DE69918298T2 - Verfahren zur entfernung von verunreinigungen mit polyoxometalatmodifizierten geweben, oder polyoxometalatmodifizierten cellulosefasern und daraus hergestellte gewebe - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyoxometallat-modifizierten Geweben und Gegenständen, die ein Polyoxometallat-modifizieres Gebwebe aufweisen zum Desodorieren von übelriechenden gasförmigen Kontaminanten.
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- Offensive Gerüche, die aus Zigarettenrauch, Schweiß, Abgasen und verdorbenen Lebensmitteln am Arbeitsplatz, zu Hause und sonst woher stammen, werden durch Tausende von gasförmigen Komponenten verursacht. Beispiele für unangenehm und/oder faulig riechende Verbindungen schließen Acetaldehyd, Schwefelwasserstoff, Methylmercaptan, Ammoniak, Trimethylamin und Nikotin ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
- Ein Ziel ist es, selbst desodorierende Gewebe und Cellulosefasern in Form von Kleidung, Möbelpolstern, Vorhängen, Teppichen oder Papier zu erzeugen und zu verwenden, um gasförmige übelriechende Verbindungen am Arbeitsplatz und zu Hause zu entfernen oder abzubauen. Es sind in Japan hergestellte Textilien bekannt, die Kontaminanten aus der Gasphase entfernen. Einige dieser japanischen Textilien weisen in die Faser eingearbeitete Carbonatanionen oder Amine auf. CLEAN GUARD, das von Komatsu Seiren Co., LTD Japan, hergestellt wird, enthält feinverteilte Keramiken und amphotere Oxide als desodorierende Komponenten, die in das Gewebe eingearbeitet sind. Smoklin®, ein Gewebe, das aus Polyacrylgarn aufgebaut ist und von Asahi Chemical Industry Company hergestellt wird, kann auch Kontaminanten aus der Gasphase entfernen. US-Patent Nr. 5,603,927 von Fukumoto et al. offenbart die Einarbeitung von sauren Salzen von Anilinhalogeniden, Aminobenzoisäure, Sulfanilamiden oder Derivaten davon oder Aminoacetophenon in einen porösen Träger, wie eine Faser oder ein Gewebe, um offensive Gerüche zu entfernen.
- Der Stand der Technik auf diesem Gebiet zeigt jedoch starke Mängel, nämlich dass die Materialien nur durch stöchiometrische Physisorptions- oder Chemisorp tionsprozesse auf Basis von Säure-Base-Reaktionen, Ionenpaarung (Salzbildung) und/oder Oxidations-Reduktions-Reaktionen wirksam sind. Da diese Technologie stöchiometrisch ist und nicht katalytisch, ist sie nicht sehr praktisch und ökonomisch.
- Die Einarbeitung eines Polyoxometallats (hier als „POM" bezeichnet) in ein Gewebe oder eine Cellulosefaser, um Kontaminanten aus der Gasphase zu entfernen, wurde im Stand der Technik nicht offenbart. Weiterhin ist der Stand der Technik sehr begrenzt im Hinblick auf die Verwendung von Polyoxometallatmodifiziertem Gewebe oder von Cellulosefasern zur Entfernung eines Kontaminanten aus der flüssigen Phase. Gall et al. (Chem. Mat. 8, Seiten 2523-2527, 1996) offenbaren die Immobilisierung von H5PV2Mo10O40 auf Kohlenstoffgewebe, um die Fähigkeit von H5PV2Mo10O40, schwefelhaltige Verbindungen aus Toluol zu entfernen, zu bestimmen. Gall et al. untersuchten jedoch nicht die Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen aus der Gasphase.
- Typischerweise werden Heteropoly- und Isopolysäuren, die Untergruppen von Polyoxometallaten sind, als Pigmente und Farbstoffe verwendet, wenn sie in ein Gewebe eingearbeitet werden. Die japanische Patentanmeldung Nr.
JP 50136488 JP 82014477B -
JP 5179188 JP 61185568 JP 62013464 - US-Patent Nr. 3,925,006 von Forschirm et al. offenbart, dass zuerst ein Celluloseester mit Natriumwolframphosphat oder Natriumwolframsilicat in Kontakt gebracht wird und anschließend der Celluloseester mit einem kationischen Farbstoff in Kontakt gebracht wird. Das Natriumwolframphosphat und Natriumwolframsilicat verbessern die Aufnahme des kationischen Farbstoffs in den Celluloseester. US-Patent Nr. 4,444,592 von Ludwig offenbart die Herstellung eines Pigments, das das Reaktionsprodukt zwischen einer Heteropolysäure und Pararosanilin ist. Das wasserunlösliche Pigment kann auf dem Gebiet der Textilien verwendet werden. Chem. Rev. 1998, 98, Seiten 359-387 von Katsoulis ist ein zusammenfassender Überblicksartikel, der die Verwendung von POMs als Farbstoffe und Pigmente offenbart.
- Das japanische Patent Nr.
JP 71036516B - Ein auf POM basierender Festbettkatalysereaktor zur Reinigung von Gas in Abluftrohren oder Durchgängen wurde in der japanischen Patentanmeldung Nr. 0435716 von Akio et al. oftenbart. Dieser Reaktor beinhaltet ein POM (H3 PMo6W6O40), das auf einem porösen Formling aus Cordierit immobilisiert ist.
- Die japanische Patentanmeldung Nr. 7251075 offenbart die Gasphasenoxidation von ungesättigten Aldehyden zu der entsprechenden Carbonsäure durch eine Heteropolysäure als Katalysator, die Molybdän und Vanadin enthält. Der Katalysator wird in Kombination mit Kohlenstofffasern verwendet. Es gibt jedoch in
JP 7251075 - Im Licht des oben Ausgeführten betrachtet, wäre es sehr wünschenswert, die Verwendung eines Gegenstands zur Entfernung von übelriechenden Verbindungen bereitzustellen, ohne stöchiometrische Mengen an Additiven oder Verbindungen dem Gegenstand zuzufügen. Die vorliegende Erfindung stillt diesen Bedarf und bietet gleichzeitig überraschende Vorteile. Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines katalytisch aktiven Übergangsmetall-Sauerstoffanion- Clusters (Polyoxometallat oder POM) eingearbeitet in Textilien, Gewebe und cellulosische Fasern, einschließlich der oben beschriebenen japanischen desodorierenden Gewebe, was die Fähigkeit des Gewebes, Geruchsverbindungen aus der Gasphase zu entfernen, stark erhöht.
- ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyoxometallat-modifiziertem Gewebe, das ein Gewebe und mindestens ein Polyoxometallat aufweist, wobei das Polyoxometallat die Formel [VkMomWnNboTapMqXrOs]y–[A] hat, wobei M mindestens ein f-Block-Element oder d-Block-Element mit mindestens einem d-Elektron ist, wobei M nicht Vanadium, Molybdän, Wolfram, Niob oder Tantal ist; X mindestens ein p-, d- oder f-Block-Element ist, wobei X nicht Sauerstoff ist; k 0 bis 30 ist; m 0 bis 160 ist; n 0 bis 160 ist; o 0 bis 10 ist; p 0 bis 10 ist; q 0 bis 30 ist; r 0 bis 30 ist; s ausreichend groß ist, so dass y größer als 0 ist, wobei die Summe von k, m, n, o und p größer oder gleich 4 ist; und die Summe von k, m und q größer als 0 ist und A ein Gegenion ist, wobei das Polyoxometallat in das Gewebe eingearbeitet ist, mit dem Vorbehalt, dass dann, wenn A ein Proton ist, das Polyoxometallat nicht das Reaktionsprodukt von [VkMomWnNboTapMqXrOs]y–[A] und einer Pararosanilinverbindung ist, mit dem weiteren Vorbehalt, dass das Polyoxometallat nicht Silicomolybdänsäure oder deren Natriumsalz, Phosphormolybdänsäure, Ammoniumchromdodecanmolybdänat, das Ammoniumsalz von Hydrogenhexamolybdokobaltsäure, Parawolframsäure oder das Ammoniumsalz oder Natriumsalz davon, Metawolframsäure oder das Ammoniumsalz oder Natriumsalz davon, Phosphorwolframsäure oder das Salz davon, Silicowolframsäure oder das Salz davon, Dodecanwolframdikobaltsäure oder das Salz davon, Phosphorwolframmolybdänsäure oder das Salz davon oder Phosphorvanadomolybdänsäure oder das Salz davon ist, mit dem weiteren Vorbehalt, dass dann, wenn das Gewebe Kohlenstoffgewebe ist, das Polyoxometallat nicht H5PV2Mo10O40 ist.
