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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Erfindungsgebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein kornorientiertes magnetisches Stahlblech mit niedrigem Eisenverlust,
das sich als Eisenkernmaterial hauptsächlich für elektrische Transformatoren
und Rotationsmaschinen eignet.
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2. Beschreibung des Standes
der Technik
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Bei der Herstellung eines kornorientierten
magnetischen Stahlbleches ist es üblich, ein als Inhibitor bekanntes
Fällungsprodukt
zu verwenden, um während
des Fertigglühens
sekundär
rekristallisierte Körner
mit Goss-Textur ({110}<001>) zu erhalten.
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Zu bislang offen gelegten repräsentativen
Verfahren gehört
ein Verfahren, welches AlN und MnS verwendet, wie in der japanischen
Patentschrift Nr. 40-15644 offen gelegt ist, und ein Verfahren,
welches MnS und MnSe verwendet, wie in der japanischen Patentschrift
Nr. 51-13469 offen gelegt ist, die bereits beide in die industrielle
Produktion überführt worden
sind.
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Abgesehen von diesen ist in der japanischen
Patentschrift Nr. 58-42244 die Beigabe von CuSe und BN offen gelegt,
ebenso wie die Verwendung von Nitriden wie jene von Ti, Zr und V
in der japanischen Patentschrift Nr. 46-40855; und es sind noch
viele andere Verfahren bekannt.
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Diese Verfahren unter Zuhilfenahme
von Inhibitoren sind für
die stabile Erzeugung von sekundär
rekristallisierten Körnern
nützlich.
Da Fällungsprodukte
jedoch fein dispergiert sein müssen,
ist es erforderlich, dass die Aufheiztemperatur der Bramme vor dem
Warmwalzen wenigstens 1300°C
beträgt.
Durch das Erhitzen der Bramme auf eine hohe Temperatur werden hohe
Anlagekosten notwendig und darüber
hinaus vergrößert sich
die Menge an Zunder, die während
des Warmwalzens entsteht. Dies führt
zu zahlreichen Problemen, wie beispielsweise zu einer geringeren
Produktausbeute und einer komplizierteren Anlagenwartung.
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Ein weiteres Problem bei Verfahren
mit Inhibitoren besteht darin, dass diese Inhibitorbestandteile, wenn
sie nach dem Fertigglühen
im Material verbleiben, eine Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften
zur Folge haben. Zum Entfernen dieser Inhibitorbestandteile Al,
N, B, Se und S wird daher mehrere Stunden lang in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer
Temperatur von mindestens 1100°C
nach Abschluss der sekundären
Rekristallisation ein Reinigungsglühen ausgeführt. Allerdings bringt das
Reinigungs glühen
bei einer solch hohen Temperatur Probleme dahingehend mit sich,
dass die mechanische Festigkeit des Stahlbleches geringer wird,
der untere Teil des Coils verzogen wird und eine erheblich niedrige
Produktausbeute zu verzeichnen ist.
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Es ist richtig, dass im Ergebnis
dieses Reinigungsglühens
bei hoher Temperatur die Gehalte an Al, N, B, Se und S im Stahl
auf bis zu 50 ppm verringert werden. Diese Bestandteile sind jedoch
in dem Forsteritfilm konzentriert, an der Schnittstelle zwischen
dem Film und dem Eisensubstrat bleiben diese Bestandteile unvermeidlich
als Einzelsubstanzen oder als Verbindungen erhalten. Durch diese
Substanzen wird die Bewegung einer Wand einer magnetischen Domäne verhindert
und der Eisenverlust erhöht.
Weiterhin verhindern diese an der Schnittstelle zwischen Film und
Eisen vorliegenden Substanzen eine Verschiebung der Korngrenze der Kristallkörner direkt
unter dem Film. Im Ergebnis dessen liegen oft direkt unterhalb der
Oberflächenschicht
feine Körner
vor, die nicht von vollständig
sekundär
kristallisierten Körnern
beeinträchtigt
sind. Das Vorhandensein derartiger feiner Körner bewirkt ebenfalls eine
Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften. Darüber hinaus
ist es selbst mittels Reinigungsglühen bei hoher Temperatur schwierig,
Nb, Ti und V zu beseitigen, was gleichfalls eine Ursache für die Verschlechterung
des Eisenverlustes ist.
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Die Herstellungsverfahren für ein kornorientiertes
magnetisches Stahlblech unter Verwendung von Inhibitoren sind mit
dem Problem hoher Kosten konfrontiert, wie oben beschrieben; ein
niedrigerer Eisenverlust lässt
sich ebenfalls nur begrenzt erreichen. Zum Vermeiden dieser Probleme
haben wir die Anwendung eines Verfahrens berücksichtigt, welches keinen
Inhibitor einsetzt.
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Es gibt bekannte Herstellungsverfahren
für kornorientierte
magnetische Stahlbleche ohne Zuhilfenahme eines Inhibitors, wie
jene, die in den japanischen ungeprüften Patentschriften Nr. 64-55339,
Nr. 2-57635, Nr. 7-76732 und Nr. 7-197126 offen gelegt sind. Eines
der gemeinsamen Merkmale all dieser Verfahren besteht darin, dass
mit Hilfe der Oberflächenenergie
als Triebkraft vorzugsweise das Wachstum von Körnern mit der Orientierung
{110} bewirkt werden soll.
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Um die unterschiedliche Oberflächenenergie
effektiv zu nutzen, ist es absolut erforderlich, ein dünnes Blech
zu verwenden, so dass der Anteil der Oberfläche vergrößert wird. So begrenzt beispielsweise
das in der ungeprüften
japanischen Patentschrift Nr. 64-55339
offen gelegte Verfahren die Dicke auf bis zu 0,2 mm, und das in
der ungeprüften
japanischen Patentschrift Nr. 2-57635 offen gelegte Verfahren setzt
die Grenze auf bis zu 0,15 mm fest. Bei dem in der ungeprüften japanischen
Patentschrift Nr. 7-76732 offen gelegten Verfahren, welches keine
spezielle Grenze für
die Dicke angibt, zeigt sich eine sehr mangelhafte Orientierungsintegration, wie
sie typischerweise von einer magneti schen Flussdichte von bis 1700
T als Wert B8 für eine Dicke von 0,30 mm gemäß Beispiel
1 dieser Spezifikation angegeben ist. Bei den darin angegebenen
Beispielen ist die Dicke, die eine zufrieden stellende magnetische
Flussdichte mit sich bringt, auf 0,10 mm begrenzt. Bei einem Verfahren,
das in der ungeprüften
japanischen Patentschrift Nr. 7-197126
offen gelegt ist, ist die Dicke ebenfalls nicht begrenzt, allerdings
ist das Verfahren für
die Anwendung eines tertiären
Kaltwalzvorganges mit einer Reduzierung von 50 bis 75% gedacht.
Dadurch wird die Dicke notwendigennreise geringer: In einem Beispiel
aus der Schrift ist eine Dicke von 0,10 mm vorgeschlagen.
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Die meisten gegenwärtig verwendeten
kornorientierten magnetischen Stahlbleche haben eine Dicke von wenigstens
0,20 mm. Das heißt,
es ist mit einem Verfahren, das wie oben beschrieben die Oberflächenenergie
ausnutzt, schwierig, ein Produkt mit allgemeinem Verwendungszweck
zu erhalten.
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Um die Oberflächenenergie zu nutzen, ist
es weiterhin notwendig, das Fertigglühen bei hoher Temperatur in
einem Zustand auszuführen,
in dem das Wachstum von Oberflächenoxiden
verhindert wird. Zum Beispiel legt die ungeprüfte japanische Patentschrift
Nr. 6-55339 ein Verfahren offen, welches ein Vakuum, ein inertes
Gas oder ein Gasgemisch aus Wasserstoff und Stickstoff als Glühatmosphäre bei einer
Temperatur von wenigstens 1180°C
verwendet. Die ungeprüfte
japanische Patentschrift Nr. 2-57635 empfiehlt die Verwendung eines
ineren Gases, von Wasserstoff oder einem Gasgemisch aus Wasserstoff
und einem inerten Gas als Glühatmosphäre bei einer
Temperatur von 950 bis 1100°C
und weiterhin die Verringerung des Drucks der atmosphärischen
Gase. Die ungeprüfte
japanischen Patentschrift Nr. 7-197126 legt ein Verfahren zur Ausführung des
Fertigglühens
bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1300°C in einer
nicht oxidierenden Atmosphäre
bei einem Sauerstoff-Partialdruck von bis zu 0,5 Pa oder im Vakuum
offen.
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Wenn zufrieden stellende magnetische
Eigenschaften durch Ausnutzung der Oberflächenenergie, wie oben beschrieben,
erreicht werden sollen, muss die Atmosphäre für das Fertigglühen ein
inertes Glas oder Wasserstoff sein und als empfohlene Bedingung
wird ein Vakuum angegeben. Allerdings ist es äußerst schwierig, eine hohe
Temperatur und ein Vakuum gleichzeitig in einer Anlage anzuwenden,
was zudem hohe Kosten mit sich bringt.
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Wenn die Oberflächenenergie ausgenutzt wird,
werden nur die Körner
mit der Ebene {110} für
das Wachstum ausgewählt.
Anders ausgedrückt,
ist es im Unterschied zu einer sekundären Rekristallisation mit einem
Inhibitor nicht immer möglich,
ein Goss-Kornwachstum mit der Orientierung <001>,
die zu der Walzrichtung ausgerichtet ist, auszuwählen. Die magnetischen Eigenschaften
eines kornorientierten magnetischen Stahlble ches werden nur dann
verbessert, wenn die leichte Magnetisierungsachse <001> zu der Walzrichtung ausgerichtet
ist. Im Prinzip lassen sich bei Auswahl von Körnern, die nur die Ebene {110}
haben, keine zufrieden stellenden magnetischen Eigenschaften erzielen.
Das heißt,
bei einem Verfahren unter Ausnutzung der Oberflächenenergie sind zufrieden
stellende magnetische Eigenschaften nur unter sehr begrenzten Walzbedingungen
oder Ausglühbedingungen
herzustellen. Im Ergebnis dessen sind die magnetischen Eigenschaften eines
Stahlbleches, welches unter Ausnutzung der Oberflächenenergie
hergestellt wurde, unvermeidlich sehr instabil.
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Bei einem Verfahren unter Ausnutzung
der Oberflächenenergie
muss weiterhin während
des Fertigglühens
die Ausbildung einer Oberflächenoxidschicht
gehemmt werden. Anders ausgedrückt,
ein Ausglühabscheider
wie beispielsweise MgO kann zum Ausglühen nicht aufgetragen werden.
Es ist daher unmöglich,
einen Oxidfilm auszubilden, der jenem von einem gewöhnlichen
kornorientierten magnetischen Stahlbleches ähnlich ist, welches unter Verwendung
eines Inhibitors nach dem Fertigglühen hergestellt wird. So ist
beispielsweise ein Forsteritfilm ein Oxidfilm, der nach dem Auftragen
eines Ausglühabscheiders,
der vor allem MgO umfasst, auf der Oberfläche eines gewöhnlichen
kornorientierten magnetischen Stahlbleches unter Zuhilfenahme eines
Inhibitors hergestellt wird. Der Forsteritfilm legt nicht nur eine
Spannung an die Stahlblechoberfläche
an, sondern sorgt auch für
die Haftung einer isolierenden, zugfesten Schicht, die hauptsächlich ein
Phosphat enthält,
und aufgetragen und gebrannt werden muss. Bei Fehlen eines Forsteritfilms
ist daher eine starke Verschlechterung des Eisenverlustes festzustellen.
