrocknet.
Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Überzug aufgebracht werden (Umhüllungsgranulate), der es erlaubt, den Wirkstoff über einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben.
Die Verbindungen der Formel I können in unveränderter Form, d. h. wie sie in der Synthese anfallen, als Herbizide eingesetzt werden. Vorzugsweise verarbeitet man sie aber auf übliche Weise mit den in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Hilfsmitteln z. B. zu emulgierbaren Konzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten oder Mikrokapseln. Solche Formulierungen sind beispielsweise in der WO 97/34485 auf den Seiten 9 bis 13 beschrieben. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Benetzen, Verstreuen oder Gießen werden gleich wie die Art der Mittel, den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.
Die Formulierungen, d. h. die den Wirkstoff der Formel I bzw. mindestens einen Wirkstoff der Formel I und in der Regel einen oder mehrere feste oder flüssige Formulierungshilfsmittel enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit den Formulierungshilfsmitteln wie z. B. Lösungsmittel oder festen Trägerstoffe. Ferner können zusätzlich oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) bei der Herstellung der Formulierungen verwendet werden. Beispiele für Lösungsmittel und feste Trägerstoffe sind z. B. in der WO 97/34485 auf der Seite 6 angegeben.
Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirk­ stoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside und Tensidgemische mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Beispiele für geeignete anionische, nichtionische und kationische Tenside sind beispielsweise in der WO 97/34485 auf den Seiten 7 und 8 aufgezählt. Ferner sind auch die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside, die u. a. in "Me Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981 und M. und J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81 beschrieben sind, zur Herstellung der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel geeignet.
Die herbiziden Formulierungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-% Herbizid, 1 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 5 bis 99,8 Gew.-%, eines festen oder flüssigen Formulierungshilfsstoffes und 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, eines Tensides. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel. Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren z. B. gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle (epoxydiertes Kokosnußöl, Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer, z. B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe enthalten.
Die Wirkstoffe der Formel I werden in der Regel auf die Pflanze oder deren Lebensraum mit Aufwandmengen von 0,001 bis 4 kg/ha, insbesondere 0,005 bis 2 kg/ha eingesetzt. Die für die erwünschte Wirkung erforderliche Dosierung kann durch Versuche ermittelt werden. Sie ist abhängig von der Art der Wirkung, dem Entwicklungsstadium der Kulturpflanze und des Unkrauts sowie von der Applikation (Ort, Zeit, Verfahren) und kann, bedingt durch diese Parameter, innerhalb weiter Bereiche variieren.
Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch herbizide und wuchshemmende Eigenschaften aus, die sie zum Einsatz in Kulturen von Nutzpflanzen, insbesondere in Getreide, Baumwolle, Soja, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Plantagen, Raps, Mais und Reis sowie zur nicht-selektiven Unkrautkontrolle befähigen. Unter Kulturen sind auch solche zu verstehen, die durch konventionelle züchterische oder gentechnologische Methoden gegen Herbizide bzw. Herbizidklassen tolerant gemacht worden sind. Bei den zu bekämpfenden Unkräutern kann es sich sowohl um mono- als auch um dikotyle Unkräuter handeln, wie zum Beispiel Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola und Veronica.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie zu beschränken.
Herstellungsbeispiele
Beispiel H1
Herstellung von 3-Hydroxy-2-(7-methansulfonyl-2-methoxymethyl-2,3-dihydro­ benzofuran-4-carbonyl)-cyclohex-2-enon
In 200 ml Methylenchlorid werden 10,5 g (0,034 mol) 7-Methansulfonyl-2-methoxymethyl- 2,3-dihydro-benzofuran-4-carbonsäurechlorid und 4,2 g (0,037 mol) Cyclohexan-1,3-dion gelöst und auf ca. 0 bis 10°C abgekühlt. Anschließend werden eine Spatelspitze DMAP (Dimethylaminopyridin) und tropfenweise 5,2 ml (0,038 mol) Triethylamin zugefügt und anschließend noch 3 Stunden bei einer Temperatur von 20°C gerührt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, der Rückstand in Essigester aufgenommen, filtriert und eingedampft. Der so erhaltene zähflüssige Enolester wurde ohne weitere Reinigung in 300 ml Acetonitril gelöst und direkt mit 10,3 ml (0,075 mol) Triethylamin und ca. 0,3 ml Acetoncyanhydrin versetzt. Nach der Zugabe wurde noch 3 Stunden bei 20°C gerührt und über Nacht stehengelassen. Am nächsten Tag wurden nochmals 3 Tropfen Acetoncyanhydrin zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 40°C zwei Stunden erwärmt. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in 300 ml Essigester aufgenommen und mit 45 ml 2 N HOI verrührt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit NaCl-Lösung neutral gewaschen und schließlich über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen der Lösung erhielt man ein braunes Öl, welches säulenchromatographisch an Kieselgel mit Essigester/Methanol/Chloroform (1 : 1 : 1) als Laufmittelgemisch gereinigt wurde. Es wurden 6,2 g Triketon als amorpher Festkörper isoliert, welcher bei 150-152°C schmilzt.