- Weitere Vorteile der Erfindung werden im folgenden Teil der Beschreibung angegeben und ergeben sich teilweise aus der Beschreibung oder ergeben sich bei Durchführung der Erfindung. Die Vorteile dieser Erfindung werden mit Hilfe der Elemente und Kombinationen realisiert und erreicht.
- KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
-
1 zeigt die DRIFT-Spektren von 1-Acrylpolymer (5 Gew.-% von 1, unten) und nicht auf einem Träger befindlichem 1 als Pulver (oben), wobei 1 H5PV2Mo10O40 ist. -
2 zeigt die SEM-Bilder von Acrylpolymer (oben) und 1-Acrylpolymer (5 Gew.-% von 1, unten). -
3 zeigt die aerobe Oxidation von gasförmigem CH3CHO durch Smoklin® und Smoklin® mit adsorbiertem 1. - DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
- Die vorliegende Erfindung kann leicht unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung und die hier enthaltenen Beispiele verstanden werden.
- In dieser Beschreibung und in den Ansprüchen, die folgen, wird auf eine Anzahl von Ausdrücken Bezug genommen, die die folgende Bedeutung haben sollen.
- Die Singularformen von „ein", „eine", „der/die/das" schließen die Pluralformen ein, wenn der Zusammenhang nicht klar dagegen spricht.
- „Gegebenenfalls" bedeutet, dass das nachfolgend beschriebene Ereignis oder der nachfolgend beschriebene Umstand auftreten kann oder nicht und dass die Beschreibung Fälle einschließt, in denen dieses Ereignis oder dieser Umstand auftritt und Fällen, in denen dies nicht der Fall ist.
- Gemäß dem Zweck/den Zwecken dieser Erfindung, wie sie in den Ansprüchen definiert ist und hier breit ausgeführt und beschrieben wird, betrifft die Erfindung in einem Aspekt die Verwendung eines Polyoxometallat-modifizierten Gewebes, zur Desodorierung durch Entfernung oder Abbau von gasförmigen übelriechenden Kontaminanten aus der Gasphase, was beinhaltet, dass ein Gegenstand, der ein Gewebe und mindestens ein Polyoxometallat aufweist, wobei das Polyoxometallat in das Gewebe eingearbeitet ist, mit der Gasphase, die den Kontaminanten enthält, in Kontakt gebracht wird.
- Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines Gegenstands, der eine cellulosische Faser und mindestens Polyoxometallat aufweist, wobei das Polyoxometallat in die cellulosische Faser eingearbeitet ist, um eine Polyoxometallatmodifizierte cellulosische Faser zu erzeugen, zur Entfernung von gasförmigen Verbindungen, wie in Anspruch 17 definiert.
- Viele im Stand der Technik bekannten Polyoxometallate können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um einen Kontaminanten aus der Gasphase zu entfernen. Polyoxometallate werden im Stand der Technik auch als Hetereopolyverbindungen, Heteropolysäuren, Isopolyverbindungen und Isopolysäuren bezeichnet, die eine Untergruppe von Polyoxometallaten sind. Beispiele für Polyoxometallate, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, werden in M.T. Pope in Heteropoly and Isopoly Oxometallates, Springer Verlag, 1983 und Chemical Reviews, Band 98, Nr. 1, Seiten 1-389, 1998, offenbart, die hier vollständig unter Bezugnahme mit eingeschlossen werden.
- Die Auswahl des für die vorliegende Erfindung verwendeten Polyoxometallats hängt ab von dem Kontaminanten oder den Kontaminanten, die aus der Gasphase entfernt werden sollen. In einer Ausführungsform hat das Polyoxometallat die Formel [VkMomWnNboTapMqXrOs]y–[A], wobei M mindestens ein f-Block-Element oder d-Block-Element mit mindestens einem d-Elektron ist, wobei M nicht Vanadium, Molybdän, Wolfram, Niob oder Tantal ist; X mindestens ein p-, d- oder f-Block-Element ist, wobei X nicht Sauerstoff ist; k 0 bis 30 ist; m 0 bis 160 ist; n 0 bis 160 ist; o 0 bis 10 ist; p 0 bis 10 ist; q 0 bis 30 ist; r 0 bis 30 ist; s ausreichend groß ist, so dass y größer als 0 ist, wobei die Summe von k, m, n, o und p größer oder gleich 4 ist; und die Summe von k, m und q größer als 0 ist und A ein Gegenion ist. In einer Ausführungsform ist s 19 bis 460. Die Ladung des POM, y, wird von den Werten für k, m, n, o, p, q, r und s vorgegeben. Die p-, d- und f-Block-Elemente können in jedem Oxidationszustand existieren.
- Das Gegenion A kann irgendein im Stand der Technik bekanntes Gegenion sein. Beispiele für Gegenione schließen ein quarternäres Ammoniumkation, Proton, Alkalikation, Erdalkalikation, Ammoniumkation, d-Block-Kationen, f-Block-Kationen und eine Kombination davon ein, ohne darauf beschränkt zu sein. In einer Ausführungsform ist das Polyoxometallat ein Säure, wobei das Gegenion A H+ ist. In einer Ausführungsform ist das Gegenion A ein d- oder f-Block-Metallkomplex. In einer Ausführungsform ist das Gegenion Trimethyl-Triazacyclononanmangan. In einer anderen Ausführungsform ist das Gegenion Silber oder Gold. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass einige Gegenionen der vorliegenden Erfindung zu dem entsprechenden Metall reduziert werden können, wenn das Polyoxometallat den Kontaminanten kontaktiert. Wenn z.B. das Kation Ag+1 oder Au+1 ist, können diese Kationen zu Silber- bzw. Goldmetall reduziert werden, abhängig von dem zu entfernenden Kontaminanten.
- Allgemein kann M irgend ein d-Block-Element mit mindestens einem d-Elektron sein. Typischerweise umfasst M Titan, Chrom, Mangan, Kobalt, Eisen, Nickel, Kupfer, Rhodium, Silber, Palladium, Platin, Quecksilber oder Ruthenium. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst M Mangan, Kobalt oder Ruthenium. In einer weiteren Ausführungsform beinhaltet X Phosphor, Silicium, Aluminium, Bor, Kobalt, Zink oder Eisen. Wenn das Polyoxometallat die Keggin-Struktur XM12 hat, dann ist es möglich, dass X und mindestens ein M das gleiche d- oder f-Block-Element sind. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass das Metallion M des Polyoxometallats der vorliegenden Erfindung für die Entfernung des Kontaminanten aus der Gasphase verantwortlich ist, während X, falls vorhanden, zur strukturelle Integrität des Polyoxometallats beiträgt.