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Noch konkreter kommt es bei der Ausnutzung
von Oberflächenenergie,
bekannt als ein Herstellungsverfahren für kornorientierte magnetische
Stahlbleche ohne Verwendung eines Inhibitors, zu Problemen im Hinblick
auf eine begrenzte Dicke des Stahlbleches, eine mangelnde Anhäufung von
sekundär
rekristallisierten Kornorientierungen und eine Verschlechterung
des Eisenverlustes infolge des fehlenden Oberflächenoxidfilms.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung schafft
ein Herstellungsverfahren ohne Zuhilfenahme eines Inhibitors, so dass
sich die Probleme verhindern lassen, die bei Verwendung eines Inhibitors
auftreten, hervorgerufen durch das Erwärmen der Bramme auf hohe Temperatur
vor dem Warmwalzen und durch das Reinigungsglühen bei hoher Temperatur nach
der sekundären
Rekristallisation. Die Erfindung hat das Ziel, eine günstige Lösung für die Probleme
bereitzustellen, die sich notwendigerweise aus der Nichtverwendung
eines Inhibitors und der Ausnutzung der Oberflächenenergie ergeben, wozu der
begrenzte Stahlblechdickenbereich genauso wie die mangelnde Anhäufung von
sekundär
rekristal lisierten Kornorientierungen und die Verschlechterung des
Eisenverlustes infolge des fehlenden Oberflächenoxidfilms gehören.
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Konkreter besteht eine Aufgabe der
Erfindung in der Erzeugung eines kornorientierten magnetischen Stahlbleches,
welches selbst ohne Verwendung eines Inhibitors nicht die Stahlblechdicke
eingrenzt, keine Verschlechterung der Anhäufung von sekundär rekristallisierten
Kornorientierungen aufweist und eine effektive Verbesserung des
Eisenverlustes durch sichere Ausbildung eines Oberflächenoxidfilms
ermöglicht.
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Weiterhin schlägt die vorliegende Erfindung
die Schaffung einer sekundär
rekristallisierten Korntextur sowie sekundäre Rekristallisations-Ausglühbedingungen
vor, mit denen sich die vorgenannte Aufgabe lösen lässt.
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Die vorgeschlagene sekundär rekristallisierte
Korntextur umfasst äußerst feine
Kristallkörner,
die in groben sekundär
kristallisierten Körnern
entstehen, und die vorgeschlagenen Ausglühbedingungen der sekundären Rekristallisation
werden durch Anwendung eines Temperaturgradienten verwirklicht.
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Insbesondere schafft die Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung eines kornorientierten magnetischen Stahlbleches,
welches die folgenden Schritte umfasst: Warmwalzen einer Stahlbramme
mit: bis zu 0,12 Gew.-% C, 1,0 bis 8,0 Gew.-% Si und 0,005 bis 3,0
Gew.-% Mn, wahlweise
einem oder mehreren der folgenden Elemente: 0,02 bis 0,50 Gew.-%
Sn, 0,01 bis 0,5 Gew.-% Sb, 0,01 bis 0,50 Gew.-% Cu, 0,01 bis 0,5
Gew.-% Mo und 0,01 bis 0,50 Gew.-% Cr, optionales Ausglühen des
entstandenen warmgewalzten Stahlbleches; Ausführen von einem oder mehreren
Kaltwalzdurchläufen,
einschließlich
Zwischenglühen
zwischen diesen, an dem warmgewalzten oder optional ausgeglühten Blech,
anschließend
optionales Entkohlungsglühen
des kaltgewalzten Bleches, danach optionales Beschichten desselben
mit einem Ausglühabscheider,
und anschließend
Fertigglühen;
wobei:
- (1) der O-Gehalt der Stahlbramme auf
bis zu 30 ppm begrenzt ist;
- (2) für
das gesamte Stahlblech, einschließlich eines Oxidfilms, der
Al-Gehalt vor dem
Fertigglühen
auf bis zu 100 ppm und die Gehalte an B, V, Nb, Se, S und N auf
bis zu 50 ppm begrenzt sind; und
- (3) während
des Fertigglühens
der N-Gehalt im Stahl wenigstens in einem Temperaturbereich von
850 bis 950°C
zwischen 6 und 80 ppm eingegrenzt ist.
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Vorzugsweise wird der N-Gehalt im
Stahl während
des Fertigglühens
mit einer oder mehreren der folgenden Maßnahmen geregelt:
- (a) Erhöhen
des Stickstoff-Partialdrucks in der Atmosphäre während des Fertigglühens wenigstens
in dem Temperaturbereich von 850 bis 950°C; und
- (b) Hinzufügen
eines Nitrifizierungs-Beschleunigungsmittels zu dem Ausglühabscheider.
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Weiterhin schafft die Erfindung ein
kornorientiertes magnetisches Stahlblech mit einem geringen Eisenverlust
und einer Zusammensetzung, welche umfasst: 1,0 bis 8,0 Gew.-% Si
und 0,005 bis 3,0 Gew.-% Mn, optional eines oder mehrere der folgenden
Elemente: 0,005 bis 1,50 Gew.-% Ni, 0,02 bis 0,50 Gew.-% Sn, 0,01 bis
0,5 Gew.-% Sb, 0,01 bis 0,50 Gew.-% Cu, 0,01 bis 0,5 Gew.-% Mo und
0,01 bis 0,50 Gew.-% Cr, wobei der Rest aus Fe und zufälligen Verunreinigungen
besteht, und einen Oxidfilm, der hauptsächlich Forsterit (Mg2SiO4) enthält, wobei
die Gehalte an Al, B, Se und S im gesamten Stahlblech, einschließlich des
Oxidfilms, auf bis zu 50 ppm begrenzt sind.
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KURZE BESCHREIBUNG DER
ZEICHNUNGEN
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1 verdeutlicht
die Häufigkeit
des Auftretens von einzeln orientierten Körnern an der Korngrenze mit
einem Orientierungs-Differentialwinkel im Bereich von 20 bis 45° vor dem
Fertigglühen;
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2 ist
eine Darstellung, die das Verhältnis
zwischen dem Stickstoffgehalt im Stahl während des Fertigglühens und
der magnetischen Flussdichte nach dem Fertigglühen zeigt;
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3 ist
eine Darstellung, die das Verhältnis
zwischen den Gehalten der einzelnen Verunreinigungen und der magnetischen
Flussdichte verdeutlicht;
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4 ist
eine Darstellung, die das Verhältnis
zwischen den Mengen der einzelnen hinzugefügten Elemente und dem Eisenverlust
zeigt;
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5 ist
eine Darstellung, die den Effekt von Spurenbestandteilen in einem
elektromagnetischen Stahlblech, das mit einem Film beschichtet ist,
auf den Eisenverlust zeigt;
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6 ist
eine Darstellung, die das Verhältnis
zwischen der maximalen Temperatur in einem Fertigglühvorgang
und dem Eisenverlust des erzeugten Bleches zeigt;
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7 ist
eine Darstellung, die das Verhältnis
zwischen (a) der Häufigkeit
des Auftretens äußerst feiner Kristallkörner mit
einer Korngröße von wenigstens
0,03 mm und bis 0,30 mm in einer sekundären Rekristallisation und (b)
dem Eisenverlust des hergestellten Bleches verdeutlicht; und
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8 stellt
das Verhältnis
zwischen dem Temperaturgradienten beim Fertigglühen und der magnetischen Flussdichte
in Walzrichtung des erzeugten Bleches dar.
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BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Wir haben umfassende Untersuchungen
zu den Mechanismen der sekundären
Rekristallisation von Körnern
mit Goss-Orientierung ausgeführt.
Dabei haben wir entdeckt, dass Korngrenzen mit einem Orientierungs-Differentialwinkel
zwischen 20 und 45° in
der primären
Rekristallisationstextur eine wichtige Rolle spielten, und wir haben
unsere Erkenntnisse in einer Arbeit niedergelegt (Acta Material,
Band 45 (1997), S. 85).
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1 stellt
das Ergebnis einer Untersuchung zur Häufigkeit des Auftretens von
Korngrenzen mit einem Orientierungs-Differentialwinkel von 20 bis
45° in Bezug
auf die Korngrenzen insgesamt dar, welche die einzelnen Kristallkörner mit
verschiedenen Kristallorientierungen umgeben, indem die primär rekristallisierte Korntextur
unmittelbar vor der sekundären
Rekristallisation eines kornorientierten magnetischen Stahlbleches analysiert
wurde. In 1 ist der
Kristall-Orientierungsraum angegeben durch Verwendung eines Querschnitts von
Euler-Winkeln (φ1, φ, φ2) = 45°,
und die Goss-Orientierung und die anderen Hauptorientierungen sind schematisch
dargestellt. Aus 1 geht
hervor, dass um die Körner
mit Goss-Orientierung herum Korngrenzen mit Orientierungs-Differentialwinkel
von 20 bis 45° am
häufigsten
auftreten (etwa 80%).
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Gemäß den experimentellen Daten
von C. G. Dunn et al. (AIME Transactions, Band 188 (1949), S. 368)
ist eine Korngrenze mit einem Orientierungs-Differentialwinkel von
20 bis 45° eine
hochenergetische Korngrenze. Diese hochenergetische Korngrenze mit
einem großen
Freiraum innerhalb der Grenze und einer komplizierten Struktur ermöglicht die
leichte Verschiebung von Atomen. Das heißt, bei einer hochenergetischen
Korngrenze läuft
die Korngrenzendiffusion, bei der es sich um den Prozess der Verschiebung
von Atomen durch eine Korngrenze hindurch handelt, schneller ab.
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Bekanntlich findet die sekundäre Rekristallisation
zusammen mit dem Wachstum von Fällungsprodukten
statt, die auch als Inhibitoren bezeichnet werden. Das Wachstum
von Fällungsprodukten
erfolgt gesteuert durch die Diffusion. Da Fällungsprodukte an hochenergetischen
Korngrenzen vorzugsweise während
des Fertigglühens
grob werden, wird die Blockierung der hochenergetischen Korngrenzen
vorzugsweise aufgehoben und die hochenergetischen Korngrenzen beginnen
sich zu bewegen.
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Aus den vorgenannten Erkenntnissen
haben wir abgeleitet, dass bei einem kornorientierten magnetischen
Stahlblech die Goss-Körner,
die in Bezug auf die sich ohne weiteres bewegenden hochenergetischen Korngrenzen
sehr häufig
auftreten, einer sekundären
Rekristallisation unterzogen wurden. Durch weitere Untersuchungen
haben wir festgestellt, dass ein wesentlicher Faktor der sekundären Rekristallisation
von Körnern
mit Goss-Orientierung in dem Verteilungszustand der hochenergetischen
Korngrenzen in der primär
rekristallisierten Korntextur liegt; und die Rolle des Inhibitors
nur darin besteht, einen Unterschied bei der Verschiebungsgeschwindigkeit
zwischen den hochenergetischen Korngrenzen und den anderen Korngrenzen herbeizuführen. Somit
haben wir erkannt, dass selbst ohne Verwendung eines Inhibitors
die Erzeugung einer unterschiedlichen Verschiebungsgeschwindigkeit
der Korngrenzen möglicherweise
das Auftreten einer sekundären
Rekristallisation zur Folge haben würde.
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In dem Stahl vorliegende Verunreinigungselemente
neigen dazu, in Korngrenzen leicht auszukristallisieren, vor allem
in hochenergetischen Korngrenzen. Wenn viele Verunreinigungselemente
vorliegen, ist deshalb davon auszugehen, dass eine unterschiedliche
Verschiebungsgeschwindigkeit zwischen hochenergetischen Korngrenzen
und den anderen Korngrenzen eliminiert worden ist. Wenn der Effekt
derartiger Verunreinigungselemente durch Reinigen des Materials
ausgeschlossen werden kann, wird deshalb davon ausgegangen, dass
es möglich
ist, eine sekundäre
Rekristallisation von Körnern
mit Goss-Orientierung durch Aktualisierung der unterschiedlichen
Verschiebungsgeschwindigkeit zwischen hochenergetischen Korngrenzen,
die primär
von der Textur der hochenergetischen Grenzen abhängen, und den anderen Korngrenzen
herbeizuführen.
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Wir haben weitere Untersuchungen
durchgeführt
und zusätzliche
Erkenntnisse dahingehend gewonnen, dass in einer Zusammensetzung,
die keinen Inhibitor-Bestandteil enthält, die sekundäre Rekristallisation unter
dem Effekt der Reinigung des Materials und der Wirkung von Stickstoffspuren
vor sich geht, wodurch die vorliegende Erfindung vervollständigt wurde.
Das in der vorliegenden Erfindung offen gelegte Verfahren basiert auf
einem Konzept, welches genau umgekehrt zu jenem des konventionellen
Verfahrens einer sekundären
Rekristallisation ist, bei dem Fällungsprodukte
oder Verunreinigungen in Korngrenzen ausgeschlossen werden. Anders
als bei dem Verfahren unter Ausnutzung der Obertlächenenergie
kann hier eine sekundäre
Rekristallisation effektiv ablaufen, selbst wenn Oxide auf der Obertläche des
Stahlbleches vorhanden sind.
