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Hintergrund
der Erfindung
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Diese
Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Oxybisphthalsäureverbindungen
und, spezieller, auf deren Herstellung durch ein verbessertes Phasentransferkatalyseverfahren.
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Oxybisphthalimide
und Oxybis(phthalsäureanhydride)
sind Zwischenprodukte für
die Herstellung von Polyetherimiden. Die Oxybisphthalimide waren
in einigen Fällen
leichter herzustellen als die Oxybis(phthalsäureanhydride) und können anschließend durch
Hydrolyse und Dehydrierung dazu umgewandelt werden. Es ist dennoch
ebenso möglich,
Oxybis(phthalsäureanhydride)
direkt herzustellen.
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Wie
in US Patent 4,780,544 offenbart, wurden die Oxybisphthalimide durch
Reaktion von nitrosubstituierten Phthalimiden mit einem Alkalimetallcarboxylat,
wie Kaliumacetat, in einem dipolaren, aprotischen Lösemittel,
wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, hergestellt. Günstiger
ist, wie in US Patent 4,933,469 beschrieben, deren Herstellung in
einem nichtpolaren organischen Lösemittel,
vorzugsweise in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators. Die
Reaktionstemperaturen sind im Bereich von etwa 100 bis 400°C, meist etwa
150 bis 200°C.
Ausbeuten über
70 % werden mit einem Dialkylaminopyridiniumsalz als Phasentransferkatalysator
nur erhalten, wenn das Lösemittel
in Gegenwart von Calciumhydroxid destilliert wurde, um Wasser zu
entfernen; ähnliche
Ausbeuten können
auch durch die Verwendung von Tetraphenylphosphoniumbromid, einer
sehr teuren Verbindung, als Katalysator erhalten werden. US Patent
4,808,731 offenbart die Herstellung von Oxybis(phthalsäureanhydrid)
durch einfache Kondensation von nitro- oder fluorsubstituierten
Phthalsäureanhydriden
(Carboxylate werden nicht benötigt),
ebenfalls in Gegenwart von einem Dialkylaminopyridin, allerdings
wird offenbart, dass die Ausbeuten nicht höher als 57 % sind.
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Ein
Verfahren, das ähnlich
zu dem der oben genannten Patente ist, aber beispielsweise Alkalimetallcarbonate
anstelle von Carboxylaten verwendet, ist ebenfalls bekannt. US Patent
4,946,985 offenbart solch ein Verfahren, wobei das Carbonat in Verbindung
mit Wasser verwendet wird. Nach US Patent 5,153,335 wird die Reaktion
effizienter in Abwesenheit von Wasser und unter Verwendung einer
Benzoesäure,
wie 4-Chlorbenzoesäure,
als Katalysator durchgeführt.
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US
Patent 5,132,423 offenbart die Verwendung von substituiertem Guanidiniumsalz
als Phasentransferkatalysator für
nukleophile, aromatische Substitutionsreaktionen, wie die Reaktion
von Bisphenol A-Salzen mit halo- oder nitrosubstituierten Phthalimiden,
um Bisphthalimide zu erhalten. Daraus ist allerdings nicht klar, ob
die Reaktion zwischen einer substituierten Phthaloverbindung und
einem Carboxylat- oder Carbonatsalz chemisch ähnlich ist.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
gegenwärtige
Erfindung basiert auf der Entdeckung, dass substituierte Guanidiniumsalze
verwendet werden können,
um Oxybisphthalsäureverbindungen
in unpolaren Lösemitteln
herzustellen. Wenn diese so verwendet werden, gewähren diese
die gewünschten
Produkte in hoher Ausbeute, ohne dass lästige Trocknungsschritte für das Lösemittel
durchgeführt
werden müssten.