- In einer Ausführungsform ist die Summe von k und q größer oder gleich 1, die Summe von k, m, n, o, p und q 12 und s 40. In einer weiteren Ausführungsform ist k nicht 0. In einer weiteren Ausführungsform ist q nicht 0. In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet das Polyoxometallat H5PV2Mo10O40, H4PVMo11O40, H6PV3Mo9O40, Na9PV6Mo6O40, Na5H2PV4Mo8O40 oder K8CO2W11O39.
- In einer weiteren Ausführungsform hat das Polyoxometallat die Formel [X9+VbMh+ cZ12-b-cO40]u–[A], worin X mindestens ein p-, d- oder f-Block-Element ist; g+ die Ladung von X ist; M mindestens ein f-Block-Element oder d-Block-Element mit mindestens einem d-Elektron ist, wobei M nicht Vanadin ist; h+ die Ladung von M ist; Z Wolfram, Molybdän, Niob oder eine Kombination davon ist; b 0 bis 6 ist; c 0 bis 6 ist, wobei die Summe von b und c größer oder gleich 1 ist, u größer 3 ist, und A ein Gegenion ist.
- In einer weiteren Ausführungsform hat das Polyoxometallat die Formel [X9+VbZ12-bO40]u–[A], wobei X mindestens ein Phosphor, Silizium, Aluminium, Bor, Zink, Kobalt oder Eisen ist; Z Wolfram, Molybdän, Niob oder eine Kombination davon beinhaltet; b 1 bis 6 ist und u größer als 3 ist.
- In einer weiteren Ausführungsform hat das Polyoxometallat die Struktur [X9+Mh+ cZ12-cO40]u–[A], wobei X mindestens ein Phosphor, Silizium, Aluminium, Bor, Zink, Kobalt oder Eisen ist; Z Wolfram, Molybdän, Niob oder eine Kombination davon umfasst; Mh+ mindestens ein f-Block-Element oder d-Block-Element mit mindestens einem d-Elektron ist; c 1 bis 6 ist und u größer 3 ist.
- In einer weiteren Ausführungsform hat das Polyoxometallat die Formel [Xi+ 2VuMj+ vZ18-u-vO62)w–[A], wobei X mindestens ein p-, d- oder f-Block-Element ist; i+ die Ladung von X ist; M mindestens ein d- oder f-Block-Element ist, wobei M nicht Vanadin ist; j+ die Ladung von M ist; Z Wolfram, Molybdän, Niob oder eine Kombination davon ist; u 0 bis 9 ist; v 0 bis 9 ist, wobei die Summe von u und v größer oder gleich 1 ist; w größer oder gleich 4 ist; und A ein Gegenion ist.
- In einer weiteren Ausführungsform hat das Polyoxometallat die Formel [Xi+ 2VuZ18-uO62]w–[A], worin X mindestens ein Phosphor, Schwefel, Silizium, Aluminium, Bor, Zink, Kobalt oder Eisen ist; Z Wolfram, Molybdän, Niob oder eine Kombination davon umfasst; u 1 bis 9 ist und w größer oder gleich 4 ist.
- In einer weiteren Ausführungsform hat das Polyoxometallat die Formel [Xi+ 2Mj+ vZ18-vO62]w–[A], wobei X mindestens ein Phosphor, Schwefel, Silizium, Aluminium, Bor, Zink, Kobalt oder Eisen ist; Z Wolfram, Molybdän, Niob oder eine Kombination davon umfasst; Mj+ mindestens ein d- oder f-Block-Element ist; v 1 bis 9 ist und w größer oder gleich 4 ist.
- In einer weiteren Ausführungsform hat das Polyoxometallat die Formel [YVxZ12-xO40][A], worin Y Phosphor, Silizium oder Aluminium ist; Z Wolfram oder Molybdän ist; x 1 bis 6 ist und A ein Gegenion ist. In einer weiteren Ausführungsform ist Y Phoshor und Z ist Molybdän. In einer Ausführungsform ist Y Phosphor und Z ist Wolfram. Ein einer Ausführungsform ist Y Silizium und Z ist Molybdän. In einer Ausführungsform ist Y Silizium und Z ist Wolfram. In einer Ausführungsform ist Y Aluminium und Z ist Wolfram. In einer Ausführungsform ist Y Aluminium und Z Molybdän.
- Polyoxometallat mit einer organischen Gruppe, wie einer Alkylgruppe oder Arylgruppe, einer Organosilylgruppe oder anderen p- oder d-Blockorganosilylmetallischen Gruppen die an das POM gebunden sind, können auch für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Die organische Gruppe kann eine verzweigkettige oder gerade Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder eine Arylgruppe mit C1 bis C30 sein. Die Alkylgruppe kann auch ein Polyether oder Polyol sein. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, ist die organische Gruppe an das Polyoxometallat gebunden, wie in Schema 1 dargestellt, wobei R die organische Gruppe ist:
Die Reaktion eines Alkohols mit dem Polyoxometallat I führt zum Verlust von Wasser und der Bildung des Polyoxometallats II, wobei die organische Gruppe an ein Sauerstoffatom des Polyoxometallats gebunden ist. Irgendein im Stand der Technik bekannter Alkohol kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für Alkohole, die verwendet werden können, schließen Methanol, Ethanol oder Tris(hydroxymethyl)methan ein, ohne darauf beschränkt zu sein. Die Polyoxometallate mit organischen Gruppen, die an das POM gebunden sind, die in Gouzerh et al., Chem. Rev., 98, Seiten 77-111, 1998, offenbart sind, die hier durch Bezugnahme vollständig mit eingeschlossen sind, sind für die vorliegende Erfindung geeignet. - In einer weiteren Ausführungsform kann das Polyoxometallat I mit einer Verbindung der allgemeinen Formel YAoR4-o umgesetzt werden, wobei Y Silicium, Zinn oder ein anderes p- oder d-Block-Element ist; A eine Abgangsgruppe ist; R eine organische Gruppe ist, wie ein Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder eine Arylgruppe mit C1 bis C30 und o 1 bis 4 ist. Geeignete Abgangsgruppen für A schließen Halogenide und Alkoxide ein, ohne darauf beschränkt zu sein. In Schema I verdrängt der Sauerstoff des Polyoxometallats IA aus YAR3 unter Bildung einer neuen Y-O-Bindung (Verbindung III). Jedes Silyl-, Zinn- oder organische Derivat eines p- oder d-Block-Elements, das im Stand der Technik bekannt ist, kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Verbindung mindestens eine Abgangsgruppe aufweist. Typischerweise ist Met in Schema I Vanadin, Molybdän, Wolfram, Niob oder Tantal. Schema I
- Ein POM kann in irgendein im Stand der Technik bekanntes Gewebe eingearbeitet werden, um ein Polyoxometallat-modifiziertes Gewebe, das für die vorliegende Erfindung nützlich ist, herzustellen. In einer Ausführungsform können Gewebe, die zur Herstellung von Textilien, Teppichen und Polstern verwendet werden, eingesetzt werden und die daraus hergestellten Gegenstände sind Teil der Erfindung. In einer weiteren Ausführungsform kann das Gewebe ein gewirktes oder Non-woven-Gewebe sein. Fasern, die geeignet sind zur Herstellung der Polyoxometallat-modifizierten Gewebe schließen Polyamid, Baumwolle, Polyacryl, Poylacrylnitril, Polyester, Polyvinylidin, Polyolefin, Polyurethan, Polytetrafluorethylen oder Kohlenstoffgewebe oder eine Kombination davon ein, ohne darauf beschränkt zu sein. In einer Ausführungsform wird das Gewebe aus Baumwolle, Polyacryl oder Poylacrylnitril hergestellt. In einer Ausführungsform wird das Gewebe aus kationischer Faser hergestellt. In einer weiteren Ausführungsform ent hält das Gewebe (1) eine 50/50-Mischung aus Nylon-6,6 und Baumwolle oder (2) einen dehnbaren Kohlenstoff, der mit Polyurethan vermischt ist.