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Die Ergebnisse von Experimenten,
die zu der erfolgreichen Entwicklung der vorliegenden Erfindung führten, werden
nun beschrieben.
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Experiment 1
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Die folgenden Stahlbrammen wurden
durch kontinuierliches Gießen
hergestellt: eine Stahlbramme A mit 0,070 Gew.-% C, 3,22 Gew.-%
Si und 0,070 Gew.-% Mn, mit einem Al-Gehalt, der auf 10 ppm reduziert
ist, einem N-Gehalt, der auf 30 ppm reduziert ist, einem O-Gehalt,
der auf 15 ppm reduziert ist, und dem Gehalt anderer Verunreinigungen,
der auf jeweils 50 ppm begrenzt ist; eine Stahlbramme B, die 0,065
Gew.-% C, 3,32 Gew.-% Si, 0,070 Gew.-% Mn, 0,025 Gew.-% Al und 30
ppm N enthält,
deren Gehalte an anderen Verunreinigungen auf jeweils 50 ppm begrenzt
sind; und eine Stahlbramme C, die 0,055 Gew.-% C, 3,25 Gew.-% Si
und 0,070 Gew.-% Mn enthält
und einen Al-Gehalt
aufweist, der auf 10 ppm reduziert ist, einen N-Gehalt, der auf 30
ppm reduziert ist, und einen O-Gehalt, der auf 60 ppm reduziert
ist, wobei die Gehalte der anderen Verunreinigungen auf jeweils
bis zu 50 ppm begrenzt sind. Diese Brammen wurden auf 1100°C erhitzt
und warmgewalzt und zu warmgewalzten Blechen mit einer Dicke von 2,6
mm verarbeitet. Jedes warmgewalzte Blech wurde eine Minute lang
bei 1000°C
in einer Stickstoffatmosphäre
ausgleichgeglüht
und anschließend
schnell abgekühlt.
Daraufhin wurde das ausgleichgeglühte Blech auf eine Enddicke
von 0,34 mm kaltgewalzt. Zur Verringerung des C-Gehaltes auf 0,0020
Gew.-% wurde danach das kaltgewalzte Blech 120 Sekunden lang bei einer
Temperatur von 840°C
in einer Atmosphäre
mit 75 % Wasserstoff und 25% Stickstoff und einem Taupunkt von 65°C dem Entkohlungsglühen unterzogen.
Eine vor dem Fertigglühen
ausgeführte
chemische Analyse an den anderen Bestandteilen ergab, dass fast
keine Veränderung
der Gehalte außer
dem von Kohlenstoff in den Stählen
A, B und C aufgetreten war. Keines der Verunreinigungselemente hatte
einen Gehalt von mehr als 50 ppm.
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Anschließend wurde ein Ausglühabscheider,
der hauptsächlich
MgO enthielt, aufgetragen und das Fertigglühen ausgeführt. Das Fertigglühen erfolgte
in einer Stickstoffatmosphäre
bei einer Temperatur bis 1050°C
und einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/h. Zu Vergleichszwecken fand
der gleiche Fertigglühvorgang
in einer Ar-Atmosphäre
statt. Im Ergebnis wurde Stahl A sekundär rekristallisiert, als er
dem Fertigglühen in
einer Stickstoffatmosphäre
unterzogen wurde, jedoch nicht in der Ar-Atmosphäre. Im Gegensatz dazu wurden
beide Stähle
B und C in keiner dieser Atmosphären
sekundär
rekristallisiert. Das Erzeugnis des sekundär rekristallisierten Stahls
A zeigte eine magnetische Flussdichte von 1,87 T, was ein ausreichend
zufrieden stellendes Niveau für
die magnetischen Eigenschaften eines kornorientierten magnetischen
Stahlbleches darstellt.
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Bei diesem Experiment wurde das Auftreten
einer sekundären
Rekristallisation eines hochreinen Stahls, der überhaupt keinen Inhibitor und
verringerte Al- und O-Gehalte enthielt, klar demonstriert, indem
das Fertigglühen
in einer speziellen Ausglühatmosphäre ausgeführt wurde.
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Nach dem Fertigglühen bei 1050°C hatte Stahl
A einen Stickstoffgehalt von 35 Gew.-ppm, als das Fertigglühen in einer
Stickstoffatmosphäre
erfolgte, und 3 Gew.-ppm als es in der Ar-Atmosphäre erfolgte.
Das heißt,
es wurde eine Korrelation zwischen der Ausglühatmosphäre und dem Stickstoffgehalt
beobachtet.
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Im Ergebnis weiterer experimenteller
Bemühungen
auf der Grundlage der vorgenannten Erkenntnisse wurde aufgedeckt,
dass sich der Stickstoffgehalt im Stahl während des Ausglühens bei
einer Temperatur von wenigstens 850°C bis zum Ende der sekundären Rekristallisation
beim Fertigglühen
auf das Auftreten einer sekundären
Rekristallisation auswirkt. Bei einem weiteren Experiment wurde
der Stickstoffgehalt eingestellt, indem auf den Stickstoffgehalt
im Brammenmaterial und auf den Stickstoff-Partialdruck in der Fertigglühatmosphäre eingewirkt
wurde. Der Stickstoffgehalt im Stahl wurde gemessen, indem ein Muster
in der Mitte des Fertigglühvorgangs
bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/h entnommen und selbiges analysiert
wurde. Die magnetische Flussdichte wurde gemessen, indem das Fertigglühen bei
1050°C unterbrochen
wurde. Die Ergebnisse sind in 2 abgebildet.
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Wie aus 2. hervorgeht, wurde festgestellt, dass
die sekundäre
Rekristallisation zufrieden stellend abläuft, wenn der Stickstoffgehalt
im Stahl vor dem Fertigglühen
gering ist und der Stickstoffgehalt im Stahl in ein Temperaturbereich
ab 850°C,
wo die sekundäre
Rekristallisation einsetzt, bis zu einer Temperatur von 950°C zwischen
6 und 80 ppm lag. Wenn demgegenüber
der N-Gehalt vor dem Fertigglühen
hoch und der Stickstoffgehalt während
des Fertigglühens
niedrig war, fand keine sekundäre
Rekristallisation statt, und die magnetische Flussdichte nahm ab.
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Ein weiteres Experiment wurde ausgeführt im Hinblick
auf die Erlangung zusätzlicher
Erkenntnisse über
den Effekt von Spurenbestandteilen (Al, B, V, Nb, Se, S, Ni, O,
N, Sn, Sb, Cu, Mo und Cr), die vor dem Fertigglühen in dem Material enthalten
sind. Die Grundzusammensetzung der Stahlschmelze wurde auf 0,06 Gew.-%
C, 0,06 Gew.-% Mn und 3,3 Gew.-% Si festgelegt, und es erfolgten
die gleichen Schritte wie im vorgenannten Experiment, um die magnetischen
Eigenschaften zu untersuchen. Das Fertigglühen erfolgte in einer Stickstoffatmosphäre.
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In 3 sind
umfassend die Effekte der zugeführten
Mengen von Al, B, V, Nb, Se, S, Ni, O und N auf die magnetische
Flussdichte verdeutlicht. Wie aus 3 erkennbar
ist, lässt
sich die sekundäre
Rekristallisation für
alle Elemente schwerer erreichen, wenn deren Gehalte erhöht werden,
da dies zu einer niedrigen magnetischen Flussdichte führt. Speziell
bei Al, einem Nitridbildner, verursachte ein Gehalt von mehr als
100 ppm eine extreme Absenkung der magnetischen Flussdichte, was
das Auftreten einer sekundären
Rekristallisation ernsthaft behinderte. Bei B, V, Nb und N verursachte
ein Gehalt von 30 ppm eine Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften
und ein Gehalt von mehr als 50 ppm verhinderte eine sekundäre Rekristallisation. Auch
bei Se und S war die gleiche Tendenz zu verzeichnen wie bei B und Ähnlichem.
Speziell ein O-Gehalt von mehr 30 ppm bewirkte eine plötzliche
Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften. Als Ausnahme wurde
beobachtet, dass sich durch Hinzufügen von Ni die magnetische
Flussdichte verbesserte. Denkbarer Grund dafür ist, dass die Beigabe von
Ni die Umwandlung von α → γ beschleunigt,
wodurch die Kristallstruktur des Stahls verbessert wird. Ni, das
keine Fällungsprodukte,
wie beispielsweise Nitride, bildet und kein Element ist, welches
an den Korngrenzen auskristallisiert, wird als weniger schädlich für die Manifestation
einer sekundären
Rekristallisation angesehen. Als ferromagnetisches Element wird
weiterhin davon ausgegangen, dass Ni zur Verbesserung der magnetischen
Flussdichte beiträgt.
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4 verdeutlicht
das Ergebnis einer Untersuchung über
die Effekte der Beigabe von Sn, Sb, Cu, Mo und Cr auf den Eisenverlust
im erzeugten Stahl. Aus 4 geht
hervor, dass der Eisenverlust durch Hinzufügen dieser Elemente in geeigneten
Mengen verringert wird. Dabei geht man davon aus, dass die Beigabe
dieser Elemente zu einer Verfeinerung der sekundär rekristallisierten Körner führt. Es
wird somit festgestellt, dass zum Verbessern des Eisenverlustes
vorzugsweise folgende Mengen hinzugegeben werden: 0,02 bis 0,50 Gew.-%
Sn, 0,01 bis 0,50 Gew.-% Sb, 0,01 bis 0,50 Gew.-% Cu, 0,01 bis 0,50
Gew.-% Mo und 0,01 bis 0,50 Gew.-% Cr. Eine Beigabe oberhalb dieser
Mengen verhindert eine sekundäre
Rekristallisation, was zu einer Verschlechterung des Eisenverlustes
führt.
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Experiment 2
-
Darüber hinaus führten wir
Untersuchungen über
die Auswirkungen von Spurenbestandteilen aus, die nach dem Fertigglühen im Stahlblech
bleiben.
-
Bei den im Experiment verwendeten
Brammen war die Zusammensetzung festgelegt auf 0,07 Gew.-% C, 3,3
Gew.-% Si und 0,06 Gew.-% Mn, wobei die Gehalte von Al, B, Se und
S unterschiedlich waren. Jede Bramme wurde 30 Minuten lang auf 1400°C aufgeheizt
und anschließend
zu einem Blech mit einer Dicke von 2,3 mm warmgewalzt. Nach einem
60 Sekunden langen Ausglühen
des warmgewalzten Bleches bei 1100°C wurde das ausgeglühte Blech
auf eine Enddicke von 0,35 mm kaltgewalzt. Das entstandene kaltgewalzte Blech
wurde für
drei Minuten dem Entkohlungsglühen
bei 850°C
in einer Atmosphäre
mit 50% Wasserstoff und 50% Stickstoff und einem Taupunkt von 60°C unterzogen.
Nach dem Auftragen von MgO als Ausglühabscheider in einer Menge
von 10 g/m2 fand das Fertigglühen des
erwärmten
Bleches mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 15°C/h auf 1200°C in einer Wasserstoffatmosphäre statt,
um ein kornorientiertes magnetisches Stahlblech zu erzeugen.
-
Bei dem ganzen magnetischen Stahlblech
mit einem so ausgebildeten Forsteritfilm wurde das Verhältnis zwischen
den Gehalten an Al, B, Se und S und den magnetischen Eigenschaften
untersucht.
-
Nach Entfernen des Forsteritfilms
waren die Gehalte an Al, B, Se und S in dem Stahlsubstrat auf bis etwa
5 Gew.-ppm verringert. Auf dem gesamten Stahlblech mit dem Forsteritfilm
hingegen variiert der analytische Wert entsprechend den im Material
enthaltenen Arten und Mengen von Al, B, Se und S. Für Produkte
mit derselben magnetischen Flussdichte ist das Verhältnis zwischen
den analytischen Werten der einzelnen Bestandteile und dem Wert
des Eisenverlustes in 5 umfassend
dargestellt. In 5 sind
die Auswirkungen der einzelnen Bestandteile unabhängig voneinander
dargestellt, da die Gehalte auf bis etwa 5 Gew.-ppm verringert werden;
ausgenommen davon sind die Bestandteile, deren Beigabemengen verändert werden.