1H-NMR (CDCl3, ppm): 2,1 (2H), 2,5 (2H), 2,8 (2H), 3,1-3,5 (2H), 3,2 (3H), 3,4 (3H), 3,65 (2H), 5,2 (1H), 6,9 (1H), 7,7 (1H), 16,85 (1H)
Beispiel H2
Herstellung von 3-Hydroxy-3-(7-methansulfonyl-2-methoxymethyl-2,3-dihydro­ benzofuran-4-carbonyl)-bicvclo[3.2.1]oct-3-en-2-on:
1,07 g (3,5 mmol) 7-Methansulfonyl-2-methoxymethyl-2,3-dihydro-benzofuran-4- carbonsäurechlorid und 0,53 g (3,85 mmol) Bicyclo[3.2.1]octan-2,4-dion wurden in 30 ml Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wurde auf ca. 10°C abgekühlt und mit einer Spatelspitze DMAP (Dimethylaminopyridin) vesetzt. Anschließend wurden tropfenweise 0,53 ml (4,0 mmol) Triethylamin zugefügt und noch 4 Stunden bei 20°C ausgerührt. Nach 18-stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde die Lösung eingedampft und der Rückstand in 100 ml Essigester aufgenommen, worauf sich ein Niederschlag von Triethylammoniumchlorid bildete. Dieser wurde abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der rohe Enolester wurde dann ohne weitere Reinigung in 50 ml Acetonitril gelöst und mit 1,06 ml (7,7 mmol) Triethylamin und 5 Tropfen Acetoncyanhydrin versetzt. Nach der Zugabe wird noch 4 Stunden bei 20°C gerührt und anschließend 18 Stunden stehengelassen. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in Essigester aufgenommen und mit wenig 1 N HCl verrührt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit NaCl-Lösung neutral gewaschen und schließlich über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen der Lösung erhielt man ein braunes Öl, welches säulenchromatographisch an Kieselgel mit Methanol/Chloroform (1 : 20) als Laufmittelgemisch gereinigt wurde. Es wurden 0,6 g (42%) Triketon als harziger Festkörper isoliert.
1H-NMR (CDCl3, ppm): 1,8 (2H), 2,0 (1H), 2,2 (3H), 2,95 (1H), 3,15 (1H), 3,0-3, 4 (2H), 3,65 (2H), 5,2 (1H), 6,9 (1H), 7,7 (1H), 17,0 (1H)
Beispiel H3
Herstellung von 4-Hydroxy-3-(2-methyl-1,1-dioxo-7-trifluoromethyrl-2,3-dihydro- 6-benzo[b]thiophene-4-carbonyl)-bicyclo[3.2.1]oct-3-en-2-on
2,2 g (0,0067 mol) 2-Methyl-1,1-dioxo-7-trifluoromethyl-2,3-dihydro-6-benzo[b]thiophen-4- carbonsäurechlorid und 0,95 g (0,0067 mol) Bicyclo[3.2.1]octan-2,4-dion wurden zunächst wie in Beispiel H1 beschieben zum Enolster und anschliessend zum Triketon umgelagert. Nach chromatographischer Reinigung wurden 0,33 g Diastereomerengemisch mit einem Schmelzpunkt von 70-71°C erhalten.
1H-NMR (CDCl3, ppm): 1,42 (6H), 1,4-1,8 (4H), 1,9-2,0 (2H), 2,0-2,25 (6H), 2,8-3,0 (4H), 3,1-3,2 (2H), 3,2-3, 4 (2H), 3,4-3,6 (2H), 7,4 (2H), 7,65 (2H), 16,84 (1H), 16,92 (1H)
Beispiel H4
Herstellung von 3-Allyloxy-4-nitro-benzoesäuremethylester
20,0 g (0,1 mol) Methyl-3-hydroxy-4-nitobenzoat werden bei einer Temperatur von 20°C in 200 ml DMF gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 25,0 g (0,18 mol) Kaliumcarbonat und 0,7 g Kaliumjodid zu. Anschließend wurde die orangefarbene Suspension auf 50°C erwärmt und tropfenweise unter Rühren 12,7 ml (0,15 mol) Allylbromid innerhalb ca. 30 Minuten zugegeben. Nach der Zugabe wird noch zwei Stunden bei 50°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und eintragen in 1000 ml Wasser filtriert man den beigefarbenen Niederschlag ab. Nach dem Trocknen bei ca. 50°C und Umkristallisieren aus Hexan erhält man 22,1 g (93%) 3-Allyloxy-4-nitro-benzoesäuremethylester mit einem Schmelzpunkt von 72-74°C.