- Die Menge an Polyoxometallat, die in das Gewebe eingearbeitet wird, variiert auch abhängig von dem zu entfernenden Kontaminanten. Es gibt keine Beschränkung bezüglich der Menge an POM, die in das Gewebe eingearbeitet werden kann. In einer Ausführungsform ist die Menge an Polyoxometallat, die in das Gewebe eingearbeitet wird, 2,5 bis 60%, 2,5 bis 35%, 2,5 bis 30%, 2,5 bis 25%, 2,5 bis 20% und 2,5 bis 15% bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyoxometallat-modifizierten Gewebes.
- In einer Ausführungsform ist das Polyoxometallat H5PV2Mo10O40 und das Gewebe wird aus einer Polyacrylfaser hergestellt. In einer anderen Ausführungsform ist das Polyoxometallat H5PV2Mo10O40 und das Gewebe wird aus Baumwolle hergestellt.
- Die vorliegende Erfindung kann einzelne Kontaminanten oder mehrere Kontaminanten aus der Gasphase entfernen. Der Ausdruck „entfernen" bezieht sich auf den Abbau des Kontaminanten, die Umwandlung des Kontaminanten in eine andere Verbindung, die weniger übelriechend ist, oder die Adsorption des Kontaminanten an das Polyoxometallat, ohne darauf beschränkt zu sein. Das POM kann den Kontaminanten mit einer Anzahl verschiedener Mechanismen abbauen. Z.B. kann das POM den Kontaminanten Acetaldehyd (CH3CHO) aerob oxidieren. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die aerobe Oxidation von CH3CHO über einen Radikalkettenmechanismus verläuft (d.h. Start der Radikalkette durch CH3CHO + POMox → CH3CO + HPOMred).
- Kontaminanten, die unter Verwendung der vorliegenden Erfindung entfernt werden können, schließen aliphatische Stickstoffverbindungen, wie Amine und Ammoniak; schwefelhaltige Verbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Thiole, Thiophene und Thioether; halogenierte Verbindungen und aliphatische sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Aldehyde, Ketone, organische Säure und Alkohole, ein, ohne darauf beschränkt zu sein. In eine Ausführungsform ist der Kontaminant Acetaldehyd, Methylmercaptan, Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Methylsul fid, Dimethylsulfid, Dimethyldisulfid, Trimethylamin, Styrol, Propionsäure, n-Buttersäure, n-Valeriansäure, Isovaleriansäure oder eine Kombination davon.
- Die vorliegende Erfindung kann übelriechende gasförmige Kontaminanten aus der Gasphase unter milden Bedingungen entfernen. In einer Ausführungsform kann der Kontaminant bei –50 bis 105°C bei einem Druck von 0,1 bis 30 Atmosphären, bevorzugt 25 bis 105°C bei 1 Atmosphäre entfernt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die vorliegende Erfindung einen Kontaminanten aus der Gasphase bei Raumtemperatur (ungefähr 25°C) und einer Atmosphäre entfernen. Diese Bedingungen sind sehr mild im Vergleich zu industriellen Katalysatoren, die viel höhere Reaktionstemperaturen und Drucke erfordern, um eine katalytische Aktivität zu fördern. In einer weiteren Ausführungsform kann die vorliegende Erfindung einen Kontaminanten aus der Gasphase entfernen, der einen Partialdruck von 0,1 ppb bis 2 Atmosphären, 10 ppb bis 2 Atmosphären, 100 ppb bis 2 Atmosphären, 200 ppb bis 2 Atmosphären und 0,5 ppm bis 2 Atmosphären hat. In gleicher Weise kann die vorliegende Erfindung einen Kontaminanten aus der flüssigen Phase unter milden Bedingungen entfernen. Bei einer Ausführungsform kann der Kontaminant aus flüssigen Medien bei 0 bis 200°C entfernt werden. Die Temperatur hängt von dem flüssigen Medium, mit dem in Kontakt gebracht wird und dem zu entfernenden Kontaminanten ab.
- Die Gasphase, die den Kontaminanten enthält, kann mit dem Polyoxometallatmodifizierten Gewebe oder der cellulosischen Faser unter Verwendung einer Vielzahl von Techniken in Kontakt gebracht werden. Z.B. wird das Polyoxometallat-modifizierte Gewebe oder die cellulosische Faser typischerweise in eine offene oder geschlossene Umgebung gebracht, die den/die Kontaminanten enthält.
- Die POM-modifizierten Gewebe und cellulosischen Fasern der vorliegenden Erfindung haben eine Anzahl von Vorteilen gegenüber Geweben und Fasern des Standes der Technik, die kein Polyoxometallat verwenden, um einen Kontaminanten aus der Gasphase oder flüssigen Phase zu entfernen. Ein Vorteil besteht darin, dass POM-modifizierte Gewebe und cellulosische Fasern signifikant effektiver sind bei der Desodorierung als Gewebe oder Fasern, die nicht mit einem POM der vorliegenden Erfindung modifiziert wurden. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die vorliegende Erfindung einen Konta minanten aus der Gasphase oder flüssigen Phase schon Millisekunden nach Kontakt entfernen kann und den Kontaminanten über längere Zeiträume, wie mehrere Tage oder länger, entfernen kann. Die POMs, die erfindungsgemäß verwendet werden, können zu einer aktiven Form regeneriert werden, die die Entfernung des Kontaminanten zulässt. Eine weiterer Vorteil besteht darin, dass einige POMs das Gewebe oder die cellulosische Faser wasserbeständiger machen können und die Oberfläche des Gewebes oder der Faser erhöhen können. Schließlich können POMs die Färbbarkeit, Lichtbeständigkeit, Farbbeständigkeit und die Webeigenschaften des Gewebes oder der cellulosischen Faser verbessern.
- Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Polyoxometallatmodifizierten Gewebe, das ein Gewebe und mindestens ein Polyoxometallat aufweist, wobei das Polyoxometallat die Formel (VkMomWnNboTapMqXrOs]y–[A] hat, wobei M mindestens ein f-Block-Element oder d-Block-Element mit mindestens einem d-Elektron ist, wobei M nicht Vanadium, Molybdän, Wolfram, Niob oder Tantal ist; X mindestens ein p-, d- oder f-Block-Element ist, wobei X nicht Sauerstoff ist; k 0 bis 30 ist; m 0 bis 160 ist; n 0 bis 160 ist; o 0 bis 10 ist; p 0 bis 10 ist; q 0 bis 30 ist; r 0 bis 30 ist; s ausreichend groß ist, so dass y größer als 0 ist, und y größer 0 ist, wobei die Summe von k, m, n, o und p größer oder gleich 4 ist; und die Summe von k, m und q größer als 0 ist und A ein Gegenion ist, wobei das Polyoxometallat in das Gewebe eingearbeitet ist, mit dem Vorbehalt, dass dann, wenn A ein Proton ist, das Polyoxometallat nicht das Reaktionsprodukt von [VkMomWnNboTapMqXrOs]y–[A] und einer Pararosanilinverbindung ist, mit dem weiteren Vorbehalt, dass das Polyoxometallat nicht Silicomolybdänsäure oder deren Natriumsalz, Phosphomolybdänsäure, Ammoniumchromdodecanmolybdänat, das Ammoniumsalz von Hydrogenhexamolybdokobaltsäure, Parawolframsäure oder das Ammoniumsalz oder Natriumsalz davon, Metawolframsäure oder das Ammoniumsalz oder Natriumsalz davon, Phosphorwolframsäure oder das Salz davon, Silicowolframsäure oder das Salz davon, Dodecanwolframdikobaltsäure oder das Salz davon, Phosphorwolframmolybdänsäure oder das Salz davon oder Phosphorvanadomolybdänsäure oder das Salz davon ist, mit dem weiteren Vorbehalt, dass dann, wenn das Gewebe Kohlenstoffgewebe ist, das Polyoxometallat nicht H5PV2Mo10O40 ist zur Desodorierung durch Entfernung und Abbau von übelriechenden gasförmigen Kontaminanten.