-
Aus 5 wird
klar, dass sowohl bei Al als auch bei B, Se und S der Eisenverlust
beeinträchtigt
wird, wenn der Gehalt 20 ppm übersteigt,
und die Verschlechterung des Eisenverlustes ist besonders stark,
wenn der Gehalt über
50 ppm liegt. Daraus wird deutlich, dass selbst bei Entfernung der
Verunreinigungen aus dem Stahl in dem Oxidfilm verbleibendes Al,
B, Se oder S eine starke Verschlechterung des Eisenverlustes zur
Folge haben. Wenn im Gegensatz dazu ein Herstellungsverfahren zur
Anwendung kommt, welches keinen Inhibitor-Bestandteil als Material
einsetzt, ist es möglich,
die Gehalte an Al, B, Se und S im Oxidfilm wirksam zu verringern.
Insbesondere wurde erneut festgestellt, dass eine Verminderung der
Gehalte dieser Elemente auf jeweils bis etwa 20 ppm einen zufrieden
stellenden Eisenverlust nach sich zog.
-
Bei den oben erwähnten Experimenten wurde eine
Möglichkeit
gefunden, in einer Zusammensetzung ohne Inhibitor-Bestandteil eine
hohe magnetische Flussdichte zu erreichen, da unter dem Effekt der
Reinigung des Materials und des als Spurenelement vorliegenden Stickstoffs
eine sekundäre
Rekristallisation stattfand.
-
Der Grund dafür ist noch nicht vollständig klar,
wir gehen jedoch von Folgendem aus:
-
In dem erfindungsgemäßen hochreinem
Material ohne Inhibitor kann eine ungehinderte Korngrenzenbewegung
die Korngrenzenstruktur reflektieren. Da Verunreinigungselemente
dazu neigen, vorzugsweise in Korngrenzen auszukristallisieren, speziell
in hochenergetischen Korngrenzen, wird davon ausgegangen, dass eine
unterschüedliche
Migrationsgeschwindigkeit zwischen den hochenergetischen Korngrenzen
und den anderen Korngrenzen aufgehoben wird, wenn große Verunreinigungsmengen
vorliegen. Von einem solchen Standpunkt aus hält man eine sekundäre Rekristallisation
von Gossorientierten Körnern
für möglich, indem
der Effekt derartiger Verunreinigungen durch Reinigung des Materials
ausgeschaltet wird, was eine bessere Migrationsgeschwindigkeit der
hochenergetischen Korngrenzen mit sich bringt.
-
Im Hinblick auf den Effekt von Stickstoff
gehen wir von folgender Annahme aus: Der erfindungsgemäß wirkende
Stickstoff hat die Form einer festen Lösung. Ein möglicher Grund dafür ist, dass
ein darin enthaltener Nitridbildner, wie beispielsweise Al, B und
Nb, eine sekundäre
Rekristallisation unmöglich
macht, und der für eine
Manifestation einer sekundären
Rekristallisation wirksame Stickstoffgehalt kleiner ist als die
Menge, die in Form einer festen Lösung gelöst sein kann.
-
Da erstens die Korngrenzenmigration
durch die Reinigung des Materials beschleunigt wird, haben die Körner nach
der primären
Rekristallisation eine Korngröße von etwa
100 μm,
was dem Zehnfachen von der bei Anwesenheit eines Inhibitors entspricht.
Wenn Stickstoff nicht in einer festen Lösung vorliegt, wird jedoch während des
Fertigglühens
ein weiteres Kornwachstum hervorgerufen. Die Korngrenzenenergie,
die als Triebkraft für
die sekundäre
Rekristallisation dient, ist daher meist unzureichend, so dass keine
sekundäre
Rekristallisation stattfindet. Liegt Stickstoff als feste Lösung vor,
verhindert es demgegenüber
das Kornwachstum während
des Fertigglühens,
was als wirksam für
die Sicherstellung einer Triebkraft für die sekundäre Rekristallisation
angesehen wird.
-
Weiterhin unterscheidet sich der
ein Kornwachstum verhindernde Effekt von Stickstoff in Form einer festen
Lösung
von dem Effekt von Nitriden in folgender Hinsicht:
-
Im Unterschied zu dem Blockierungseffekt
durch einen Inhibitor besteht der eine Korngrenzenmigration verhindernde
Effekt des als feste Lösung
vorliegenden Stickstoffs insbesondere darin, dass er einer Korngrenzenmigration
durch Auskristallisierung an Korngrenzen widersteht, auch bekannt
als „Einschlepp-" oder Dragging-Effekt.
Bei Anwesenheit eines Nitridbildners führt das Vermischen von Stickstoff
während
des Fertigglühens
zu dessen Eindringen in die Korngrenzen, an denen die Diffusion
aus der Atmosphäre
schnell abläuft,
und verursacht eine bevorzugte Ausfällung von Nitriden an den Korngrenzen.
Da weiterhin die Diffusionsgeschwindigkeit an hochenergetischen
Korngrenzen mit mehr freien Räumen
innerhalb der Korngrenzen höher
ist und die vorzugsweise Ausfällung
noch weiter beschleunigt wird, wird eine Migration von hochenergetischen
Korngrenzen im günstigsten
Falle verhindert, wobei davon ausgegangen wird, dass dadurch eine sekundäre Rekristallisation
von Körnern
mit Goss-Orientierung vermieden wird.
-
Auch wenn vor dem Fertigglühen mehr
als 50 ppm Stickstoff vorliegen, wird eine sekundäre Rekristallisation
verhindert. Wenngleich der Grund dafür nicht genau bekannt ist,
wird davon ausgegangen, dass die Bildung von groben Siliciumnitridkörnern eine
Senkung der Menge von als feste Lösung vorliegendem Stickstoff
bewirkt.
-
In Anwesenheit von Verunreinigungselementen,
wie beispielsweise S und Se, in Form einer festen Lösung kristallisieren
diese Elemente vorzugsweise an den hochenergetischen Korngrenzen
mit vielen Freiräumen
innerhalb der Korngrenzen aus und verursachen eine erhebliche Stagnation
der Migrationsgeschwindigkeit der hochenergetischen Korngrenzen,
was zu einem Nichtauftreten einer sekundären Rekristallisation führt. Aus
diesem Grund werden Elemente in Form einer festen Lösung allgemein
nicht einzeln verwendet, sondern in einer zusammengesetzten Form,
um als Inhibitor wirksam zu werden.
-
Im Gegensatz dazu hat Stickstoff
eine ausreichend hohe Diffusionsgeschwindigkeit innerhalb des Temperaturbereiches
der sekundären
Rekristallisation, und der als feste Lösung vorliegende Stickstoff
kann der Korngrenzenmigration folgen. Dessen Einschlepp-Effekt ist
daher schwächer
als der anderer Verunreinigungselemente. Allerdings geht man davon
aus, dass er die Korngrenzen-Migrationsgeschwindigkeit ungeachtet
der Struktur der Korngrenze fast konstant verringert. Aufgrund einer
derartigen Funktion des als feste Lösung vorliegenden Stickstoffs
ist es daher möglich,
das Kornwachstum zu hemmen, während
die Überlegenheit
der Korngrenzenmigration der hochenergetischen Korngrenzen im Vergleich
zu anderen Korngrenzen erhalten bleibt. Auf diese oben beschriebene
Art und Weise wird eine für
die sekundäre
Rekristallisation notwendige Triebkraft gewährleistet.
-
Im Unterschied zu Nitrid-Fällungsprodukten
verhindern die auf dem erzeugten Blech verbleibenden Nitridreste
in Form fester Lösung
darüber
hinaus nicht die Bewegung einer Wand einer magnetischen Domäne. Deshalb
brauchen sie nicht entfernt zu werden, indem während des Fertigglühens ein
Reinigungsglühen
bei hoher Temperatur ausgeführt
wird. Somit ist es erfindungsgemäß möglich, nach
Abschluss der sekundären Rekristallisation
oder nach Bildung des Forsteritfilms das Fertigglühen zu beenden.
Dadurch lässt
sich die Produktivität
steigern und die Anlage vereinfachen und weiterhin ein Verziehen
bzw. Stauchen des unteren Teils des Coils während des Ausglühens bei
hoher Temperatur verhindern.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dem Verfahren
unter Ausnutzung der Obertlächenenergie
in folgender Hinsicht überlegen:
-
Da die sekundäre Rekristallisation mit der
Korngrenzenenergie als Triebkraft stattfindet, besteht erstens keine
wesentliche Eingrenzung hinsichtlich der Dicke. So ist beispielsweise
sogar bei einer Dicke von mindestens etwa 1 mm eine sekundäre Rekristallisation
möglich.
Ein Produkt mit einer derart großen Dicke, welches einen schlechten
Eisenverlustwert aufweist, aber gleichzeitig eine hohe magnetische
Durchlässigkeit, lässt sich
als magnetisches Abschirmmaterial einsetzen.
-
In einem Zustand, in dem ein Oberflächenoxidfilm
entsteht, ist eine sekundäre
Rekristallisation in einem allgemein angewandten Temperaturbereich
für die
Wärmebehandlung
von 850 bis 950°C
möglich.
Für die
Ausglühatmosphäre ist es
nicht notwendig, ein Vakuum oder ein kostenintensives inertes Gas
zu verwenden, sondern es kann eine Atmosphäre zum Einsatz kommen, die
hauptsächlich
aus dem weit verbreiteten und kostengünstigen Stickstoff besteht.
Wenn die Materialzusammensetzung viel Stickstoff enthält, kann
Wasserstoff oder Ar beigemischt werden, um eine geeignete Menge
Stickstoff beizubehalten, oder es lässt sich auch eine beliebige
dieser Atmosphären
einzeln zur Anwendung bringen.
-
Nachstehend werden die Gründe für die Einschränkungen
hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung des Stahls bei der praktischen
Umsetzung der Erfindung beschrieben.
-
C: bis 0,12 Gew.-%
-
C ist wirksam bei der Verbesserung
magnetischer Eigenschaften durch eine verbesserte Struktur, muss
aber bei dem Entkohlungsglühen
entfernt werden. Da sich ein Gehalt an C von mehr als etwa 0,12 Gew.-%
beim Entkohlungsglühen
nur schwer entfernen lässt,
sollte der C-Gehalt auf etwa 0,12 Gew.-% gehalten werden. Im Hinblick
auf die Untergrenze gibt es keine Einschränkung, da eine sekundäre Rekristallisation selbst
in einem Material möglich
ist, welches kein C enthält.
Wenn der C-Gehalt im Materialstadium konkret auf etwa 30 ppm verringert
wird, ist es möglich,
das Entkohlungsglühen
wegzulassen, was sich günstig
auf die Produktionskosten auswirkt. Für die Herstellung eines Produktes
mit geringer Qualität
lässt sich
demnach ein Material mit einem verringerten C-Gehalt verwenden. Wenn das erfindungsgemäße kornorientierte
magnetische Stahlblech als magnetisches Abschirmmaterial verwendet
wird, das eine vorgeschriebene magnetische Durchlässigkeit
aufweisen muss, aber nicht unbedingt einen Forsteritfilm, kann ein
Material mit verringertem C-Gehalt zum Einsatz kommen, und das Fertigglühen unmittelbar
nach dem Kaltwalzen ohne Entkohlungsglühen erfolgen.
-
Si: von 1,0 bis 8,0 Gew.-%
-
Si verbessert den elektrischen Widerstand
und trägt
wirksam zur Verringerung des Eisenverlustes bei. Dazu sollte jedoch
der Si-Gehalt wenigstens 1,0 Gew.-% betragen. Ein Si-Gehalt von
mehr als 8,0 Gew.-% führt
andererseits nicht nur zu einer niedrigen magnetische Flussdichte,
sondern auch zu einer erheblichen Verschlechterung der sekundären Bearbeitungsmöglichkeiten
des Erzeugnisses. Deshalb sollte der Si-Gehalt in einem Bereich
von 1,0 bis 8,0 Gew.-%, noch günstiger
zwischen 2,0 und 4,5 Gew.-%, liegen.