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Die
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Oxybisphthalsäureverbindung
der Formel:
wobei Z O oder N-R
1 ist und R
1 C
1–8 Alkyl
ist, bei dem man eine substituierte Phthalsäureverbindung der Formel
wobei X
1 Halo
oder Nitro ist, mit zumindest einem Carboxylat der Formel
wobei Y C
1–8 Alkyl,
OM oder OH ist und M ein Alkalimetall ist, in einem unpolaren Lösemittel
und in Gegenwart von zumindest einem Phasentransferkatalysator in
Kontakt bringt, wobei der Katalysator ein Guanidiniumsalz der Formel
ist, wobei:
jedes von
R
2, R
3, R
5, R
6 und R
7 ein primäres Alkylradikal ist und R
4 ein primäres Alkyl- oder ein primäres Alkenradikal ist, oder
zumindest eine der Kombinationen R
2-R
3, R
4-R
S und
R
6-R
7 mit dem verbindenden
Stickstoffatom ein heterocyclisches Radikal bilden; X
2 ein
Anion ist; und n 1 oder 2 ist.
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Detaillierte Beschreibung;
bevorzugte Ausführungsformen
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Die
substituierte Phthalsäureverbindung
der Formel II kann ein Anhydrid oder ein Imid sein, wobei R1 ein Alkylradikal ist, vorzugsweise ein
primäres
oder sekundäres,
das 1–8
Kohlenstoffatome enthält.
Methylradikale sind bevorzugt. Der X1- Substituent
kann ein Nitro- oder Halogensubstitutent (speziell Fluor, Chlor
oder Brom) sein und kann in der 3- oder vorzugsweise der 4-Position sein.
In den meisten Fällen
sind die bevorzugten Verbindungen der Formel II 4-Nitrophthalimid,
das 4-Chloranaloge und die korrespondierenden Anhydride.
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Geeignete
Carboxylate der Formel III schließen Alkanoate ein, in denen
Y C1–8 Alkyl
und speziell Methyl ist, sowie Carbonate, in denen Y OM oder OH
ist. M ist ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium.
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Der
Kontakt zwischen der Phthalsäureverbindung
und dem Carboxylat wird in einem im Wesentlichen unpolaren Lösemittel
bewirkt. Geeignete Lösemittel
schließen
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, chlorierte
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol
und 1,2,4-Trichlorbenzol sowie Ether und Sulfone, wie Phenylether,
Diphenylsulfon und Sulfolan, ein. In den meisten Fällen werden
Lösemittel
mit einem Siedepunkt von zumindest 150°C bevorzugt, da es günstig ist,
die Reaktion unter Rückfluss zu
betreiben und die Verwendung von niedriger siedenden Lösemitteln
kann unerwünschterweise
die Reaktionszeit verlängern.
Die bevorzugten Lösemittel
sind o-Dichlorbenzol (ODCB) und 1,2,4-Trichlorbenzol, wobei ODCB
im Allgemeinen aufgrund seiner Erhältlichkeit und seines relativ
geringen Preises besonders bevorzugt ist.
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Die
Alkylradikalsubstituenten, wie R2–3 und
R5–7,
im Guanidiniumsalz der Formel IV, das als Phasentransferkatalysator
verwendet wird, sind primäre
Alkylradikale, die im Allgemeinen etwa 1–12 und bevorzugt etwa 2–6 Kohlenstoffatome
enthalten. Alternativ kann jede Kombination von solchen Radikalen
mit den entsprechenden Stickstoffatomen ein heterozyklisches Radikal,
wie Piperidin, Pyrrol und Morpholinradikale, bilden. R4 ist
im Allgemeinen ein Alkylradikal von der gleichen Struktur wie R2–3 und
R5–7 oder
ein C2–12 Alkylenradikal,
bei dem die terminalen Kohlenstoffe primäre Kohlenstoffe sind, besonders
bevorzugt ist R4 C2–6 Alkyl oder
gradkettiges C4–8 Alkylen.
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X2 kann jedes Anion sein und ist vorzugsweise
ein Anion einer starken Säure,
Beispiele sind Chlorid, Bromid und Methansulfonat. Chlorid und Bromidionen
sind im Allgemeinen bevorzugt. Der Wert von n ist 1 oder 2, in Abhängigkeit
davon, ob R4 Alkyl oder Alkylen ist.