- In einer Ausführungsform ist k größer oder gleich 1.
- Eine Pararosanilinverbindung ist eine Verbindung mit der Strukturform IVwobei R1 Wasserstoff oder Methyl ist und jeder Rest R2 unabhängig Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl ist. Beispiele für Pararosanilinverbindungen, die nicht erfindungsgemäß verwendet werden, werden in US-Patent Nr. 4,444,592 von Ludwig offenbart, das hier vollständig durch Bezugnahme mit eingeschlossen wird.
- Der Polyoxometallat kann in das Gewebe eingearbeitet werden unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten Techniken. Beispiele für Techniken, die zur Einarbeitung des POM in das Gewebe oder die Faser verwendet werden könne, schließen ein, dass das POM auf der Oberfläche eines bestehenden Gewebes abgeschieden wird; das POM an die Fasern des Gewebes kovalent gebunden wird, dass das Gewebe mit dem POM imprägniert oder innig vermischt wird, das POM an das Gewebe elektrostatisch gebunden wird oder das POM oxidativ an das Gewebe gebunden wird über die Koordination eines d- oder f-Block-Metallions an die Oberfläche des POMs mit einer funktionellen Gruppe auf dem Gewebe, ohne darauf beschränkt zu sein. Im Fall einer elektrostatischen Bindung des POM an das Gewebe können die positiv geladenen funktionellen Gruppe auf dem Gewebe oder der cellulosischen Faser und das negativ geladene POM eine elektrostatische Bindung bilden. In einer Ausführungsform, wenn das Gegenion des Polyoxometallats ein Proton ist, kann das Gewebe durch das Polyoxometallat protoniert werden, was eine positiv geladene Faser erzeugt, die dann elektrostatisch an das Polyoxometallatanion bindet. In einer Ausführungs form kann ein kationisches Polymer als Bindemittel verwendet werden, um ein anionisches Polyoxometallat in eine anionische Faser einzuarbeiten.
- Die Polyoxometallate können in das Gewebe unter Verwendung einer Vielzahl von im Stand der Technik bekannten Techniken eingearbeitet werden. In einer Ausführungsform wird das Gewebe mit einer Mischung aus Polyoxometallat und einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht. Das Polyoxometallat kann löslich, teilweise löslich oder unlöslich in dem Lösungsmittel sein, abhängig von dem ausgewählten Polyoxometallat und dem Lösungsmittel. In einer Ausführungsform ist das Lösungsmittel Wasser. In einer anderen Ausführungsform kann das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel sein. Beispiele für organische Lösungsmittel, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, schließen Acetonitril, Aceton, Toluol, Kohlendioxid, Xylole, 1-Methyl-2-Pyrrolidinon, Dimethylsulfoxid oder einen Alkohol wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol oder 2-Propanol ein, ohne darauf beschränkt zu sein. In einer anderen Ausführungsform kann das Lösungsmittel in einer im Stand der Technik bekannten Technologie zum Trocknen in überkritischem Zustand verwendet werden, was zu einem feinverteilten mit hoher Oberfläche auf dem Gewebe abgeschiedenen Polyoxometallat führt.
- In einer Ausführungsform besteht die Mischung aus 0,1 bis 20 Gew.-% Polyoxometallat und 80 bis 99,9 Gew.-% Wasser, bevorzugt 0,3 bis 15 Gew.-% Polyoxometallat mit 85 bis 99,7 Gew.-% Wasser. Allgemein wird das Gewebe in die Mischung, die das POM enthält, mehrere Stunden bis Tage bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, bevorzugt 2 Stunden bis 2 Tage bei 25 bis 80°C eingetaucht oder untergetaucht. In einer anderen Ausführungsform kann das POM mit einem Harz oder Klebstoff vermischt werden und der entstehende Klebstoff auf die Oberfläche aufgetragen werden oder mit dem Gewebe vermischt werden.
- Typischerweise wird, nachdem das Gewebe mit dem POM in Kontakt gebracht worden ist, das Polyoxometallat-modifizierte Gewebe oder die cellulosische Faser getrocknet, um restliches Lösungsmittel zu entfernen. In einer Ausführungsform wird das Polyoxometallat-modifizierte Gewebe auf 0 bis 220°C erwärmt bei oder unter atmosphärischem Druck, bevorzugt auf 25 bis 100°C. In einer anderen Ausführungsform wird das Polyoxometallat-modifizierte Gewebe im Vakuum (d.h. kleiner oder gleich 10 Torr) getrocknet. In einer weiteren Ausführungsform wird das Polyoxometallat-modifizierte Gewebe unter überkritischen Bedingungen getrocknet.
- BEISPIELE
- Es wurden Anstrengungen unternommen, um die Genauigkeit im Hinblick auf die Zahlen (z.B. Mengen, Temperatur etc.) sicherzustellen, aber einige Fehler und Abweichungen sollten in Betracht gezogen werden. Wenn nicht anders angegeben, sind Teile Gewichtsteile, die Geruchsmittel sind in Teile pro Million angegeben, die Temperatur ist in °C angegeben oder ist Umgebungstemperatur und der Druck ist atmosphärisch oder in etwa atmosphärisch.
- Der Ausdruck „Verbrauch" bezieht sich auf die Entfernung oder Adsorption eines Kontaminanten oder mehrerer Kontaminanten aus der Gasphase oder die Umwandlung des oder der Kontaminanten in andere Verbindungen, die weniger übelriechend oder nicht übelriechend sind.
- Allgemeine Überlegungen
- Materialien. Die Polyoxometallate H5PV2Mo10O40(1), H4PVMo11O40(2) und H6PV3Mo9O40(3) wurden synethesisiert und gereinigt gemäß den von Pettersson et al., Inorg. Chem. 1994, 33, Seite 982, und Tsigdinos et al., Inorg. Chem. 1968, 7, Seiten 437-441 offenbarten Verfahren. 51V und 31P-NMR wurden verwendet, um die Reinheit zu kontrollieren. Die Proben von Smoklin® (Markenname eines Gewebes, das von Asahi Chemical Industry Company, Japan, hergestellt wird, hauptsächlich aus Polyacrylgarn), säurefärbbare Polyacrylfaser und Nylonfaser mit „Tiefenfarbstoff" mit NH2-Gruppen an den Polymerenden wurden getestet. Die Proben aus Baumwollgewebe wurden aus einem üblichen T-Shirt aus 100% Baumwolle nach dem Waschen herausgeschnitten. Die Papierproben wurden von Fisher Scientific erhalten. Alle Proben wurden vor der Verwendung Vakuum ausgesetzt und dann erhitzt oder gewaschen und dann Vakuum ausgesetzt und dann erhitzt. Alle verwendeten Lösungsmittel wurden von Fisher oder Burdick & Jackson company erworben und hatten eine Reinheit von mehr als 99%. Acetaldehyd wurde von Aldrich erhalten und hatte eine Reinheit von mehr als 99,9%. Argon, Helium und Sauerstoff wurden von Specialty Gases bezogen (Reinheit > 99,5%). Die Gase Ethan (Matheson), Methylmercaptan (Matheson) und Ammoniak (Air Products) hatte alle eine Reinheit von mehr als 99%. Alle Chemikalien, die erworben wurden, wurden so wie erhalten verwendet, außer Acetaldehyd, der unter Ar im Gefrierschrank geschützt wurde, um die Autoxidation (Radikalkettenoxidation durch O2) oder andere mögliche Reaktionen zu minimieren.