-
Mn: von 0,005 bis 3,0
Gew.-%
-
Mn ist ein Element, das für eine bessere
Bearbeitungsmöglichkeit
des Materials im heißem
Zustand notwendig ist. Dieser Effekt ist jedoch gering, wenn der
Mn-Gehalt unter 0,005 Gew.-% liegt. Bei einem Mn-Gehalt von mehr
als 3,0 Gew.-% wird es andererseits schwierig, eine sekundäre Rekristallisation
herbeizuführen. Deshalb
sollte der Mn-Gehalt in einem Bereich von 0,05 bis 3,0 Gew.-% liegen.
-
O: bis 30 Gew.-ppm
-
Erfindungsgemäß ist es wichtig, den O-Gehalt
im Brammenstadium auf 30 Gew.-ppm zu reduzieren. Erfindungsgemäß behindert
O ernsthaft eine Manifestation der sekundären Rekristallisation und lässt sich
bei einem Hochtemperatur-Reinigungsglühen schwer entfernen.
-
Zur Verbesserung der magnetischen
Eigenschaften können
erfindungsgemäß die folgenden
Elemente in geeigneten Mengen enthalten sein.
-
Ni: von 0,005 bis 1,50
Gew.-%
-
Ni ist ein Element, das für die Verbesserung
der magnetischen Eigenschaften durch Verbesserung der Struktur geeignet
ist und ggf. hinzugegeben werden kann. Ein Ni-Gehalt von weniger als 0,005 Gew.-%
führt lediglich
zu einer geringen Verbesserung der magnetischen Eigenschaften. Andererseits
führt ein
Ni-Gehalt von mehr als 1,50 Gew.-%
zu einer instabilen sekundären
Rekristallisation und zu einer Verschlechterung der magnetischen
Eigenschaften. Deshalb sollte der Ni-Gehalt im Bereich von 0,005
bis 1,50 Gew.-% liegen.
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Sn: von 0 05 bis 0 50
Gew.-%; Sb: von 0 01 bis 0 50 Gew.-%; Cu: von 0,01 bis 0,50 Gew.-%;
Mo: von 0,01 bis 0,50 Gew.-%; Cr: von 0,01 bis 0,50 Gew.-%
-
All diese Elemente haben die Funktion,
den Eisenverlust zu verbessern und können je nach Bedarf einzeln
und als Kombination beigegeben werden. Ein Gehalt unterhalb des
unteren Limits hat nur einen schwachen Effekt auf die Verbesserung
des Eisenverlustes. Bei einem Gehalt über dem oberen Limit findet
keine sekundäre
Rekristallisation statt. Daher sollten die Gehalte an diesen Elementen
in den vorgenannten Bereichen liegen.
-
Erfindungsgemäß sollten Verunreinigungselemente
so weit wie möglich
eliminiert werden. Insbesondere Al, welches Nitride bildet, ist
nicht nur schädlich
für das
Entstehen von sekundär
rekristallisierten Körnern, sondern
auch deshalb, weil es in dem Stahlsubstrat verbleibt und eine Verschlechterung
des Eisenverlustes verursacht, und sollte deshalb auf 100 ppm reduziert
werden. Der Gehalt B, V, Nb, S, Se und N sollten auf 50 ppm verringert
werden, vorzugsweise auf etwa 30 ppm. Im Materialstadium ist es
nicht immer notwendig, die Gehalte an diesen Elementen innerhalb
der oben erwähnten
Bereiche zu verringern. Es reicht es aus, wenn der Gehalt vor dem
Fertigglühen
auf 50 ppm reduziert wird. Da es jedoch schwierig ist, sie in einem
Schritt wie dem Reinigungsglühen
zu entfernen, ist es wünschenswert,
den Gehalt im Materialstadium so weit wie möglich zu reduzieren. Die Grenzwerte
hinsichtlich der Gehalte an diesen Verunreinigungselementen betreffen
nicht nur das Stahlsubstrat, sondern auch das gesamte Stahlblech,
einschließlich
des Oberflächenoxidfilms.
Unter Oberflächenoxidfilm
ist eine Zunderschicht oder ein Oxidfilm zu verstehen.
-
Nun wird das geeignete erfindungsgemäße Herstellungsverfahren
beschrieben.
-
Zuerst wird eine Bramme aus einer
mit der zuvor genannten optimalen chemischen Zusammensetzung hergestellten
Stahlschmelze gefertigt. Dies geschieht durch gewöhnliches
Brammengießen
oder kontinuierliches Gießen.
Eine dünne
Bramme mit einer Dicke von bis zu 100 mm kann durch den Direktgussprozess hergestellt
werden. Zwar wird die Bramme nach dem Aufheizen warmgewalzt, sie
kann jedoch auch unmittelbar nach dem Gießen ohne Aufheizen warmgewalzt
werden.
-
Da kein Inhibitor-Bestandteil in
dem Material vorhanden ist, reicht es aus, wenn die Aufheiztemperatur für die Bramme
etwa 1100°C
beträgt,
also die niedrigste Temperatur, die ein Warmwalzen ermöglicht.
-
Nach dem Ausglühen des warmgewalzten Bleches
wird das entstehende Blech ggf. ein- oder mehrmals kaltgewalzt und zwischendurch
zwischengeglüht.
Falls erforderlich, wird das kaltgewalzte Blech anschließend entkohlungsgeglüht und daraufhin
optional mit einem Ausglühabscheider
beschichtet, der hauptsächlich MgO
umfasst, bevor das Blech fertiggeglüht wird.
-
Das Ausglühen des warmgewalzten Bleches
ist hilfreich bei der Verbesserung der magnetischen Eigenschaften.
Ebenso ist das Zwischenglühen
zwischen zwei Kaltwalzgängen
für eine
Stabilisierung der magnetischen Eigenschaften sinnvoll. Da jedoch
diese Schritte zu höheren
Produktionskosten führen,
wird die Auswahl bzw. das Weglassen des Ausglühens des warmgewalzten Bleches
von wirtschaftlichen Aspekten bestimmt.
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Die geeignete Temperatur zum Ausglühen des
warmgewalzten Bleches und für
das Zwischenglühen liegt
im Bereich von wenigstens etwa 700°C bis etwa 1200°C. Bei einer
Ausglühtemperatur
von unter 700°C kommt
es zu keinem zufrieden stellenden Ablauf der Rekristallisation während des
Ausglühens,
wodurch der oben erwähnte
Effekt beschränkt
wird. Andererseits führt
eine Temperatur von mehr als 1200°C
zu einer geringeren Festigkeit des Stahlbleches, und es wird schwierig,
das Blech auf der Produktionslinie zu befördern.
-
Das Entkohlungsglühen ist nicht notwendig, wenn
ein Material ohne C eingesetzt wird. Da die Blechoberfläche durch
Oxide und Hydroxide im Ausglühabscheider
während
des Fertigglühens
oxidiert wird, ist es nicht immer notwendig, vor dem Fertigglühen eine
Oxidation auszuführen.
-
Vor dem Fertigglühen kann nach Abschluss des
Kaltwalzens gleichzeitig ein Verfahren zum Erhöhen des Si-Gehaltes angewendet
werden, indem das Silicium-Ausgleichglühen ausgeführt wird.
-
Erfindungsgemäß ist eine Begrenzung des Al-Gehaltes
auf bis zu 100 ppm und der Gehalte an B, V, Nb, Se, S und N auf
50 ppm oder noch günstiger
auf etwa 30 ppm für
das gesamte Stahlblech, einschließlich des Oxidfilms, vor dem
Fertigglühen
eine wesentliche Voraussetzung für
das Erreichen einer sekundären
Rekristallisation.
-
Erfindungsgemäß ist es wichtig, während des
Fertigglühens
den Gehalt an N in einem Bereich von 6 bis 80 ppm wenigstens in
einem Temperaturbereich von 850 bis 950°C zu steuern. Bei einem Stickstoffgehalt von
weniger als 6 ppm kommt es nicht zu einer sekundären Rekristallisation, so dass
auch die magnetischen Eigenschaften nicht verbessert werden. Bei
einem N-Gehalt von mehr 80 ppm werden die Körner mit unverwünsch ten
Orientierungen andererseits sekundär rekristallisiert, was zu
einer Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften führt. In
diesem Temperaturbereich sollte der N-Gehalt vorzugsweise zwischen
20 und 50 Gew.-ppm betragen.
-
Der N-Gehalt im Stahl lässt sich
wie folgt steuern:
- (a) Erhöhen des Stickstoff-Partialdrucks
in der Atmosphäre
wenigstens in einem Temperaturbereich von 850 bis 950°C während des
Fertigglühens.
Hierbei ändert
sich der Stickstoff-Partialdruck in der Atmosphäre entsprechend der Materialzusammensetzung.
- (b) Hinzufügen
eines Nitrifizierungs-Beschleunigungsmittels zu dem Ausglühabscheider.
Das Nitrifizierungsmittel ist TiN, FeN oder MnN und hat die Funktion,
das Stahlblech durch Abbau während
des Fertigglühens
zu nitrieren. Es ist ausreichend, diese Nitrifizierungsmittel in
einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% zu dem Ausglühabscheider
hinzuzugeben.
-
Selbst nach dem Fertigglühen sollte
der Al-Gehalt für
das gesamte Stahlblech, einschließlich des Oxidfilms, wie oben
beschrieben, vorzugsweise auf 100 ppm reduziert werden und die Gehalte
von B, V, Nb, Se, S und N sollten vorzugsweise auf 50 ppm oder noch
günstiger
auf etwa 30 ppm verringert werden. Dazu ist es wichtig, die Gehalte
an diesen Elementen im Materialstadium zu reduzieren. Genauso wichtig
ist es, dass der Ausglühabscheider
keines dieser Elemente enthält.
-
Die Höchsttemperatur für das Fertigglühen sollte
vorzugsweise etwa 1120°C
betragen. Bei einer Höchsttemperatur
von mehr als 1120°C
werden die äußerst feinen
Körner
mit einer Korngröße von wenigstens etwa
0,03 mm bis etwa 0,30 mm von den groben sekundär rekristallisierten Körnern absorbiert
und in der Anzahl reduziert, was zu einer unzureichenden Verbesserung
des Eisenverlustes führt.
-
Die Ausglühatmosphäre sollte vorzugsweise eine
nicht oxidierende Atmosphäre
sein, um eine zu starke Oxidation des Stahlbleches zu verhindern.
-
Wenn erfindungsgemäß MgO als
Ausglühabscheider
verwendet wird, hat ein normal kornorientiertes magnetisches Stahlblech
einen Oxidfilm, der hauptsächlich
Forsterit umfasst. Effektiv ist es hierbei, eine Isolierbeschichtung
auf der Oberfläche
des Stahlbleches vorzusehen. Dazu ist es wünschenswert, einen mehrlagigen
Film herzustellen, der zwei oder mehr Filme umfasst. Es kann eine
Beschichtung aufgetragen werden, die ein harzhaltiges Gemisch umfasst.
-
Wenn nicht MgO aus Ausglühabscheider
verwendet wird, entsteht ein kornorientiertes magnetisches Stahlblech
mit hoher magnetischer Flussdichte ohne Forsterit. Nach dem Spiegelpolieren
der Oberfläche
mittels elektrolytischem Polieren, chemischem Polieren oder thermischem Ätzen, ausgehend
von dem Hochtemperaturglühen,
ist es möglich,
durch Anlegen einer Spannung an das Stahlblech den Eisenverlust
weitgehend zu ver ringern, indem ein zugfester Film aus TiN oder
Si3N4 aufgedampft,
Chrom galvanisch aufgetragen oder eine Schicht Aluminiumoxid aufgetragen
wird. Wenn ein Inhibitor für
ein magnetisches Stahlblech verwendet wird, ist der Schritt der
Forsteritfilmentfernung oder das Verfahren zum Verhindern des Ausbildens
von Forsterit durch Verwendung eines speziellen Ausglühabscheiders
für das
Spiegelpolieren der Oberfläche
notwendig. Erfindungsgemäß lässt sich
jedoch ein Produkt ohne Forsterit mühelos herstellen, wodurch die
Anwendung des zuvor erwähnten
Verfahrens zur Verringerung des Eisenverlustes zu geringen Kosten
möglich
ist. Zur weiteren Verbesserung des Eisenverlustes ist es wirksam,
einen zugfesten Film auf der Oberfläche des Stahlbleches vorzusehen.