Beispiel H5
Herstellung von 3-Allyloxy-4-methylthio-benzoesäuremethylester
9,0 g (0,038 mol) 3-Allyloxy-4-nitro-benzoesäuremethylester werden bei einer Temperatur von 20°C in 90 ml DMF unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Die Lösung wird dann auf eine Temperatur von 15°C abgekühlt. Anschließend wurden portionsweise 4,0 g (0,57 mol) Natriummethanthiolat in die Reaktionslösung eing 17317 00070 552 001000280000000200012000285911720600040 0002010025830 00004 17198etragen. Nach der Zugabe wird noch drei Stunden bei 20°C gerührt. Anschließend gibt man die Reaktionsmischung in ca. 100 g Eiswasser, worauf sich sofort ein flockiger Niederschlag bildet. Dieser wird mit Wasser intensiv nachgewaschen, abfiltiert und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 6,3 g (70%) 3-Allyloxy-4-methylthio-benzoesäuremethylester mit einem Schmelzpunkt von 58-60°C.
Beispiel H6
Herstellung von 3-Allyloxy-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester
6,0 g (0,025 mol) 3-Allyloxy-4-nitro-benzoesäuremethylester werden bei einer Temperatur von 20°C in 110 ml konz. Essigsäure suspendiert. Danach werden in zwei Portionen 19,3 g (0,125 mol) NaBO3.4H2O zugefügt und das Reaktionsgemisch auf 40°C erwärmt. Nach einer Stunde ist die Oxidation beendet. Anschließend gibt man die Reaktionsmischung in ca. 120 ml kaltes (0°C) Wasser, worauf sich ein feiner, weißer Niederschlag bildet. Dieser wird abfiltiert, sorgfältig mit Wasser nachgewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhält 6,2 g (92%) 3-Allyloxy-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester mit einem Schmelzpunkt von 121-122°C.
Beispiel H7
Herstellung von 2-Allyl-3-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester
6,2 g (0,023 mol) 3-Allyloxy-4-methansulfonyl-benzoesäuremethyfester werden bei einer Temperatur von 20°C in 70 ml 1,2-Dichlorbenzol gelöst. Die Lösung wird anschließend unter Stickstoff 7 Stunden auf 180°C erhitzt. Danach kühlt man die Reaktionslösung auf ca. 50°C ab und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Als Rohprodukt erhält man ein Öl, welches an Kiesegel mit Essigester/Hexan (1 : 3) als Laufmittel säulenchromatographisch gereinigt wird. Das so erhaltene Produkt kann mittels Verreiben in Hexan kristallisiert werden. Man erhält 5,0 g (81%) 2-Allyl-3-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester mit einem Schmelzpunkt von 59-60°C.
Beispiel H8
Herstellung von 2-Hydroxymethyl-7-methansulfonyl-2,3-dihydro-benzofuran-4- carbonsäuremethylester
5,4 g (0,02 mol) 2-Allyl-3-hydroxy-4-methansulfonyl-benzoesäuremethylester werden bei einer Temperatur von 20°C in 30 ml Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wird auf ca. 5°C abgekühlt und innerhalb von zwei Stunden mit 6,4 g (0,026 mol, 70%ige) m- Chlorperbenzoesäure, welche vorher unter leichtem Erwärmen in 75 ml Methylenchlorid gelöst worden war, versetzt. Nach der Zugabe erwärmt man auf Raumtemperatur und rührt noch 20 Stunden. Die abgeschiedene m-Chlorbenzoesäure wird abfiltiert und das Filtrat zuerst mit 20 ml 5%ige NaHSO3-Lösung, dann mit gesättigter NaHCO3-Lösung gewaschen. Die abgetrennte Methylenchloridlösung wird über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Als Rohprodukt isoliert man ein gelbbraunes Öl. Dieses kann in heißem Essigester/Hexan-Gemisch gelöst werden. Beim langsamen Abkühlen erhält man 2- Hydroxymethyl-7-methansulfonyl-2,3-dihydro-benzofuran-4-carbonsäuremethylester in Form eines festen farblosen Niederschlags, der nach Filtrierung und Trocknen einen Schmelzpunkt von 135-137°C aufweist.
Beispiel H9
Herstellung von 7-Methansulfonyl-2-methoxymethyl-2,3-dihydro-benzofuran-4- carbonsäuremethylester
1,9 g (6,64 mmol) 2-Hydroxymethyl-7-methansulfonyl-2,3-dihydro-benzofuran-4- carbonsäuremethylester löst man in 50 ml Methyljodid bei einer Temperatur von 20°C. Anschließend werden 4,6 g (20 mmol) Ag2O zugefügt und die Reaktionsmischung auf 40°C erwärmt. Nach 24 Stunden Rühren bei 40°C werden nochmals 1,2 g (10 mmol) Ag2O zugegeben. Nach weiteren 24 Stunden werden abermals 1,2 g Ag2O zugefügt und noch 48 Stunden bei 40°C gerührt. Die Suspension wird an Hyflow filtriert, der Rückstand mit Methylenchlorid nachgewaschen und die vereinigten organischen Phasen eingedampft. Man erhält 1,65 g (87%) 7-Methansulfonyl-2-methoxymethyl-2,3-dihydro-benzofuran-4- carbonsäuremethylester mit einem Schmelzpunkt von 105-106 C°. Dieser kann für weitere Umsetzungen ohne Reinigung verwendet werden.