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Wie
durch die gestrichelten Bindungen in Formel IV angezeigt, ist die
positive Ladung im Guanidiniumsalz über ein Kohlenstoff- und drei
Stickstoffatome delokalisiert. Es wird davon ausgegangen, dass dies
zur Stabilität
des Salzes unter den Bedingungen, die in der Erfindung zusammentreffen,
beiträgt,
welche relativ hohe Temperaturen einschließen.
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Nach
der Erfindung wird der Kontakt zwischen den oben beschriebenen Materialien
bei reaktionsfördernden
Bedingungen bewirkt, die im Allgemeinen Temperaturen von zumindest
etwa 150°C,
und vorzugsweise im Bereich von 150 bis 220°C und den Erhalt einer inerten
Atmosphäre,
wie Stickstoffatmosphäre,
einschließen.
Das molare Verhältnis von
Carboxylat zu substituierter Phthalsäureverbindung ist meist zumindest
1 : 1 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1,0–1,5 : 1. Der Phasentransferkatalysator
ist im Allgemeinen in einer Menge von etwa 1–15 Molprozent, basierend auf
der substituierten Phthalsäureverbindung,
anwesend.
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Wie
zuvor erwähnt,
ist zum Zweck der Erfindung kontinuierliches Trocknen von Reagenzien
und/oder Lösemitteln
während
der Reaktion nicht nötig.
Es ist ausreichend, vor der Reaktion sowohl das Carboxylat und die
substituierte Phthalsäureverbindung
im Vakuum, und das Lösemittel
durch Kontakt mit einem wirksamen Trocknungsagens, wie Molekularsieben,
zu trocknen.
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Ein
Verfahren zur Herstellung von Hexaalkylguanidiniumhalogeniden, speziell
Chloriden, schließt
das Trocknen von Guanidiniumsalz durch azeotrope Destillation einer
wässrigen
Lauge, die das Salz zusammen mit einer Flüssigkeit, wie Toluol, enthält. Wenn
so hergestellt, kann das Guanidiniumsalz durch anorganische Salzbestandteile
der Lauge, meist Natriumchlorid, begleitet werden. Dies ist für die Leistung
des Guanidiniumsalzes als Phasentransferkatalysator entsprechend
der Erfindung in keiner Hinsicht nachteilig.
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Es
ist im Schutzbereich der Erfindung eingeschlossen, wie zuvor erwähnt, in
Verbindung mit dem Phasentransferkatalysator zusätzliche Katalysatoren zu verwenden.
Geeignete andere Katalysatoren, die zu einer weiteren Erhöhung der
Ausbeute führen
können,
schließen
Carbonsäuren,
wie 4-Chlorbenzoesäure,
ein. Wenn diese verwendet werden, kann der weitere Katalysator in
einer Menge von 1–10
Molprozent, basierend auf der substituierten Phthalsäureverbindung,
vorhanden sein.
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Der
Ablauf der Reaktion zwischen dem Carboxylat und der substituierten
Phthalsäureverbindung
kann durch Probennahme, Löschen
mit einem sauren Reagenz, wie Essigsäure, Verdünnen mit einer geeigneten organischen
Flüssigkeit,
wie Acetonitril, und Analyse der Reaktanden und des Produkts durch
Hochdruckflüssigchromatographie
verfolgt werden. Die Isolation des Produkts aus der Reaktionsmischung
kann durch konventionelle Mittel erreicht werden, typischerweise
durch Kühlen,
Abtrennen der Oxybisphthalsäureverbindung als
Feststoff, Waschen und Trocknen.
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Das
Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die
alle in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurden,
veranschaulicht. Kaliumacetat und Kaliumcarbonat wurden zuvor im
Vakuum bei 150°C getrocknet,
substituierte Phthalimide und Phthalsäureanhydride bei 50°C und Guanidiniumsalze
bei 100°C
(es sei denn anders angegeben). Lösemittel wurden durch Kontakt
mit aktiviertem 4A-Molekularsieb
getrocknet.