Dazu kann eine mehrlagige Filmstruktur mit zwei oder mehr Arten
von Filmen verwendet werden. Je nach Gebrauchszweck kann eine Schicht
aus einem harzhaltigen Gemisch zum Einsatz kommen.
-
Damit der Eisenverlust zufrieden
stellend ist, kann ein Verfahren zur Teilung der magnetischen Domänen verwendet
werden. Zu diesen Verfahren gehört
das Bestrahlen eines erzeugten Bleches mit einem Impulslaser, wie
in der japanischen Patentschrift Nr. 57-2252 offen gelegt, ein Verfahren zur
Aufbringung einer Plasmaflamme auf ein erzeugtes Blech, wie in der
japanischen ungeprüften
Patentschrift Nr. 62-96617 offen gelegt ist, und ein Verfahren zur
Schaffung einer Nut durch Ätzen
vor dem Entkohlungsglühen,
wie in der japanischen Patentschrift Nr. 3-69968 offen gelegt ist.
-
Wünschenswert
ist es, dafür
zu sorgen, dass feine Körner
in den groben sekundär
rekristallisierten Körnern
verbleiben.
-
Nun werden wir ein Experiment beschreiben,
das zur Untersuchung einer sekundär rekristallisierten Korntextur
ausgeführt
wurde, die sich zum Verbessern des Eisenverlustes in einem Erzeugnis
eignet, das mit einem kornorientierten magnetischen Stahlblech ohne
Inhibitor hergestellt wurde.
-
Eine Stahlbramme, die 0,070 Gew.-%
C, 3,22 Gew.-% Si und 0,70 Gew.-% Mn und einen Al-Gehalt, der auf
30 Gew.-ppm reduziert ist, einen N-Gehalt, der auf 10 Gew.-ppm reduziert
ist, und einen O-Gehalt hat, der auf 15 Gew.-ppm reduziert ist,
und deren Gehalt an anderen Verunreinigungselementen auf jeweils
etwa 30 Gew.-ppm begrenzt ist, wurde durch kontinuierliches Gießen hergestellt.
Nach dem Aufheizen der Bramme auf 1100°C wurde die Bramme bis auf eine
Dicke von 2,6 mm warmgewalzt. Nach dem Ausglühen des warmgewalzten Bleches
eine Minute lang bei 1000°C
in einer Stickstoffatmosphäre
wurde das Blech schnell abgekühlt
und auf eine Enddicke von 0,35 mm kaltgewalzt. Anschließend fand
130 Sekunden lang in einer Atmosphäre, die 75% Wasserstoff und
25% Stickstoff mit einem Taupunkt von 65°C enthielt, das Entkohlungsglühen bei
840°C statt,
um den C-Gehalt im Stahl auf 0,0020 Gew.-% zu verringern. Nach dem
Auftragen eines Ausglühabscheiders,
der vor allem MgO umfasste, wurde das Fertigglühen ausgeführt. Es fand in einer Stickstoffatmosphäre statt,
wobei die Aufheizgeschwindigkeit und die erreichbare Höchsttemperatur
unterschiedlich waren. In 6 ist
das Ergebnis unserer Untersuchung des Verhältnisses zwischen dem Eisenverlust
des erzeugten Bleches und der Höchsttemperatur
während
des Fertigglühens
abgebildet.
-
Wie aus 6 hervorgeht, wurde ein zufrieden stellender
Eisenverlust bei einer maximal erreichbaren Temperatur von bis 1100°C erreicht.
-
Weiterhin untersuchten wir das Verhältnis zwischen
der Häufigkeit
des Auftretens äußerst feiner
Körner
in den sekundär
kristallisierten Körnern
und den magnetischen Eigenschaften.
-
In 7 ist
das Verhältnis
zwischen dem Eisenverlust des erzeugten Bleches einerseits und der
Häufigkeit
von äußerst feinen
Körnern
mit einer Korngröße von wenigstens
etwa 0,03 mm bis etwa 0,30 mm zwischen sekundär rekristallisierten Körnern andererseits
in dem oben erwähnten
Experiment dargestellt. Entsprechend dem Ergebnis lag ein zufrieden
stellender Eisenverlust vor, wenn die Anzahl äußerst feiner Körner mit
einer Korngröße von wenigstens
etwa 0,03 mm bis etwa 0,30 mm zwischen den groben sekundär rekristallisierten
Körnern
in einem Bereich von etwa 3/mm2 bis etwa
200/mm2, und insbesondere zwischen 5/mm2 und etwa 100/mm2 liegt.
-
Es wurde auch festgestellt, dass
eine derartige Anordnung äußerst feiner
Körner
bei einer erreichbaren Temperatur während des Fertigglühens von
bis etwa 1120°C
erreichbar ist. Ein denkbarer Grund dafür ist, dass bei einer Fertigglühtemperatur
von mehr als 1120°C äußerst feine
Körner
mit einer Korngröße von etwa 0,03
mm bis etwa 0,30 mm von den groben sekundär rekristallisierten Körnern beeinträchtigt werden.
-
Der Grund dafür, warum durch Vorhandensein
von äußerst feinen
Körnern
in den groben sekundär
rekristallisierten Körnern
ein geringer Eisenverlust eintritt, ist nicht klar, wir gehen jedoch
von Folgendem aus: Wenn feine Körner
in den groben sekundär
rekristallisierten Körnern
verbleiben, entsteht ein Magnetpol an der Korngrenze zwischen den
groben sekundär
rekristallisierten Körnern
und den feinen Körnern.
Durch diesen Effekt wird die magnetische Domäne unterteilt und der Eisenverlust
kann reduziert werden. Die äußerst feinen Körner mit
einer Korngröße von etwa
0,03 bis etwa 0,30 mm, die erfindungsgemäß wichtig sind, können im Unterschied
zu den Körnern
mit einer Korngröße von mehr
als 0,30 mm einen Magnetpol erzeugen, ohne die Strömung des
Magnetflusses zu unterbrechen. Dadurch kann der Eisenverlust verbessert
werden, ohne dass es zu einer Senkung der magnetischen Flussdichte
kommt.
-
Die durchschnittliche Korngröße des erzeugten
Bleches sollte vorzugsweise wenigstens etwa 3 mm betragen, umgerechnet
in einen Durchmesser eines entsprechenden Kreises im Ergebnis einer
Berechnung, die Körner
mit einem Durchmesser unter 1 mm ausschloss.
-
Der Grund dafür ist, dass eine Korngröße von weniger
als 3 mm zu einer niedrigeren magnetischen Flussdichte führt. Es
gibt keine Einschränkung
im Hinblick auf die Obergrenze der Korngröße, da dies keine Auswirkung
auf den Eisenverlust hat.
-
Der Durchmesser (D) eines entsprechenden
Kreises wird durch die folgende Formel angegeben, ausgehend von
der Annahme, dass die Anzahl von Körnern pro Flächeneinheit
(S) n beträgt: D = 2 (S/π)1/2
-
Nach dem Festlegen der Korngröße werden
die Körner
mit einer Größe von weniger
als 1 mm ausgeschlossen, da die Anzahl solch feiner Körner größer ist
als die der gewöhnlichen
sekundär
rekristallisierten Körner
mit einer Korngröße von mehr
als 1 mm und die Einbeziehung dieser feinen Körner zu einer großen Schwankung
des Wertes der durchschnittlichen Korngröße führen würde.
-
Bei einem Querschnitt in Dickenrichtung
sollten vorzugsweise äußerst feine
Körner
mit einer Korngröße von wenigstens
0,03 mm bis 0,30 mm in einer Anzahl zwischen 3/mm2 bis
200/mm2 vorhanden sein.
-
Eine Korngröße der feinen Körner unter
0,03 mm führt
zu einem schwachen Effekt der Erzeugung magnetischer Pole, wodurch
keine Verbesserung des Eisenverlustes ermöglicht wird. Eine Korngröße über 0,03 mm
hat eine niedrigere magnetische Flussdichte zur Folge. Deshalb sollte
die Korngröße feiner
Körner
im Bereich von wenigstens etwa 0,03 mm bis etwa 0,30 mm liegen.
Wenn die Häufigkeit
von feinen Körnern
unter etwa 3/mm2 liegt, wie in 7 abgebildet, ist die Erzeugung
magnetischer Pole gering, was eine unzureichende Verbesserung des
Eisenverlustes bewirkt. Wenn demgegenüber eine Häufigkeit von mehr als etwa 200/mm2 zu verzeichnen ist, führt dies zu einer Abnahme der
magnetischen Flussdichte. Die Häufigkeit
sollte deshalb in einem Bereich von wenigstens etwas 3/mm2 bis etwa 200/mm2 oder
noch günstiger
zwischen etwa 5/mm2 bis etwa 100/mm2 liegen.
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Um eine hohe magnetische Flussdichte
zu erreichen, sollte das Stahlblech beim Fertigglühen vorzugsweise
aufgeheizt werden, indem ein Temperaturgradient von wenigstens etwa
1,0°C/cm
bis etwa 10°C/cm
in einem Temperaturbereich von wenigstens etwa 850°C bis zum
Abschluss der sekundären
Rekristallisation angelegt wird.
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Nachfolgend wird ein Experiment beschrieben,
das zur Untersuchung der Fertigglühbedingungen ausgeführt wurde,
die sich günstig
auf eine Verbesserung des Eisenverlustes eines Erzeugnisses auswirkt,
ausgehend von dem Herstellungsverfahren für ein kornorientiertes magnetisches
Stahlblech ohne Inhibitor.
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Mit einer Stahlzusammensetzung, die
0,070 Gew.-% C, 3,22 Gew.-% Si, 0,070 Gew.-% Mn und 0,0030 Gew.-%
Al als Grundzusammensetzung umfasste, wurde eine Bramme durch kontinuierliches
Gießen
hergestellt, welche zusätzlich
zu der Grundzusammensetzung 5 Gew.-ppm Se, 6 Gew.-ppm S, 5 Gew.-ppm
N und 15 Gew.-ppm O enthielt. Nach dem Aufheizen auf 1100°C wurde die
Bramme auf eine fertige Stahlblechdicke von 2,6 mm warmgewalzt.
Das entstandene warmgewalzte Stahlblech wurde eine Minute lang bei
1000°C in eine
Stickstoffatmosphäre
ausgleichgeglüht
und anschließend
schnell gekühlt.
Daraufhin wurde das Blech auf eine Enddicke von 0,34 mm kaltgewalzt.
Das entstandene Blech wurde bei 840°C in einer Atmosphäre mit 75% Wasserstoff
und 25 % Stickstoff und einem Taupunkt von 65°C ausgleichgeglüht, um 120
Sekunden lang das Entkohlungsglühen
auszuführen
und so den C-Gehalt auf 0,0020 Gew.-% zu reduzieren. Nach dem Auftragen von
MgO als Ausglühabscheider
wurde anschließend
das Fertigglühen
in einer Wasserstoffatmosphäre
durchgeführt,
um den Effekt des Fertigglühens
auf die magnetische Flussdichte zu untersuchen.
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Zuerst wurde während des Fertigglühens ein
Experiment des Aufheizens bei einer Geschwindigkeit von 20°C/h ohne
Anlegen eines Temperaturgradienten ausgeführt. Die sekundäre Rekristallisation
wurde bei 900°C
in Gang gesetzt und war bei 1030°C
beendet. In diesem Experiment wurde eine magnetische Flussdichte
des Erzeugnisses B8 = 1,883 T erreicht.
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Anschließend erfolgte das Fertigglühen bei
Anlegen verschiedener Temperaturgradienten bis zu 1050°C mit einer
Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/h.
Dieses Glühen
wurde von den folgenden beiden Prozessen begleitet. Einer umfasste
die Schritte des Aufheizens eines Endes eines Musters auf 900°C, den Temperaturbereich
für das
Einsetzen der sekundären
Rekristallisation, den Schritt des Anlegens eines Temperaturgradienten
an das Muster und den Beginn des Aufheizens mit einer Geschwindigkeit
von 20°C/h,
während
der Temperaturgradient aufrechterhalten blieb. Der andere Prozess
umfasste die Schritte des Anlegens eines Temperaturgradienten an
das Muster durch Aufheizen eines Endes des Musters auf 850°C, eine Temperatur, die
unter der für
das Einsetzen der sekundären
Rekristallisation liegt, und dessen Aufheizen mit einer Geschwindigkeit
von 20°C/h
bei Aufrechterhaltung des Temperaturgradienten.