Beispiel H10
Herstellung von 7-Methansulfonyl-2-methoxymethyl-2,3-dihydro-benzofuran- 4-carbonsäure
2,0 g (7,0 mmol) 7-Methansulfonyl-2-methoxymethyl-2,3-dihydro-benzofuran-4- carbonsäuremethylester werden in einem Gemisch aus 150 ml Methanol und 30 ml Wasser vorgelegt. Nach der Zugabe von 0,42 g (10,4 mmol) LiOH rührt man 24 Stunden bei einer Temperatur von 20°C. Nach dem Eindampfen der Lösungsmittel wird der Rückstand in wenig Wasser aufgenommen und die entstandene Lösung mit konzentrierter HCl angesäuert. Nach dreimaligem Extrahieren mit Essigester erhält man 1,3 g 7- Methansulfonyl-2-methoxymethyl-2,3-dihydro-benzofuran-4-carbonsäure mit einem Schmelzpunkt von 166-167°C.
Beispiel H11
Herstellung von 7-Methansulfonyl-2-methoxymethyl-2,3-dihydro-benzofuran- 4-carbonsäurechlorid
9,7 g (0,034 mol) 7-Methansulfonyl-2-methoxymethyl-2,3-dihydro-benzofuran-4- carbonsäure werden bei einer Temperatur von 20°C in 100 ml Methylenchlorid unter Stickstoff suspendiert. Man vesetzt die Methylenchloridlösung mit ein paar Tropfen DMF und gibt eine Lösung von 6,9 g (0,054 mol) Oxalylchlorid in 10 ml Methylenchlorid tropfenweise hinzu. Die Reaktionsmischung wird noch drei Stunden bei 20°C gerührt und über Nacht stehengelassen. Von wenigen ungelösten Anteilen wird abfiltiert und das Filtrat anschließend zur Trockene eingedampft. Man erhält 10,5 g 7-Methansulfonyl-2- methoxymethyl-2,3-dihydro-benzoiuran-4-carbonsäurechlorid mit einem Schmelzpunkt von 121-123°C.
Beispiel H12
Herstellung von 2-Methyl-2.3-dihydro-benzo[b]thiophen-4,7-dicarbonsäure 4- methylester
In einem Autoklaven legt man bei einer Temperatur von 20°C 25,0 g (0,092 mol) 4-Brom-2- methyl-2,3-dihydro-benzo[b]thiophen-7-carbonsäure (hergestellt nach Lit. WO 9909023), 26 ml (0,186 mol) Triethylamin, 1,93 g (2,7 mmol) PdCl2(PPh3)2 in 135 ml Methanol vor. Nachdem der Autoklav mit Kohlenmonoxid mit einem Druck von 120 bar beschickt ist, rührt man 21 Stunden bei 80°C. Nach weiteren 21 Stunden Aufheizen auf 120°C und erneuter Zugabe von Kohlenmonoxid (120 bar) sowie nochmals Zugabe von 1,93 g PdCl2(PPh3)2 ist die Reaktion beendet. Die Reaktionslösung wird sodann im Vakuum eingedampft und der Rückstand in Essigsäurethylester und wäßriger NaHCO3 Lösung aufgenommen. Die wäßrige Phase wird mit 10%iger Salzsäure versetzt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 16,9 g 2-Methyl-2,3-dihydro­ benzo[b]thiophen-4,7-dicarbonsäure 4-methylester mit einem Schmelzpunkt von 189-191°C.
Beispiel H13
Herstellung von 2-Methyl-1,1-dioxo-2,3-dihydro-benzo[b]thiophene-4,7- dicarbonsäure-4-methylester
16,0 g (0,063 mol) 2-Methyl-2,3-dihydro-benzo[b]thiophen-4,7-dicarbonsäure-4-methylester suspendiert man bei einer Temperatur von 20°C in 170 ml konz. Essigsäure. Anschließend gibt man 21,5 g (0,19 mol, 30%ige) H2O2 zu und heizt das Reaktionsgemisch für 4 Stunden auf 90-100°C auf. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man Essigsäureethylester zu und extrahiert viermal mit Wasser. Die organische Phase wird abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Man erhält 11,2 g 2-Methyl-1,1-dioxo-2,3- dihydro-benzo[b]thiophene-4,7-dicarbonsäure-4-methylester in Form eines hellgelben Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 201-202°C.
Beispiel H14
Herstellung von 2-Methyl-1,1-dioxo-7-trifluoromethyl-2,3-dihydro-6- benzo[b]thiophen-4-carbonsäuremethylester
8,0 g (28,1 mmol) 2-Methyl-1,1-dioxo-2,3-dihydro-benzo[b]thiophene-4,7-dicarbonsäure-4- methylester werden in einem Autoklaven vorgelegt. Anschließend werden bei einer Temperatur von -20°C 50 g Fluorwasserstoff einkondensiert. Nach halbstündigem Rühren bei 0°C wird auf -30°C abgekühlt und 9,1 g (84,3 mmol) Schwefeltetrafluorid eingeleitet. Danach wird langsam auf 60°C erwärmt und 6 Stunden bei einem Maximaldruck von 7 bar gerührt. Nach dem Abkühlen und Öffnen des Autoklaven verdünnt man mit Methylenchlorid und gibt die Reaktionsmischung auf Eiswasser. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase dreimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen erhält man 9,2 g 2-Methyl-1,1-dioxo-7-trifluoromethyl-2,3-dihydro-6-benzo[b]thiophen-4- carbonsäuremethylester in fester Form mit einem Schmelzpunkt von 128-129°C.