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Beispiele 1–2
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Jeder
von zwei 50 ml-Dreihalskolben, die mit Rührern und Stickstoffzufuhr
ausgestattet waren, wurde mit 4,9 g (50 mmol) Kaliumacetat beladen
und im Vakuum für
15 Minuten auf 180°C
geheizt. Das Vakuum wurde durch Zugabe von Stickstoff aufgelöst und 10,3
g (50 mmol) 4-Nitro-N-methylphthalimid und 25 ml ODCB wurden zugegeben.
10 Molprozent von Hexaethylguanidiumchlorid (HEGCl) oder Hexa-n-propylguanidiniumchlorid
(HPGCl), basierend auf substituiertem Phthalymid, wurden vorsichtig
als Lösung
im 3 ml ODCB zugegeben, um eine stark exotherme Reaktion zu vermeiden.
Die Mischung verfärbte
sich durch die Entwicklung von Stickoxyden dunkelbraun. Periodisch
wurden Proben entnommen und auf verbleibendes, substituiertes Phthalimid
analysiert. Das Produkt war das gewünschte 4,4'-Oxybis (N-methylphthalimid).
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Verglichen wird mit Vergleichsversuch
1, bei dem N-(2-Ethylhexyl)-4-dimethylaminopyridinchlorid (EHDMAP)
als Phasentransferkatalysator bei gleichem Gehalt in Molprozent
verwendet wird, und Vergleichsversuch 2, wobei die Reaktion in Dimethylformamid
ohne Verwendung eines Phasentransferkatalysators durchgeführt wurde,
wie in Bsp. 1 des zuvor erwähnten
US-Patents 4,780,544 offenbart. Tabelle
I
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Die
Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit durch die Erfindung im
Vergleich zur jeweiligen Verwendung von Aminopyridin als Phasentransferkatalysator
und eines dipolaren aprotischen Lösemittels ohne Phasentransferkatalysator
ist offensichtlich.
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Beispiel 3
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Das
Verfahren der Beispiele 1–2
wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass 5 Molprozent HEGCl verwendet
wurden, das Lösemittel
1,2,4-Trichlorbenzol war und die Reaktionstemperatur 215°C betrug.
Die Resultate sind im Vergleich mit Vergleichsversuch 3, bei dem
als Phasentransferkatalysator gleich viel Molprozent Tetraphenylphosphoniumchlorid
(TPPC) verwendet wurde, in Tabelle II aufgeführt. Tabelle
II
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Die
Ergebnisse zeigen die Überlegenheit
von Hexaalkylguanidiniumsalzen in Bezug auf die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit.
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Beispiel 4
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Das
Verfahren von Bsp. 3 wurde wiederholt, wobei Kaliumacetat auf equimolarer
Basis durch Kaliumcarbonat ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in
Tabelle III aufgeführt. Tabelle
III
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Diese
Ergebnisse stimmen mit denen aus Bsp. 3 überein und zeigen, dass Alkalimetallcarbonate
in Abwesenheit von Wasser ebenfalls wirksame Reagenzien zur Herstellung
von Oxybisphthalsäureverbindungen
nach dieser Erfindung sind.
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Beispiel 5
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Das
Verfahren aus Bsp. 4 wurde wiederholt, wobei zusätzlich 5 Molprozent, basierend
auf dem substituierten Phthalimid, 4-Chlorbenzoesäure als
zusätzlicher
Katalysator zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV
aufgeführt. Tabelle
IV
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Beispiel 6
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Das
Verfahren aus Bsp. 4 wurde wiederholt, wobei das Nitrophthalimid
durch 4-Chlor-N-metylphthalimid
auf equimolarer Basis ersetzt wurde, und 1 Molprozent HEGCl verwendet
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt, im Vergleich mit der Verwendung
von 0,5 Molprozent TPPC. Tabelle
V
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Die
Ergebnisse der Beispiele 5–6
sind in Übereinstimmung
mit den der vorangegangenen Beispiele.