- Geräte. Alle Reaktionen mit CH3CHO und CH3SH wurden überwacht unter Verwendung eines Hewlett-Packard 5890 Gaschromatographen, der mit Flammenionisationsdetektoren und einer HP-PLOT Q Kapilarsäule aus porösen Divinyl Benzol/Styrol ausgestattet war. Der Verbrauch von NH3 wurden mit Sensidyne®/Gastec-Detektor-Röhrensystemen nachgewiesen. 51V-NMR-Messungen wurden an einem 500 MHZ General Electric GN500 Spektrometer durchgeführt. 31P-NMR-Messungen wurden an einem 400 MHZ Varian Inova 400 Spektrometer ausgeführt. Die Infrarotfouriertransformationsremissionsspektroskopie-(DRIFT)-Messungen für pulverförmiges H5PV2Mo10O40 und Gewebesysteme wurden durchgeführt unter Verwendung eines Nicolet 510 FT-IR Spektrometers. Die Rasterelektronenmikroskopie-(SEM)-Versuche wurden ausgeführt an einem /S/ DS-130/LaB6EM. Die Elementaranalyse erfolgte durch E+R Microanalytical Laboratory, Inc.
- Herstellung von Geweben mit darauf gehaltenem H5PV2Mo10O40(1). 1-Smoklin®-Tuch und 1-Baumwolltuch wurden wie folgt hergestellt: eine 2-Gramm-Probe eines Tuchs wurde in verschiedene wässrige Lösungen von 1 bei Raumtemperatur eingetaucht. Nach 24 Stunden Imprägnierung wurde das Tuch bei Raumtemperatur zuerst an der Luft 2 Tage lang und dann im Vakuum weitere 2 Tage lang getrocknet. Die Herstellung von 1-Acrylpolymer- und 1-Nylon-Fasern: Nylon- und Acryl-Fasern bzw. Fasern aus Acrylpolymer bzw. Acrylnitrilpolymer wurden in siedendem 2-Propanol 4 Stunden lang gewaschen und dann im Vakuum bei 323 K vor der Verwendung getrocknet. Repräsentative 2-Gramm-Proben wurden dann in verschiedene wässrige Lösungen von 1 bei 353 K 2 Stunden lang und dann bei Raumtemperatur einen Tag lang eingetaucht. Das meiste Wasser oder der größte Anteil der überschüssigen Lösung wurde entfernt unter Verwendung eines Rotationsverdampfers oder durch Filtration bei Raumtemperatur. Die 1-Nylon- oder 1-Acrylpolymer-Proben wurden dann bei Raumtemperatur zuerst an der Luft über Nacht und dann im Vakuum 2 Tage lang getrocknet.
- Der Prozentanteil an 1 auf dem Gewebe oder den Fasern wurde sowohl durch Gewichtsdifferenz als auch Elementaranalyse (von E+R Microanalytical Laboratory, Inc.) bestimmt.
- Vergleich von Geweben, die unmodifiziert oder mit 1 modifiziert waren, bei der aeroben Oxidation von CH3CHO und CH3SH. Bei allen Reaktionen wurden 0,5 g mit 1 modifiziertes oder unmodifiziertes Gewebe oder Faser in einen 250-ml-Rundkolben gehängt, der mit Aluminiumfolie bedeckt wurde und mit einem Septumstopfen verschlossen wurde. Diese Vorrichtung wurde drei Entgasungs/Gaszyklen mit Ar unterzogen, evakuiert und dann mit O2 gespült. Als nächstes wurden 25 μl gasförmiges CH3CHO (oder 50 μl CH3SH) und 25 μl C2H6 (innerer Standard) in den Kolben gegeben, um die Reaktion zu starten. Die Reaktionen wurden gerührt unter Verwendung eines Digitalrührers mit 1200 U/min und auf Raumtemperatur bei einer Atmosphäre O2 gehalten. Für die Oxidation von CH3SH wurden die Reaktionen in drei Stufen durchgeführt. Nach 20 Stunden der obigen Reaktion oder wenn kein nachweisbares CH3SH in der Gasphase blieb (erste Stufe), wurden weitere 500 μl CH3SH der Vorrichtung zugegeben, um die Reaktion in der zweiten Stufe fortzusetzen. Weitere 500 μl CH3SH wurden in die Vorrichtung gegeben, um die Reaktion in der dritten Stufe nach 20 Stunden Reaktion der zweiten Stufe zu starten. Bei allen Reaktionen wurden gasförmige Aliquots (1-mL) zu verschiedenen Zeiten extrahiert und mit GC analysiert. Blindkontrollreaktionen, bei denen keine Materialien (modifiziert oder unmodifiziert) in den ansonsten identischen Reaktionssystemen vorhanden waren, wurden zur gleichen Zeit durchgeführt. Alle Reaktionen wurden doppelt durchgeführt, um die Reproduzierbarkeit sicherzustellen und die Durchschnittswerte sind angegeben.
- Auswertung der Wiederverwendbarkeit von mit 1 modifizierten Geweben bei der aeroben Oxidation von CH3CHO. Die Reaktionen wurden wie oben beschrieben durchgeführt. Die 1-Gewebe wurden gewonnen, indem die Gewebe in Vakuum bei Raumtemperatur 2 Tage lang behandelt wurden. Die Reaktionen, die diese Materialien beinhalteten, wurden dann wieder unter den identischen Bedingungen, wie beim ersten Durchlauf, durchgeführt.
- Vergleich von unmodifizierten Geweben oder mit 1 modifizierten Geweben bei der Entfernung von NH3. Bei allen Reaktionen wurden 0,5 g mit 1 modifi ziertes oder unmodifiziertes Gewebe oder Faser in einen 5-L-Rundkolben gehängt, der mit einem Septumstopfen verschlossen wurde. Diese Vorrichtung wurde drei Entgasungs/Gaszyklen mit Ar unterzogen. Als nächstes wurde 1 ml gasförmiges NH3 in den Kolben injiziert, um die Reaktion zu starten. Die Ansätze wurden gerührt unter Verwendung eines Digitalrührers mit 500 U/min und auf Raumtemperatur und einer Atmosphäre Ar gehalten. Nach einer Stunde Reaktion wurden gasförmige 100 ml-Aliquots mit dem Detektorröhrchen extrahiert, um die Konzentration des verbleibenden NH3 zu analysieren. Alle Reaktionen wurden doppelt durchgeführt.
- Auswertung von Geweben, die unmodifiziert oder mit 1 modifiziert waren, bei der Desodorisierung einer simulierten verschmutzen Atmosphäre (CH3CHO, CH3SH und NH3). Die Reaktionsvorrichtung wurde vorbereitet praktisch wie oben beschrieben, außer dass ein 500-ml-Kolben verwendet wurde. C2H6 (50 μl), CH3SHO (50 μl), CH3SH (500 μl) und NH3 (500 μl) wurden gleichzeitig in die Vorrichtung injiziert, um die Reaktion zu starten. Die Reaktionen wurden gerührt unter Verwendung eines Digitalrührers mit 1200 U/min und unter einer Atmosphäre O2 auf Raumtemperatur gehalten. Alle Reaktionen wurden doppelt durchgeführt, um die Reproduzierbarkeit festzustellen und die Durchschnittswerte sind angegeben.