Beispiel H15
Herstellung von 2-Methyl-1,1-dioxo-7-trifluoromethyl-2,3-dihydro-6- benzo[b]thiophen-4-carbonsäure
10,0 g (0,032 mol) 2-Methyl-1,1-dioxo-7-trifluoromethyl-2,3-dihydro-6-benzo[b]thiophen-4- carbonsäuremethylester werden in 300 ml Methanol/Wasser (2 : 1) suspendiert. Nach der Zugabe von 1,6 g (0,048 mol) LiOH Monohydrat rührt man noch 3 Stunden bei einer Temperatur von 20°C. Danach wird das Methanol abdestilliert und der wäßrige Rückstand mit 10%iger Salzsäure auf pH 1 gestellt, worauf sich ein Niederschlag bildete. Diesen filtriert man ab und wäscht den Filterrückstand zweimal mit Wasser, zweimal mit Essigester und dreimal mit n-Hexan. Nach dem Trocknen erhält man 8,7 g 2-Methyl-1,1-dioxo-7- trifluoromethyl-2,3-dihydro-6-benzo[b]thiophen-4-carbonsäure in Form eines beigen Feststoffs, welcher bei 211-212°C schmilzt.
Beispiel H16
Herstellung von 2-Methyl-1,1-dioxo-7-trifluororomethyl-2,3-dihydro-6- benzo[b]thiophen-4-carbonsäurechlorid
2,0 g (6,7 mmol) 2-Methyl-1,1-dioxo-7-trifluoromethyl-2,3-dihydro-6-benzo[b]thiophen-4- carbonsäure werden in 20 ml Oxalylchlorid suspendiert. Nach Zugabe von ca. 0,1 ml DMF steigt die Temperatur von 25 auf 35°C an und starke Gasentwicklung setzt ein. Es wird noch eine Stunde bei ca. 35°C gerührt. Die klare Lösung dampft man ein und nimmt anschließend den Rückstand in Methylenchlorid auf. Das Methylenchlorid wird anschließend wieder sorgfältig abdestilliert, um Spuren Oxalylchlorid auszutreiben. Das so erhaltene rohe 2-Methyl-1,1-dioxo-7-trifluoromethyl-2,3-dihydro-6-benzo[b]thiophen-4- carbonsäurechlorid kann direkt weiterverwendet werden.
Analog zu den vorgehend beschriebenen Arbeitsweisen lassen sich auch die in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 11 genannten Substanzen herstellen. Die Werte der Schmelzpunkte sind in °C angegeben. In den Tabellen 1 bis 11 haben X1 bis X4 folgende Bedeutung:
X, =CH2OCH2CH=CH2, X2 = CH2OOH(CH3)2, X3 = CH2O-CH2 Cyclopropyl, X4 = CH2OCH2CH2OCH3
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9
Tabelle 10
Tabelle 11
Biologische Beispiele Beispiel B1 Herbizidwirkung vor dem Auflaufen der Pflanzen (pre-emerpente Wirkung)
Monokotyle und dikotyle Testpflanzen werden in Töpfen in Standarderde angesät.
Unmittelbar nach der Saat werden die Prüfsubstanzen als wäßrige Suspension (hergestellt aus einem Spritzpulver (Beispiel F3, b) gemäß WO 97/34485) oder als Emulsion (hergestellt aus einem Emulsionskonzentrat (Beispiel F1, c) gemäß WO 97/34485) in einer optimalen Dosierung aufgesprüht (500 l Wasser/ha). Anschließend werden die Testpflanzen im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen kultiviert. Nach 4 Wochen Testdauer wird der Versuch mit einer neunstufigen Notenskala ausgewertet (1 = vollständige Schädigung, 9 = keine Wirkung). Boniturnoten von 1 bis 4 (insbesondere 1 bis 3) bedeuten eine gute bis sehr gute Herbizidwirkung.
Tabelle B1
Dieselben Resultate werden erhalten, wenn man die Verbindungen der Formel I gemäß den anderen Beispielen gemäß WO 97/34485 formuliert.
Beispiel B2 Post-emergente Herbizid-Wirkung
Monokotyle und dikotyle Testpflanzen werden in Töpfen in Standarderde angesät. Im 2- bis 3-Blattstadium der Testpflanzen werden die Prüfsubstanzen als wässrige Suspension (hergestellt aus einem Spritzpulver (Beispiel F3, b) gemäß WO 97/34485) oder als Emulsion (hergestellt aus einem Emulsionskonzentrat (Beispiel F1, c) gemäß WO 97/34485) in optimaler Dosierung aufgesprüht (500 l Wasser/ha). Anschließend werden die Testpflanzen im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen weiterkultiviert.