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Beispiel 7
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Ein
erster 2-Liter ölummantelter
Reaktor mit einem Bodenventil wurde mit einem mechanischen Rührer, einer
Dean-Stark-Falle, auf die ein Rückflusskühler aufgesetzt
war, und einem Stickstoffzufluss ausgestattet. Dieser wurde mit
260,8 g (1,265 Mol) 4-Nitro-N-methylphthalimid,
473 ml ODCB und 25 g (95 mmol) HEGCl (getrocknet aus einer Laugenlösung, wie
oben beschrieben) beladen. Die Lösung
wurde unter Rückfluss
gekocht und 100 ml ODCB wurden im Stickstoffstrom entfernt.
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Ein
zweiter, ähnlich
ausgestatteter 2-Liter Ölmantelreaktor
wurde unter dem 1. Reaktor angeordnet und mit 124 g (1,265 Mol)
Kaliumacetat und 293 ml ODCB beladen. Die Mischung wurde erhitzt
und ODCB wurde in gleicher Weise entfernt.
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Der
Gehalt des 1. Reaktors wurde während
10 Min unter Rühren
durch eine Transferleitung in den 2. Reaktor transferiert, wobei
die Temperatur bei 185°C
gehalten wurde. Rückfluss
wurde beobachtet und es entwickelten sich farblose Stickoxyde, die
sich beim Aussetzen an Luft braun färbten. Wärmen und Rühren wurde während 6
Stunden fortgesetzt, wonach die Mischung abgekühlt wurde und die Feststoffe
während
4 Stunden durch Absaugfiltration durch einen Trichter mit Fritte
entfernt wurden.
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Die
so entfernten Feststoffe wurden zweimal mit je 100 ml-Portionen
Wasser gewaschen und im Vakuum bei 140°C getrocknet, wodurch das gewünschte 4,4'-Oxybis (N-methylphthalimid)
in einer Ausbeute von 71 % erhalten wurde.
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Beispiel 8
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Das
Verfahren aus Bsp. 7 wurde wiederholt, wobei 4-Nitro-N-Methylphthalimid
auf equimolarer Basis durch 4-Nitrophthalsäureanhydrid ersetzt wurde.
Das Produkt ist das gewünschte
4,4,'-Oxybis(phthalsäureanhydrid).
wobei X1 Halo oder Nitro ist, mit zumindest einem Carboxylat der Formel
wobei Y C1–8 Alkyl, OM oder OH ist und M ein Alkalimetall ist, in einem unpolaren Lösemittel und in Gegenwart von zumindest einem Phasentransferkatalysator in Kontakt bringt, wobei der Katalysator ein Guanidiniumsalz der Formel
ist, wobei:
wobei X1 Halo oder Nitro ist, mit zumindest einem Carboxylat der Formel
wobei Y C1–8 Alkyl, OM oder OH ist und M ein Alkalimetall ist, in einem unpolaren Lösemittel und in Gegenwart von zumindest einem Phasentransferkatalysator in Kontakt bringt, wobei der Katalysator ein Guanidiniumsalz der Formel
ist, wobei: jedes von R2, R3, R5, R6 und R7 ein primäres Alkylradikal ist und R4 ein primäres Alkyl- oder ein primäres Alkenradikal ist, oder zumindest eine der Kombinationen R2-R3, R4-R5 und R6-R7 mit dem verbindenden Stickstoffatom ein heterocyclisches Radikal bilden; X2 ein Anion ist; und n 1 oder 2 ist.
wobei X1 Halo oder Nitro ist, mit zumindest einem Carboxylat der Formel
wobei Y C1–8 Alkyl, OK oder OH ist, in einem unpolaren Lösemittel und in Gegenwart von zumindest einem Phasentransferkatalysator in Kontakt bringt, wobei der Katalysator ein Guanidiniumsalz der Formel
ist, wobei: jedes von R2, R3, R4, R5, R6 und R7 Ethyl oder n-Propyl ist.