- Charkterisierung. Die DRIFT-Spektren von mit H5PV2Mo10O40 (1) modifiziertem Smoklin®, Baumwollgewebe, Acrylfaser und Nylonfaser sind alle ähnlich dem von H5PV2Mo10O40-Pulver ohne Träger im typischen IR-Bereich (600 bis 1200 cm–1) für Polyoxometallate, was darauf hin deutet, dass 1 auf der Oberfläche aller modifizierten Gewebe vorhanden ist (siehe
1 ,5 Gew.-% 1-Acrylfaser). Die SEM-Aufnahmen in2 zeigen, dass Cluster von 1 ungleichmäßig auf der Oberfläche der Gewebe gebildet werden während der Herstellung von 1-Acrylfaser. Die Größe der meisten Cluster aus 1 auf 1-Smoklin® (5 Gew.-%) und 1-Acryl (5 Gew.-%) sind im Bereich 1-5 μm. - Gasphasenreaktionen. Bei allen Gasphasenreaktionen spiegelt der beobachtete Gesamtverbrauch der Reagenzien sowohl die Reaktionen der Reagenzien als auch deren Adsorption am Glas und an Gewebeoberflächen wieder.
- Beispiel 1
- Vergleich der katalytischen Effizienz von 1-Geweben bei der aeroben Oxidation von CH3CHO. Alle Gasphasenreaktionen wurden bei Raumtemperatur und einer Atmosphäre O2 durchgeführt.
3 stellt Kurven für den Verbrauch (Konzentration gegen Zeit) dar, wenn kein Katalysator, Smoklin® allein und 1-Smoklin® (sowohl mit 5 Gew.-% als auch 40 Gew.-% 1) verwendet wurden unter ansonsten identischen Reaktionsbedingungen. Ein Vergleich der Kurven für Smoklin® allein und den katalysatorfreien Kontrollversuch zeigt, dass Smoklin® keine wesentliche Aktivität hatte. Für mit 1 modifiziertes Smoklin® wird eine signifikante Aktivität beobachtet, sogar wenn der Gewichtsprozentanteil von 1 nur 5 Gew.-% ist. Außerdem zeigt3 , dass 1-Smoklin® einen Kontaminanten aus der Gasphase in einer viel höheren Rate entfernt, als unmodifiziertes Smoklin®, was ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist. - Tabelle 1 fasst die Ergebnisse für verschiedene Gewebe- und Fasersysteme bei Reaktionen von 3 Stunden zusammen. Alle unmodifizierten Gewebe, das 1-Nylon (sogar wenn 1 mit bis zu 15 Gew.-% vorhanden ist) und 1-Baumwollgewebe (5 Gew.-% 1) zeigten wenig oder keine Aktivität. Im Gegensatz dazu wird eine erhebliche Aktivität gezeigt für 1-Smoklin® (5 Gew.-% 1), 1-Acrylfaser (5 Gew.-% 1) und 1-Baumwollgewebe (15 Gew.-% 1), wobei kein CH3COOH in der Gasphase nachweisbar ist. Tabelle 1. Entfernung von CH3CHO aus der Gasphase durch mit Polyoxometallat modifiziertes Gewebe.
- Beispiel 2
- Auswertung der Wiederverwendbarkeit der 1-Gewebe bei der aeroben Oxidation von CH3CHO. Tabelle 2 erläutert, dass die Wiederverwendbarkeit von 1-Smoklin® (5 Gew.-% bzw. 40 Gew.-%) und 1-Acryl (5 Gew.-%) als Katalysatoren bei der aeroben Oxidation von CH3CHO sehr hoch ist. Die katalytische Aktivität von 1-Smoklin® vermindert sich nicht wesentlich bei der Wiederaufbereitungsbehandlung im Vakuum und bei der Wiederverwendung. Tabelle 2. Wiederverwendbarkeit von mit H5PV2Mo10O40(1)-modifizierten Geweben bei der Entfernung von CH3CHO aus der Gasphasea.
- Beispiel 3
- Vergleich der katalytischen Aktivitäten von 1-Geweben bei der aeroben Oxidation von CH3SH. Tabelle 3 fasst die katalytischen Aktivitäten verschiedener Polyoxometallat-modifizierter Gewebe der vorliegenden Erfindung bei der Oxidation von CH3SH zusammen. Alle unmodifizierten Gewebe und 1-Baumwollgewebe (5 Gew.-%) zeigen wenig oder keine Aktivität, während 1-Smoklin® (5 Gew.-%), 1-Acryl (5 Gew.-%) und 1-Baumwollgewebe (15 Gew.-%) alle erhebliche Aktivitäten besitzen. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, zeigen die hohen Aktivitäten, die für anaerobe Reaktionen unter Beteiligung von 1-Smoklin® (5 Gew.-%) und 1-Acryl (5 Gew.-%) beobachtet wurden, dass 1 höchstwahrscheinlich Funktionen als Redox-Katalysator ausübt, nicht einfach als Radikalketteninitiator bei den aeroben Reaktionen. Die reversible Redoxchemie von 1 sorgt für die bessere Aktivität, die in Gegenwart von O2 beobachtet wird.
- Bei allen Reaktionen, die 1 aufweisen, ist Dimethyldisulfid (CH3SSCH3) als überwiegendes Produkt in der Gasphase vorhanden, während bei den Leerwert- und Kontrollreaktionen kein nachweisbares Produkt existiert. Tabelle 3. Entfernung von CH3SH in der Gasphase durch 1-modifizierte Gewebea
- Beispiel 4
- Vergleich der Fähigkeit zur NH3-Entfernung von 1-Geweben. Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, dass 1-modifiziertes Smoklin®, Acrylfaser und Baumwollgewebe viel aktiver sind bei der Desodorierung von NH3, als unbehandelte Gewebe. Die Mol-Verhältnisse von 1 zu NH3 sind 1:3,1 und 1:1 für die Reaktionen von Geweben, die mit 5 Gew.-% bzw. 15 Gew.-% 1 modifiziert waren. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, beinhaltet der Mechanismus wahrscheinlich eine Säure-Base-Reaktion wie in Gleichung 1.
- Beispiel 5
- Vergleich der Gesamt-Desodorierungsfähigkeit von 1-Geweben. Die desodoriesierenden Wirkungen von 1-modifizierten Geweben wurden weiter ausgewertet in einer kontaminierten Atmosphäre, die nachgeahmt wurde durch gleichzeitige Anwesenheit von CH3CHO, CH3SH und NH3. Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, dass 1-modifiziertes Smoklin®, Acryl- und Baumwollgewebe viel effektiver waren, als die entsprechenden unmodifizierten Gewebe. Tabelle 5. Gleichzeitige Entfernung von CH3CHO, CH3SH und NH3 aus der Gasphase durch 1-modifizierte Gewebea
- Die gesammelten Daten für die Gasphasenreaktionen zeigen, dass eine Modifikation von Gewebe- oder Fasersystemen mit 1 deren Aktivität zur Entfernung sowohl oxidierbarer organischer Verbindungen durch Reaktion mit O2 als auch basischer Verbindungen durch Protonenabgabe aus Polyoxometallat modifiziert werden können.