Nach 2 bis 3 Wochen Testdauer wird der Versuch ausgewertet mit einer neunstufigen Notenskala (1 = vollständige Schädigung, 9 = keine Wirkung). Boniturnoten von 1 bis 4 (insbesondere 1 bis 3) bedeuten eine gute bis sehr gute Herbizidwirkung.
Tabelle B2
Dieselben Resultate werden erhalten, wenn man die Verbindungen der Formel I gemäß den anderen Beispielen gemäß WO 97/34485 formuliert.

Claims (6)

1. Verbindungen der Formel I
worin
R Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl;
Z Sauerstoff, Schwefel, SO oder SO2;
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Hydroxy, Halogen, Hydroxy-C1-C4-Afkyl, C1-C6-Alkoxy- C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-Alkoxy-C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyloxy-C1-C4-Alkyl, C3-C6- Alkinyloxy-C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C1-C6-Alkylcarbonyloxy-C1-C4-alkyl, C1-C4- Alkoxycarbonyloxy-C1-C4-alkyl, C3-C6-Halogenalkenyloxy-C1-C4-alkyl, C3-C6-Cycloalkyloxy- C1-C4-alkyl, C3-C6-Cycloalkylmethoxymethyl, C2-C6-Alkinyl, CHO, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1- C6-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylsulfonyloxy-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C6-Alkyl, Cyano, Cyano-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C2-C6-Alkenyl, Benzyloxy-C1-C6-alkyl oder eine Gruppe CH(OR6)OR7 bedeuten; oder R3 und R4 bilden zusammen C=O wenn gleichzeitig Z für Sauerstoff steht;
R6 und R7 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl bedeuten oder R6 und R7 zusammen eine C2-C4-Alkylengruppe bilden;
R5 Halogen, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C6- Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1- C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Dialkylaminosulfonyl, C1-C6- Alkylaminosulfonyl, C1-C6-Alkylsulfonylamino, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Halogenalkylthio, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl, SF5 oder C1-C6-Alkylsulfonyloxy bedeutet;
Q entweder für die Gruppe Q1
steht, worin
R8 Hydroxy, Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C18-Alkylcarbonyloxy, C1-C6-Alkoxycarbonyloxy, C2- C6-Alkenylcarbonyloxy, C2-C6-Alkinylcarbonyloxy, C3-C6-Cycloalkylcarbonyloxy, C1-C6- Alkylcarbamoyloxy, C1-C6-Dialkylamino, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6- Aikylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4- Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylsulfonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6- Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkenylsulfonyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy, Benzyloxy, Benzoyloxy, Benzoylmethoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, oder OSO2-Phenyl bedeutet, wobei die Phenyl-, Benzyl- oder Benzoylgruppen ihrerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein können;
R9, R10 R13 und R14 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1- C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Alkyiaminosulfonyl, C1-C6-Alkyiamino, C1-C6-Diaikyiamino, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Hydroxy-C1-C6-Alkyl, C1-C4- Alkylsulfonyloxy-C1-C6-Alkyl, Tosyloxy-C1-C6-Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro oder Phenyl bedeuten, wobei die Phenylgruppe ihrerseits durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1- C4-Halogenalkyl, Cyano, Nitro, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1- C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Dialkylamino, C1-C4-Alkylcarbonyl oder C1-C4-Dialkylaminosulfonyl substituiert sein kann, bedeuten; oder R9 und R10 oder R13 und R14 zusammen C2-C6- Alkylen bedeuten;
R" Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkylcarbonyloxy-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkylsulfonyloxy-C1- C4-Alkyl, Tosyloxy-C1-C4-Alkyl, Di-(C1-C3-Alkoxyalkyl)-methyl, Di-(C1-C3-Alkylthio)-methyl, (C1-C3-Alkoxyalkyl)-(C1-C3-Alkylthioalkyl)-methyl, C3-C5-Oxacycloalkyl, C3-C5-Thiacycfoalkyl, C3-Ca-Dioxacycloalkyl, C3-C4-Dithiacycloalkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Phenyl, oder Phenyl substituiert durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, Cyano, Nitro, C1- C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4- Dialkylamino, C1-C4-Alkylcarbonyl oder C1-C4-Dialkylaminosulfonyl bedeutet, oder R11 zusammen mit R12 für C2-C6-Alkylen steht;
R12 Wasserstoff, C1-C4 Alkyl oder C1-C4 Halogenalkyl bedeutet;
oder Q für die Gruppe Q2
steht, worin
R66 Hydroxy, Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C18-Alkylcarbonyloxy, C1-C6-Alkoxycarbonyloxy, C2- C6-Alkenylcarbonyloxy, C2-C6-Alkinylcarbonyloxy, C6-C6-Cycloalkylcarbonyloxy, C1-C6- Alkylcarbamoyloxy, C1-C6-Dialkylamino, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6- Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4- Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylsulfonyl, C2-CrAlkenylthio, C2-C6- Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkenylsulfonyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy, Benzyloxy, Benzoyloxy, Benzoylmethoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, oder OSO2-Phenyl bedeutet, wobei die Phenyl-, Benzyl- oder Benzoylgruppen ihrerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Hafogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein können;
V für C1-C4-Alkylen, Sauerstoff, Schwefel, NR68, SO oder SO2 steht;
Rss C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkylcarbonyl bedeutet;
R67, R15, R16, R17, R18 und R19 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6- Alkoxycarbonyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6- Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylaminosulfonyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkylamino, C1-C4- Diaikylamino, C1-C6-Alkoxy, Cyano, Nitro, Halogen oder Phenyl bedeuten,
q 1 oder 2;
oder Q für die Gruppe Q3
steht, worin