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8 verdeutlicht
den Effekt des Temperaturgradienten auf die magnetische Flussdichte.
Aus 8 wird deutlich,
dass die magnetische Flussdichte stark mit dem Temperaturgradienten
und dem Temperaturbereich, der den Temperaturgradienten ergibt,
schwankt. Konkret wird bei dem Anlegen eines Temperaturgradienten
ab 850°C,
also einer Temperatur unterhalb der sekundären Rekristallisations-Temperatur,
eine hohe magnetische Flussdichte im Bereich des Temperaturgradienten
von 1,5 bis 10°C/cm erreicht.
Bei Anlegen eines Temperaturgradienten ab 900°C, der Starttemperatur für die sekundäre Rekristallisation,
lag nur eine magnetische Flussdichte derselben Größenordnung
wie im Falle des Ausgleichglühens
und Ausglühens
ohne Anlegen eines Temperaturgradienten vor.
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Wenn die Temperatur, bei der ein
Temperaturgradient angelegt wird, über etwa 850°C beginnt,
oder wenn das Anlegen eines Temperaturgradienten vor Abschluss der
sekundären
Rekristallisation abgebrochen wird, nimmt die magnetische Flussdichte
ab. Der Temperaturgradient sollte deshalb in einem Temperaturbereich
von mindestens etwa 850°C
bis zum Abschluss der sekundären
Rekristallisation angelegt werden. Andererseits kann ein Temperaturgradient
ab Raumtemperatur angelegt werden, da die Temperatur an der Untergrenze
für den
Beginn des Anlegens eines Temperaturgradienten keinen speziellen
Effekt auf die magnetische Flussdichte hat. In dem Temperaturbereich
von wenigstens etwa 850°C
bis zum Abschluss der sekundären
Rekristallisation ist es jedoch notwendig, dass Anlegen des Temperaturgradienten
fortzusetzen. Wenn die Aufheizgeschwindigkeit in dem Temperaturbereich,
in dem der Temperaturgradient angelegt wird, über etwa 50°C/h beträgt, entstehen sekundär rekristallisierte
Körner
unerwünschter
Orientierung und die magnetische Flussdichte nimmt ab. Daher sollte
die Aufheizgeschwindigkeit bis etwa 50°C/h betragen. Die Richtung des
an das Stahlblech angelegten Temperaturgradienten kann willkürlich gewählt werden.
Der Temperaturgradient braucht lediglich in einem Bereich von wenigstens
1,0°C/cm
bis etwa 10°C/cm
zu liegen. Er muss nicht unbedingt konstant sein. Zu empfohlenen
Verfahren zum Anlegen eines Temperaturgradienten gehören ein
Verfahren, bei dem ein Coil in einem Glühofen bewegt wird, an den ein
Temperaturgradient angelegt ist, sowie ein Verfahren, bei dem das
Aufheizen unter Regelung der Ofentemperatur für jede Zone erfolgt, während das
Coil festgehalten wird.
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Die japanischen Patentschrift Nr.
58-50925 legt ein Verfahren offen, bei dem das Fortschreiten der
sekundären
Rekristallisation bewirkt wird, während ein Temperaturgradient
an die Grenze zwischen dem Bereich der primären Rekristallisation und dem
Bereich der sekundären
Rekristallisation angelegt wird. Dieses Verfahren umfasst die Schritte
des Anlegens eines Temperaturgradienten an die Grenzregion zwischen
dem Bereich der primären
Rekristallisation und dem Bereich der sekundären Rekristallisation und des
Herbeiführens
des Wachstum sekundär
rekristallisierter Körner,
die durch den Temperaturgradienten in Richtung einer niedrigeren
Temperatur bei hoher Temperatur Kristallisationskeime bildeten.
Bei diesem Verfahren wird ein Temperaturgradient schon im Zustand
der primär
rekristallisierten Textur vor dem Start der sekundären Rekristallisation angelegt
und das Aufheizen erfolgt bei Beibehaltung des Temperaturgradienten
bis zum Abschluss der sekundären
Rekristallisation. Bei Anwendung dieses Verfahrens auf eine Zusammensetzung
ohne Inhibitor wird die magnetische Flussdichte nicht immer verbessert,
wenngleich es leicht ist, ein Wachstum der sekundär rekristallisierten
Körner
zu gröberen
Körnern
herbeizuführen.
Demgegenüber
wurde bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem ein
Temperaturgradient schon im Zustand der primär rekristallisierten Korntextur
vor Beginn der sekundären
Rekristallisation angelegt und das Aufheizen bei Beibehaltung des
Temperaturgradienten an einer Zusammensetzung erfolgte, die keinen
Inhibitor einsetzte, die magnetische Flussdichte verbessert. Wenn
kein Inhibitor vorhanden ist, neigt das Kornwachstum dazu, ohne
weiteres bei Temperaturen abzulaufen, die unter der Ausgangstemperatur
für die
sekundäre
Rekristallisation liegen, und es findet im Stadium bis zur Kristallisationskeimbildung
sekundär
rekristallisierter Körner
eine erhebliche Veränderung
in der Textur statt. Bei Vorliegen eines Temperaturgradienten an
diesem Punkt wird eine angemessene Änderung der Textur durch das
Kornwachstum verursacht, und es wird davon ausgegangen, dass dies
eine Verbesserung der magnetischen Flussdichte ermöglicht.
Bei leichter Abweichung der Prozessbedingungen sollte die Temperatur,
bei der die sekundäre
Rekristallisation abgeschlossen ist, vorzugsweise in einem Bereich
von etwa 900 bis 1050°C
liegen.
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Beispiele
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Beispiel 1
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Durch kontinuierliches Gießen wurden
Stahlbrammen mit den Zusammensetzungen aus Tabelle 1 hergestellt.
Nach dem 20-minütigen
Aufheizen auf 1050°C
wurde jede Bramme auf eine Dicke von 2,5 mm warmgewalzt. Das entstandene
warmgewalzte Blech wurde 60 Sekunden lang bei 1000°C ausgeglüht und dann
auf eine Enddicke von 0,34 mm kaltgewalzt. Anschließend erfolgte
bei 830°C
120 Sekunden lang in einer Atmosphäre mit 75% Wasserstoff und
25% Stickstoff bei einem Taupunkt von 60°C das Entkohlungsglühen, um
den C-Gehalt im Stahl auf 0,0020 Gew.-% zu verringern. Anschließend wurde
ein Ausglühabscheider
aufgetragen, der hauptsächlich
MgO umfasste, und es erfolgte das Fertigglühen. Zu Vergleichszwecken wurde teilweise
Borax als Ausglühabscheider
verwendet. Beim Fertigglühen
wurde das Blech mit einer Geschwindigkeit von 15°C/h in einer Atmosphäre, wie
in Tabelle 2 abgebildet, auf 1050°C
aufgeheizt.
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Im Verlaufe der vorgenannten Herstellungsschritte
wurde das Stahlblech mit einem Film vor dem Fertigglühen analysiert,
um die Gehalte an Al, B, V, Nb, Se und S zu untersuchen. Weiterhin
wurden die magnetische Flussdichte B8 und
der Eisenverlust W17/50 für das Stahlblech
nach dem Fertigglühen
gemessen. Zudem wurde während
des Fertigglü hens
das Muster aus der äußeren Wicklung
des Coils bei Temperaturen von 850, 900 und 950°C entnommen, um den Stickstoffgehalt
im Stahl zu analysieren.
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Das Stahlblech mit Oxidfilm wurde
im Hinblick auf die Gehalte an Al, B, V, Nb, Se und S nach dem Fertigglühen untersucht
und analysiert. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse umfassend dargestellt.
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Wie aus Tabelle 2 ersichtlich wird,
kam bei jedem der erfindungsgemäß hergestellten
Stahlmuster Nr. 1 bis 11 eine Stahlbramme zum Einsatz, die keinen
Inhibitor-Bestandteil enthielt und einen O-Gehalt im Stahl aufwies,
der bis auf 30 Gew.-ppm begrenzt wurde und der Al-Gehalt im Stahlblech
mit dem Oxidfilm vor dem Fertigglühen wurde auf bis zu 100 Gew.-ppm
verringert und die Gehalte von B, V, Nb, Se, S und N wurden jeweils
auf 50 Gew.-ppm reduziert. Während
des Fertigglühens
wurde der Stickstoffgehalt im Temperaturbereich von 850 bis 950°C zwischen
6 und 80 ppm gesteuert. In jedem dieser Fälle entstand ein Produkt mit
zufrieden stellenden magnetischen Eigenschaften.
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Beispiel 2
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Durch kontinuierliches Gießen wurde
eine dünne
Stahlbramme mit 7 Gew.-ppm C, 3,4 Gew.-% Si, 0,15 Gew.-% Mn, 29
Gew.-ppm N, 10 Gew.-ppm O, 19 Gew.-ppm Al, 3 Gew.-ppm B, 10 Gew.-ppm
V, 20 Gew.-ppm Nb, 10 Gew.-ppm Se und 10 Gew.-ppm S, wobei der Rest
von Fe gebildet wird, und mit einer Dicke von 4,5 mm hergestellt.
Die Bramme wurde auf eine Enddicke von 0,90 mm kaltgewalzt.
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Aus der Analyse der Gehalte an AL,
B, V, Nb, Se, S und N in dem kaltgewalzten Stahlblech vor dem Fertigglühen wurde
deutlich, dass in allen Fällen
jeder dieser Gehalte auf bis zu 50 Gew.-ppm reduziert wurde.
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Nach dem Auftragen eines Ausglühabscheiders,
der hauptsächlich
MgO umfasste, wurde das Fertigglühen
ausgeführt.
Das Fertigglühen
erfolgte durch Aufheizen bei einer Geschwindigkeit von 15°C/h in einer in
Tabelle 3 abgebildeten Atmosphäre
auf 950°C.
Daraufhin wurden die magnetische Flussdichte B8 und
die maximale magnetische Durchlässigkeit μmax des
so entstandenen kornorientierten magnetischen Stahlbleches gemessen.
Während
des Fertigglühens
wurden Muster aus der äußeren Wicklung
des Coils bei Temperaturen von 850, 900 und 950°C entnommen, um den Stickstoffgehalt
im Stahl zu analysieren. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 dargestellt.
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Wenn, wie in Tabelle 3, eine dünne Bramme
mit hochreiner Zusammensetzung ohne Inhibitor-Bestandteil und mit
einem reduzierten C-Gehalt wie bei Nr. 1 bis 4 als Material verwendet
wurde, entstand ein Erzeugnis mit hoher magnetischer Durchlässigkeit
durch Verringerung der Gehalte an Al, B, V, Nb, Se, S und N im Stahlblech
mit einem Oxidfilm vor dem Fertigglühen auf jeweils bis zu 50 ppm
und durch Steuern des Stickstoffgehaltes zwischen 6 und 80 ppm im
Temperaturbereich von 850 bis 950°C
während
des Fertigglühens,
selbst wenn das Entkohlungsglühen
weggelassen wird.
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Beispiel 3
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Es wurden Stahlbrammen mit den Zusammensetzungen
aus Tabelle 4 hergestellt. Danach wurde jede Bramme 20 Minuten lang
auf 1250°C
aufgeheizt und zu einem Blech mit einer Dicke von 2,8 mm warmgewalzt. Daraufhin
wurde das warmgewalzte Blech 60 Sekunden lang bei 1000°C ausgeglüht und das
ausgeglühte Blech
durch Kaltwalzen auf eine Enddicke von 0,29 mm bearbeitet. Danach
fand 120 Sekunden lang bei 850°C ein
Entkohlungsglühvorgang
in einer Atmosphäre
mit 75% Wasserstoff und 25% Stickstoff und einem Taupunkt von 40°C statt,
um den C-Gehalt im Stahl auf 0,0020 Gew.-% zu reduzieren; nach dem
Auftragen eines Ausglühabscheiders,
der hauptsächlich
einen Bestandteil aus Tabelle 5 umfasste, wurde das Fertigglühen ausgeführt. Es
erfolgte durch Aufheizen des Bleches mit einer Geschwindigkeit von
20°C/h auf
1100°C in
einer Mischatmosphäre
aus 50% Stickstoff und 50% Wasserstoff und durch Halten des Bleches
auf dieser Temperatur in einer Wasserstoffatmosphäre über einen
Zeitraum von 5 Stunden.