Claims (21)
- Verwendung eines polyoxometallatmodifizierten Gewebes, das ein Gewebe und mindestens ein Polyoxometallat aufweist, wobei das Polyoxometallat die Formel [VkMomWnNboTapMqXrOs]y–[A] hat, worin M mindestens ein f-Blockelement oder d-Blockelement mit mindestens einem d-Elektron ist, wobei M nicht Vanadium, Molybdän, Wolfram, Niob oder Tantal ist; X mindestens ein p-, d- oder f-Blockelement ist, wobei X nicht Sauerstoff ist; k 0 bis 30 ist; m 0 bis 160 ist; n 0 bis 160 ist; o 0 bis 10 ist; p 0 bis 10 ist; q 0 bis 30 ist; r 0 bis 30 ist; s ausreichend groß ist, so dass y größer null ist und y größer als null ist, wobei die Summe von k, m, n, o und p größer oder gleich vier ist und die Summe von k, m und q größer als null ist und A ein Gegenion ist, wobei das Polyoxometallat in das Gewebe eingearbeitet ist mit dem Vorbehalt, dass dann, wenn A ein Proton ist, das Polyoxometallat nicht das Reaktionsprodukt von [VkMomWnNboTapMqXrOs]y–[A] und einer Pararosanilinverbindung ist, mit dem weiteren Vorbehalt, dass das Polyoxometallat nicht Silicomolybdänsäure oder ihr Natriumsalz, Phosphomolybdänsäure, Ammoniumchromdodecanmolybdat, das Ammoniumsalz von Hydrogenhexamolybdocobaltsäure, Parawolframsäure oder das Ammoniumsalz oder Natriumsalz davon, Metawolframsäure oder das Ammoniumsalz oder Natriumsalz davon, Phosphowolframsäure oder das Salz davon, Silicowolframsäure oder das Salz davon, Dodecanwolframdicobaltsäure oder das Salz davon, Phosphowolframmolybdänsäure oder das Salz davon oder Phosphovanadomolybdänsäure oder das Salz davon ist, mit dem weiteren Vorbehalt, dass dann, wenn das Gewebe Kohlenstofftuch ist, das Polyoxometallat nicht H5PV2Mo10O40 ist, zur Desodorisierung durch Entfernung oder Abbau von übel riechenden gasförmigen Kontaminanten.
- Verwendung nach Anspruch 1 zur Entfernung aufdringlicher Gerüche, die aus Zigarettenrauch, Schweiß, Abgasen und verdorbenen Lebensmitteln entstehen.
- Verwendung nach Anspruch 1, wobei k größer oder gleich eins ist.
- Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Polyoxometallat weiterhin eine organische Gruppe, eine Organosilylgruppe, eine andere p-Blockorganometallische Gruppe oder eine d-Block-organometallische Gruppe aufweist, wobei die organische Gruppe, die Organosilylgruppe, die andere p-Block-organometallische Gruppe oder d-Block-organometallische Gruppe an das Polyoxometallat gebunden ist.
- Verwendung nach Anspruch 1, wobei M Titan, Chrom, Mangan, Cobalt, Eisen, Nickel, Kupfer, Rhodium, Silber, Palladium, Platin, Quecksilber oder Ruthenium aufweist.
- Verwendung nach Anspruch 1, wobei X Phosphor, Silicium, Aluminium, Bor, Cobalt, Zink oder Eisen aufweist.
- Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Polyoxometallat die Formel [X9+VbMh+ cZ12-b-cO40]u–[A] hat, worin X mindestens ein p-, d- oder f-Blockelement ist; g+ die Ladung von X ist; M mindestens ein f-Blockelement oder d-Blockelement mit mindestens einem d-Elektron ist, wobei M nicht Vanadium ist; h+ die Ladung von M ist; Z Wolfram, Molybdän, Niob oder eine Kombination davon ist; b 0 bis 6 ist; c 0 bis 6 ist; wobei die Summe von b und c größer oder gleich 1 ist; u größer 3 ist und A ein Gegenion ist.
- Verwendung nach Anspruch 7, wobei das Polyoxometallat die Formel [Xg+VbZ12-bO40]u–[A] hat, worin X mindestens ein Phosphor, Silicium, Aluminium, Bor, Zink, Cobalt oder Eisen ist; b 1 bis 6 ist und u größer 3 ist.
- Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Polyoxometallat die Struktur [Xg+Mh+ cZ12-cO40]u–[A] hat, wobei Xg+ mindestens ein Phosphor, Silicium, Aluminium, Bor, Zink, Cobalt oder Eisen ist; c 1 bis 6 ist und u größer oder gleich 3 ist.
- Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Polyoxometallat die Formel [Xi+ 2VuMj+ vZ18-u-vO62]w–[A] hat, worin X mindestens ein p-, d- oder f-Blockelement ist; i+ die Ladung von X ist; M mindestens ein f-Blockelement oder d-Blockelement mit mindestens einem d-Elektron ist, wobei M nicht Vanadium ist; j+ die Ladung von M ist; Z Wolfram, Molybdän, Niob oder eine Kombination davon ist; u 0 bis 9 ist; v 0 bis 9 ist, wobei die Summe von u und v größer oder gleich 1 ist; w größer oder gleich 4 ist und A ein Gegenion ist.
- Verwendung nach Anspruch 10, wobei das Polyoxometallat die Formel [Xi+ 2VuZ18-uO62]w–[A] hat, wobei X mindestens ein Phosphor, Schwefel, Silicium, Aluminium, Bor, Zink, Cobalt oder Eisen ist; u 1 bis 9 ist und w größer oder gleich 4 ist.
- Verwendung nach Anspruch 10, wobei das Polyoxometallat die Formel [Xi+ 2Mj+ vZ18-vO62]w–[A] hat, wobei X mindestens ein Phosphor, Schwefel, Silicium, Aluminium, Bor, Zink, Cobalt oder Eisen ist; v 1 bis 9 ist und w größer oder gleich 4 ist.
- Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Polyoxometallat die Formel [YVxZ12-xO40][A] hat, wobei Y Phosphor, Silicium oder Aluminium ist; Z Wolfram oder Molybdän ist; x 1 bis 6 ist und A ein Gegenion ist.
- Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Polyoxometallat weiterhin eine organische Gruppe, eine Organosilylgruppe, eine weitere p-Blockorganometallische Gruppe oder eine d-Block-organometallische Gruppe aufweist, wobei die organische Gruppe, die Organosilylgruppe, die andere p-Block-organometallische Gruppe oder die d-Block-organometallische Gruppe an das Polyoxometallat gebunden ist.
- Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Polyoxometallat H5PV2Mo10O40 beinhaltet.
- Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Polyoxometallat K8Co2W11O39 beinhaltet.
- Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Gewebe aus einer Faser, die Polyamid, Baumwolle, Polyacryl, Polyacrylnitril, Polyester, Polyvinylidin, Polyolefin, Polyurethan, Polytetrafluorethylen enthält, oder Kohlenstofftuch oder einer Kombination davon hergestellt wird.
- Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Gewebe aus einer Faser hergestellt wird, die Baumwolle, Polyacryl oder Polyacrylnitril enthält.
- Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Gewebe in Form eines Gegenstands ist, der ausgewählt ist aus Kleidungsstücken, Textilien, Teppichen oder Polsterwaren.
- Verwendung nach Anspruch 1, wobei das kontaminierende Mittel eine aliphatische Stickstoffverbindung, eine schwefelhaltige Verbindung, eine aliphatische sauerstoffhaltige Verbindung, eine halogenierte Verbindung oder eine Kombination davon aufweist.
- Verwendung nach Anspruch 20, wobei das kontaminierende Mittel Acetaldehyd, Methylmercaptan, Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Methylsulfid, Dimethylsulfid, Dimethyldisulfid; Trimethylamin, Styrol, Propionsäure, n-Buttersäure, n-Valeriansäure, Isovaleriansäure oder eine Kombination davon aufweist.
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