R20 Hydroxy, Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C15-Alkylcarbonyloxy, C1-C6-Alkoxycarbonyloxy, C2- C6-Alkenylcarbonyloxy, C2-C6-Alkinylcarbonyloxy, C3-C6-Cycloalkylcarbonyloxy, C1-C6- Alkylcarbamoyloxy, C1-C6-Dialkylamino, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6- Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4- Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylsulfonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6- Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkenylsulfonyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy, Benzyloxy, Benzoyloxy, Benzoylmethoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, oder OSO2-Phenyl bedeutet, wobei die Phenyl-, Benzyl- oder Benzoylgruppen ihrerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein können;
R21 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1- C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6- Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylaminosulfonyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C6- Alkylamino, C1-C6-Dialkylamino, C1-C6-Alkoxy, Cyano, Nitro, Halogen oder Phenyl bedeuten, wobei Phenyl seinerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein kann, oder R21 und R22 bilden zusammen eine C2-C6- Alkylenkette;
R23 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Phenyl, welches seinerseits durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Hafogenalkyf, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, Amino, C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Dialkylamino, C1-C6-Alkylthio, C1-C6- Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylsulfonyloxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4- Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyloxy, C1-C4- Alkyl-S(O)2NH, C1-C4-Alkyl-S(O)2N(C1-C4-alkyl), Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein kann, bedeutet;
oder Q für die Gruppe Q4
steht, worin
R24 Hydroxy, Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C18-Alkylcarbonyloxy, C1-C6-Alkoxycarbonyloxy, C2- C6-Alkenylcarbonyloxy, C2-C6-Alkinylcarbonyloxy, C3-C6-Cycloalkylcarbonyloxy, C1-C6- Alkylcarbamoyloxy, C1-C6-Dialkylamino, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6- Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4- Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylsulfonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6- Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkenylsulfonyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy, Benzyloxy, Benzoyloxy, Benzoylmethoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, oder OSO2-Phenyl bedeutet, wobei die Phenyl-, Benzyl- oder Benzoylgruppen ihrerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein können;
R25, R26, R27 und R28 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C1-C4- Alkoxy-C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylthio, C1- C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylaminosulfonyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C6- Alkylamino, C1-C6-Dialkylamino, C1-C6-Alkoxy, Cyano, Nitro, Halogen oder Phenyl, welches seinerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1- C4-Atkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Amino, C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Dialkylamino, C1- C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkyl-S(O)2O, C1-C4- Halogenalkylthio, Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein kann; bedeuten; oder R25 und R26 bilden zusammen eine C2-C6-Alkylenbrücke;
oder Q für die Gruppe Q5
steht, worin
R29 Hydroxy, Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C18-Alkyfcarbonyloxy, C1-C6-Alkoxycarbonyloxy, C2- C6-Alkenylcarbonyloxy, C2-C6-Alkinylcarbonyloxy, C3-C6-Cycloalkylcarbonyloxy, C1-C6- Alkylcarbamoyloxy, C1-C6-Dialkylamino, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6- Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4- Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylsulfonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6- Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkenylsulfonyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy, Benzyloxy, Benzoyloxy, Benzoylmethoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, oder OSO2-Phenyl bedeutet, wobei die Phenyl-, Benzyl- oder Benzoylgruppen ihrerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein können;
W für Sauerstoff, C=O, Schwefel, SO, SO2 oder NR34 steht;
R34 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeutet;
R30, R31, R32 und R33 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4- Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylaminosulfonyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C6-Alkylamino, C1-C6- Dialkylamino, C1-C6-Alkoxy oder Phenyl, welches seinerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Amino, C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Dialkylamino, C1-C6-Alkylthio, C1-C6- Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkyl-S(O)2O, C1-C4-Halogenalkylthio, Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein kann; bedeuten; oder R30 und R31 oder R32 und R33 bilden zusammen eine C2-C6-Alkylenbrücke;
oder Q für die Gruppe Q5
steht, worin
R35 Hydroxy, Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C18-Alkylcarbonyloxy, C1-C6-Alkoxycarbonyloxy, C2- C6-Alkenylcarbonyloxy, C2-C6-Alkinylcarbonyloxy, C6-C6-Cycloalkylcarbonyloxy, C1-C6- Alkylcarbamoyloxy, C1-C6-Dialkylamino, C1-C8-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6- Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4- Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylsulfonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6- Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkenylsulfonyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy, Benzyloxy, Benzoyfoxy, Benzoylmethoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, oder OSO2-Phenyl bedeutet, wobei die Phenyl-, Benzyl- oder Benzoylgruppen ihrerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein können;