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Für
jedes derart erzeugte Blech wurden die magnetische Flussdichte B8 und der Eisenverlust W17/50 gemessen.
Im Anschluss wurde das Blech mit Film nach dem Fertigglühen einer
Analyse der Zusammensetzung unterzogen, um die Gehalte an Al, B,
Se und S zu untersuchen. Das Ergebnis ist ebenfalls in Tabelle 5 abgebildet.
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Wie aus Tabelle 5 klar wird, entstand
ein Erzeugnis mit zufrieden stellendem Eisenverlust, nachdem die
Gehalte an Al, B, Se und S in dem magnetischen Stahlblech nach dem
Fertigglühen
erfindungsgemäß auf jeweils
bis zu 20 Gew.-ppm reduziert wurden.
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Beispiel 4
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Es wurden Stahlbrammen mit den Zusammensetzungen
aus Tabelle 6 hergestellt. Anschließend wurde jede Bramme 20 Minuten
lang auf 1100°C
erhitzt und zu einem Blech mit einer Dicke von 2,4 mm warmgewalzt.
Nach dem Kaltwalzen des Bleches auf eine Zwischendicke von 1,8 mm
und dem 30 Sekunden langen Zwischenglühen bei 1100°C wurde das
Blech durch Warmwalzen bei 200°C
auf eine Enddicke von 0,22 mm gebracht. Im Anschluss fand das Entkohlungsglühen 100
Sekunden lang bei 880°C
in einer Atmosphäre
mit 75% Wasserstoff und 25% Stickstoff und einem Taupunkt von 60 °C statt,
um den C-Gehalt im Stahl auf 0,0020 Gew.-% zu reduzieren, und es
wurde ein Ausglühabseheider,
der hauptsächlich
MgO umfasste, aufgetragen, woraufhin das Fertigglühen erfolgte.
Dazu wurde das Blech mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/h in einer
Mischatmosphäre
von 50% Stickstoff und 50% Wasserstoff auf 1100°C erhitzt. Nach dem Fertigglühen wurde
Magnesiumphosphat aufgetragen, welches 50% kolloida les Silica enthielt,
und diese Schicht wurde 2 Minuten lang bei 800°C gebrannt, was auch dem Abflachungsglühen diente.
Nach dem Brennen erfolgte eine Behandlung zum Teilen der megnetischen
Domänen
durch Anlegen eines Impulslasers in Intervallen von 15 mm in Walzrichtung
und in Querrichtung.
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Bei jedem derart hergestellten Blech
wurden die magnetische Flussdichte B8 und
der Eisenverlust W17/50 gemessen. Die Zusammensetzung
des Bleches mit Film nach dem Fertigglühen wurde zwecks Untersuchung
des Gehaltes an Al, B, Se und S analysiert. Das Ergebnis, ist ebenfalls
in Tabelle 6 abgebildet.
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Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, entstand
ein Erzeugnis mit zufrieden stellendem Eisenverlust, wenn die Gehalte
an Al, B, Se und S in dem magnetischen Stahlblech nach dem Fertigglühen auf
jeweils bis 20 ppm verringert wurden.
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Beispiel 5
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Durch kontinuierliches Gießen wurde
eine Stahlbramme mit 0,005 Gew.-% C, 3,45 Gew.-% Si, 0,15 Gew.-%
Mn, 0,30 Gew.-% Ni, 50 Gew.-ppm Al, 15 Gew.-ppm N und 10 Gew.-ppm
O hergestellt, wobei der Rest von Fe gebildet wird. Nach dem 20-minütigen Aufheizen
auf 1050°C
wurde die Bramme zu einem Blech mit einer Dicke von 2,5 mm warmgewalzt.
Nach dem Ausglühen
des warmgewalzten Bleches 60 Sekunden lang bei 1000°C wurde das
Blech durch Kaltwalzen auf eine fertige Dicke von 0,34 mm endbearbeitet.
Danach wurde das entstandene Blech 10 Sekunden lang in einer Atmosphäre mit 75%
Wasserstoff und 25% Stickstoff und einem Taupunkt von 40°C bei 900°C dem Entkohlungsglühen unterzogen,
um den C-Gehalt im Stahl auf 0,0020 Gew.-% zu reduzieren. Nach dem
Auftragen eines Ausglüh-Ablösemittels,
welches hauptsächlich
MgO umfasste, fand das Fertigglühen
statt. Das Fertigglühen
erfolgte unter den in Tabelle 7 angegebenen Bedingungen.
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Bei jedem derart erzeugten Blech
wurden die magnetische Flussdichte B8 und
der Eisenverlust W17/50 gemessen. Weiterhin
wurden die durchschnittliche Korngröße der sekundär rekristallisierten
Körner,
wobei bei der Berechnung die Körner
mit einer Korngröße unter
1 mm unberücksichtigt
blieben, und die Häufigkeit äußerst feiner
Körner
mit einer Korngröße von wenigstens
0,03 bis 0,30 mm im Querschnitt in Dickenrichtung untersucht. Das
Ergebnis ist ebenfalls in Tabelle 7 dargestellt.
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Wie aus Tabelle 7 ersichtlich wird,
wurde ein zufrieden stellender Eisenverlustwert bei einer durchschnittlichen
Korngröße sekundär rekristallisierter
Körner
von wenigstens 3 mm, umgerechnet in den Durchmesser eines entsprechenden
Kreises, und bei einer Häufigkeit äußerst feiner
Körner
mit einer Korngröße von mindestens
0,03 mm bis 0,30 mm im Querschnitt in Dickenrichtung erreicht.
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Beispiel 6
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Eine Bramme mit einer Stahlzusammensetzung,
die 40 Gew.-ppm C, 3,23 Gew.-% Si, 0,20 Gew.-% Mn, 0,0030 Gew.-%
Al, 5 Gew.-ppm Se, 6 Gew.-ppm S, 13 Gew.-ppm N, 12 Gew.-ppm O als
Rest Fe enthielt, wurde durch kontinuierliches Gießen hergestellt.
Die Bramme wurde 20 Sekunden auf 1050°C aufgeheizt und auf eine Dicke
von 2,5 mm warmgewalzt. Danach wurde ein warmgewalztes Stahlblech
60 Sekunden lang bei 1000°C
ausgeglüht
und daraufhin auf eine Dicke von 0,34 mm kaltgewalzt. Anschließend erfolgte
das Ausgleichglühen
bei 830°C
und das Entkohlungsglühen über 20 Sekunden
in einer Atmosphäre
mit 75% Wasserstoff und 25% Stickstoff mit einem Taupunkt von 60°C, um so
den C-Gehalt auf 10 Gew.-ppm zu reduzieren. Nach dem Auftragen von
MgO als Ausglühabscheider
erfolgte anschließend
das Fertigglühen.
Während
des Fertigglühens
wurde ein Temperaturgradient unter den Bedingungen aus Tabelle 8
in Aufwärts-
und Abwärtsrichtung
des Coils angelegt und das Blech auf 1050°C aufgeheizt. Es wurden die
magnetische Flussdichte B8 und der Eisenverlust
W17/50 des so entstandenen Bleches gemessen.
Das Ergebnis ist ebenfalls in Tabelle 8 angegeben. Das Ergebnis
aus Tabelle 8 gibt an, dass ein Erzeugnis mit hoher magnetischer
Flussdichte entsteht, wenn eine Bramme mit einer Zusammensetzung
zum Einsatz kommt, bei der die Gehalte an Se, S, N und O auf jeweils
bis zu 30 Gew.-ppm reduziert sind, wenn kein Inhibitor verwendet
wird und während
des Fertigglühens
ein Temperaturgradient von 1,0 bis 10°C/cm in einem Temperaturbereich
von 850 bis 1050°C
angelegt wird.
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Beispiel 7
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Eine Bramme mit der Zusammensetzung
aus Tabelle 9 wurde durch direktes Warmwalzen ohne erneutes Aufheizen
auf eine Dicke von 4,0 mm endbearbeitet. Nach dem Ausglühen des
warmgewalzten Bleches unter den in Tabelle 9 angegebenen Bedingungen
wurde das Blech durch Kaltwalzen auf eine Dicke von 1,8 mm gebracht,
und das Blech wurde bei 950°C
ausgleichgeglüht
und 60 Sekunden lang einem Zwischenglühvorgang unterzogen. Danach
wurde das Blech durch Kaltwalzen auf eine fertige Dicke von 0,22
mm gebracht und ein Entkohlungsglühvorgang mit Ausgleichglühen 120
Sekunden lang bei 830°C
in einer Atmosphäre
mit 75% Wasserstoff und 25% Stickstoff und einem Taupunkt von 60°C ausgeführt, um
den C-Gehalt auf 0,0020 Gew.-% zu reduzieren. Nach dem Auftragen
eines Ausglüh-Ablösemittels,
welches hauptsächlich
MgO umfasste, auf die Obertläche
des Bleches fand das Fertigglühen
statt. Beim Fertigglühen
wurde ein Temperaturgradient von 2,5°C/cm in Aufwärts- und Abwärtsrichtung
des Coils innerhalb des Temperaturbereiches ab 800°C angelegt
und das Glühen
durch Aufheizen auf 1000°C
in einer Mischatmosphäre
aus 25% Stickstoff und 75 Wasserstoff bei einer Aufheizgeschwindigkeit
von 15°C/h
abgeschlossen. Bei dem so entstandenen Stahlblech wurden die magnetische
Flussdichte B8 und der Eisenverlust W17/50 gemessen. Das Ergebnis ist ebenfalls
in Tabelle 9 dargestellt.
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Aus Tabelle 9 geht hervor, dass selbst
bei Ausführung
eines Zwischenglühens
ein Erzeugnis mit hoher magnetische Flussdichte entstehen kann,
wenn eine Bramme mit hochreiner Zusammensetzung ohne Inhibitor verwendet
wird, bei der die Gehalte an Se, S, N und O auf jeweils bis 30 ppm
reduziert sind und ein Fertigglühen
durch Anlegen eines Temperaturgradienten in einem Temperaturbereich
von 800 und 1000°C
erfolgt.
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Wie oben beschrieben, wurde erfindungsgemäß ein Erzeugnis
mit zufrieden stellenden magnetischen Eigenschaften hergestellt,
indem eine Stahlbramme mit einer hochreinen Zusammensetzung verwendet
wurde, die keinen Inhibitor-Bestandteil enthielt, indem vor dem
Fertigglühen
der Al-Gehalt auf 100 Gew.-ppm und die Gehalte an B, V, Nb, Se,
S und N jeweils auf 50 Gew.-ppm in dem Stahlblech mit Oxidfilm reduziert
wurden und indem der Stickstoffgehalt in einem Bereich von 6 bis
80 Gew.-ppm in einem Temperaturbereich von 850 bis 950°C während des
Fertigglühens
geregelt wurde. Um weiterhin einen ausgezeichneten Eisenverlustwert zu
erhalten, ist es wünschenswert,
eine Kristalltextur zu erreichen, bei der die durchschnittliche
Korngröße, berechnet
durch Ausschluss von Körnern,
die kleiner sind als 1 mm, auf etwa 3 mm reduziert ist, umgerechnet
in einen Durchmesser eines entsprechenden Kreises, und die Häufigkeit äußerst feiner
Körner
mit einer Korngröße von mindestens
0,03 mm bis etwa 0,30 mm im Querschnitt in Dickenrichtung wenigstens
bei 3/mm2 bis etwa 200/mm2 liegt,
oder bei der während
des Fertigglühens
ein Temperaturgradient an das Blech angelegt wird.
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Erfindungsgemäß ist zum Entfernen von Verunreinigen
das Aufheizen der Bramme auf hohe Temperatur bzw. das Hochtemperatur-Reinigungsglühen nicht
notwendig, was einen beträchtlichen
wirtschaftlichen Nutzen mit sich bringt. Erfindungsgemäß ist es
weiterhin bei einer Anwendung, die keinen Forsteritfilm benötigt, möglich, ein
Material zu verwenden, welches kein C enthält, und somit den Schritt des
Entkohlungsglühens wegzulassen.
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