B für CR42R43CR44R44CR46R47, CR48R49CR50CR51CR52R53 oder für eine chemische Bindung steht;
R37, R38, R40, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52 und R53 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6- Alkylsulfonyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C4-Alkoxy- C1-C4-Alkyl; und
R36 und R39 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeuten;
oder Q für die Gruppe Q7
steht, worin
R54 Hydroxy, Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C18-Alkylcarbonyloxy, C1-C6-Alkoxycarbonyloxy, C2- C6-Alkenylcarbonyloxy, C2-C6-Alkinylcarbonyloxy, C3-C6-Cycloalkylcarbonyloxy, C1-C6- Alkylcarbamoyloxy, C1-C6-Dialkylamino, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6- Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4- Alkytsulfinyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylsulfonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6- Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkenylsulfonyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy, Benzyloxy, Benzoyloxy, Benzoylmethoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, oder OSO2-Phenyl bedeutet, wobei die Phenyl-, Benzyl- oder Benzoylgruppen ihrerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein können;
Y Sauerstoff oder NR59;
R59 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Phenyl welches seinerseits durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, Amino, C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Dialkylamino, C1-C6-Alkylthio, C1-C6- Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylsulfonyloxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4- Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsuifonyl, C1-C4-Hafogenalkylsulfonyloxy, C1-C4- Alkyl-S(O)2NH, C1-C4-Alkyl-S(O)2N(C1-C4-alkyl), Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein kann, bedeutet;
R55, R56, R57 und R58 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy-C1-C4-Alkyl, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6- Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylaminosulfonyl, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy-C1-C4-Alkyl, Phenylsulfonyloxy-C1-C4-alkyl, C1-C6- Alkylamino, C1-C6-Dialkylamino, C1-C6-Alkoxy oder Phenyl bedeuten, wobei die Phenylgruppe ihrerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein kann, oder R55 und R56 bilden zusammen eine C2-C6-Alkylenkette;
oder R55 und R57 bilden zusammen eine chemische Bindung oder eine C2-C4-Alkylenkette;
oder O für die Gruppe Q8
steht, worin
R60 Hydroxy, Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C18-Alkylcarbonyloxy, C1-C6-Alkoxycarbonyloxy, C2- C6-Alkenylcarbonyloxy, C2-C6-Alkinylcarbonyloxy, C3-C6-Cycfoalkylcarbonyloxy, C1-C6- Alkylcarbamoyloxy, C1-C6-Dialkylamino, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6- Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4- Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylsulfonyl, C2-C6-Alkenylthio, C2-C6- Alkenylsuffinyf, C2-C6-Alkenylsulfonyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy, Benzyloxy, Benzoyloxy, Benzoylmethoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, oder OSO2-Phenyl bedeutet, wobei die Phenyl-, Benzyl- oder Benzoylgruppen ihrerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Halogen, Nitro, COOH oder Cyano substituiert sein können;
R61 und R62 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Phenyl oder Phenyl substituiert durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6- Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, Amino, C1-C4-Alkylamino, C1-C4- Dialkylamino, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylsulfonyloxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, C1-C4- Halogenalkylsulfonyloxy, C1-C4-Alkyl-S(O)2NH, C1-C4-Alkyl-S(O)2N(C1-C4-alkyl), Halogen, Nitro, COOH oder Cyano, bedeuten, sowie deren Salze, Stereoisomere, Enantiomere und Tautomere; mit der Maßgabe, daß
R1, R2, R3 und R4 verschieden von Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6- Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Hydroxy, oder Halogen sind, wenn Q für Q, oder Q8 steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel XIII
worin R1, R2, R3, R4, R5 und Z wie unter Formel I definiert sind, mit einer Verbindung der Formel Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7 oder Q8, worin R8, R13, R20, R24, R29, R35, R54 und R60 für Hydroxy stehen und die übrigen Substituenten wie unter Formel I definiert sind, in einem inerten, organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base und einem Kopplungsagens umsetzt und anschließend in Gegenwart einer Base und einer katalytischen Menge einer Cyanidquelle isomerisiert.
3. Herbizides und den Pflanzenwuchs hemmendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem inerten Träger einen herbizid wirksamen Gehalt an Verbindung der Formel I aufweist.
4. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man einen Wirkstoff der Formel I, oder ein diesen Wirkstoff enthaltendes Mittel in einer herbizid wirksamen Menge auf die Pflanzen oder deren Lebensraum appliziert.
5. Verfahren zur Hemmung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wirkstoff der Formel I, oder ein diesen Wirkstoff enthaltendes Mittel in einer herbizid wirksamen Menge auf die Pflanzen oder deren Lebensraum appliziert.
6. Verbindungen der Formel XIII
worin R, R1, R2, R3, R4, R5 und Z wie unter Formel I definiert sind.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005123667A1 (en) * 2004-06-22 2005-12-29 Syngenta Participations Ag Substituted bicyclooctenes and their use as herbicides
CN116925009A (zh) * 2023-07-20 2023-10-24 中国医学科学院医药生物技术研究所 一种含4-甲硫基苄基化合物及其制备方法与用途

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