-
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren
für die Herstellung
eines Etheraminalkoxylats, das in einer Brennstoffzusammensetzung,
die einen Erdölbrennstoff
enthält,
verwendet werden kann.
-
Erdöldestillate sind lange als
Brennstoffe für innere
Verbrennungsmotoren verwendet worden. In den letzten Jahren hat
sich die Forschung auf die Herstellung von Brennstoffzusammensetzungen
gerichtet, die Additive enthalten, welche als ein oberflächenaktives
Agens zum Verbessern der Brennstoffverteilung agieren, um eine schlechte
Fahrleistung aufgrund der Fehlverteilung der Brennstoff-Luft-Mischung
zwischen den Zylindern zu vermeiden. Etheraminalkoxylate haben Verwendung
in solchen Brennstoffzusammensetzungen gefunden. Infolge des Interesses
in diese Verbindungen sind verbesserte Verfahren zur Herstellung
wünschenswert.
-
Die Erfinder hatten erkannt, daß höhere Amine
schwierig zu alkoxylieren waren. Typischerweise ist Wasser verwendet
worden, um die Reaktion zu katalysieren. Es ist gefunden worden,
daß die
Reaktion noch stets etwas langsam unter der normalen Betriebstemperatur
war, trotz der Verwendung von Wasser als dem Reaktionskatalysator.
Wenn die Temperatur angehoben wird, um die Reaktion zum schnelleren
Voranschreiten anzutreiben, würde
jedoch das entsprechende Glykol, ein nicht gewünschtes Nebenprodukt, in einer
beträchtlichen
Menge erzeugt werden. Eine schnellere Reaktion, welche nicht große Mengen
an ungewünschten
Nebenproduktglykolen erzeugt, wäre
hoch wünschenswert.
-
ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
-
Diese Erfindung ist ein neues Verfahren
für die
Herstellung von Etheraminalkoxylaten, welches eine Lösung für eines
oder mehrere der Probleme, Notwendigkeiten und Nachteile, die oben
beschrieben wurden, liefert.
-
In einer breiten Erscheinung ist
diese Erfindung ein Verfahren für
die Herstellung eines Etheraminalkoxylats, welches umfaßt: Umsetzen
eines Polyetheramins mit einem Alkylenoxid in der Gegenwart eines
Alkohols unter Bedingungen, die effektiv sind, um das Etheraminalkoxylat
zu bilden.
-
In einer weiteren bevorzugten Erscheinung ist
diese Erfindung ein Verfahren für
die Herstellung eines Etheraminalkoxylats, welches umfaßt: Umsetzen
eines Polyetheramins mit einem Alkylenoxid in der Gegenwart eines
Alkohols, um das Etheraminalkoxylat zu bilden, wobei der Alkohol
Methanol, Ethanol, Propanol oder eine Mischung derselben ist; wobei
das Alkylenoxid Ethylenoxid, Propylenoxid, ein Butylenoxid oder
eine Mischung derselben ist, wobei das Polyetheramin von der Formel: R-(OCH2CHR1)m-NH2 ist, wobei R ein gerader oder verzweigter
Alkyl-, ein alicyclischer, ein alkylalicyclischer Rest mit von 1
bis 30 Kohlenstoffatomen oder R2-Ar ist;
R1 unabhängig
Wasserstoff oder ein Alkyl mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;
R2 ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
ist; m von 2 bis 20 ist.
-
Das Verfahren dieser Erfindung liefert
eine kürzere
Reaktionszeit für
die Herstellung von Etheraminalkoxylaten als gegenwärtig durch
andere Verfahren verfügbar
ist. Ebenfalls produziert das Verfahren dieser Erfindung Etheraminalkoxylat
mit weniger Nebenprodukt, verglichen zu anderen Verfahren, welche
keinen Alkohol verwenden und bei höheren Temperaturen betrieben
werden. Somit kann vorteilhaft dieses Verfahren bei erhöhten Temperaturen
im Verhältnis
zu herkömmlichen
Verfahren betrieben werden, so daß höhere Etheraminalkoxylate hergestellt werden
können.
Die Etheraminalkoxylate, die durch das Verfahren dieser Erfindung
hergestellt werden, sind als Additive für Brennstoffzusammensetzungen für innere
Verbrennungsmotoren und dergleichen verwendbar.
-
DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
-
Die Ausgangsmaterialien zur Herstellung
der Etheraminalkoxylate dieser Erfindung können ein alkoxylierter Alkohol
oder ein alkoxyliertes Phenol der Formel R-(OCH2CHR1)m-OH sein, wobei
R ein gerader oder verzweigter Alkyl-, ein alicyclischer, ein alkylalicyclischer
Rest mit von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder R2-Ar-
ist; R1 Wasserstoff oder ein geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit von 1 bis 6 Kohlenstoffen ist; R2 ein Hydrocarbylrest mit von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
ist; und wobei m von 2 bis 20 variieren kann, wobei m bevorzugt
von 5 bis 20 ist. Veranschaulichende, nicht begrenzende Beispiele
solcher geraden oder verzweigten Alkylgruppen schließen Methyl,
Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl,
n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, t-Butyl und höhere Alkyle ein. Wenn R1 oder R3 Alkyl ist,
ist es bevorzugt, daß das Alkyl
Methyl, Ethyl, n-Propyl oder iso-Propyl ist. Veranschaulichende,
nicht begrenzende Beispiele von Ar schließen divalente Aryleneinheiten
mit von 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ein, wie Einheiten, die aus Benzol,
Naphthalen und Anthracen erhalten werden, insbesondere Benzol. Veranschaulichende,
nicht begrenzende Beispiele geeigneter Hydrocarbylgruppen für R2 schließen
Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl
und höhere
Alkyle ein. Der alkoxylierte Alkohol oder das alkoxylierte Phenol als
Ausgangsmaterialien können
durch bekannte Verfahren hergestellt werden, wie durch Alkoxylierung
von Alkoholen und Phenolen mit Alkylenoxid in der Gegenwart eines
Alkoxylierungskatalysators, wie NaOH oder KOH.
-
Der alkoxylierte Alkohol oder das
Phenol wird mit Ammoniak unter Verwendung bekannter Methoden umgesetzt,
wie durch Reaktion mit Ammoniak in der Gegenwart eines Aminierungskatalysators,
um ein Polyetheramin herzustellen. Der Aminierungsschritt wird typischerweise
bei einer Temperatur in dem Bereich von 100 bis 300°C, bevorzugt
von 190 bis 220°C
durchgeführt.
Der Druck wird typischerweise in dem Bereich von 34,47 bis 344,7
bar (500 bis 5.000 psi) gehalten. Ein solches Aminierungsverfahren
ist in der U.S. 5,616,811 beschrieben. Das Polyetheramin kann von
der Formel: R-(OCH2CHR1)m-NH2, wobei R, m,
R1 wie oben definiert sind.
-
Das Polyetheramin wird als nächstes alkoxyliert
mit einem Alkylenoxid, um Etheraminalkoxylate herzustellen. Die
allgemeine Alkoxylierungsreaktion ist bekannt und beispielsweise
in der U.S. 4,391,610 beschrieben, deren Inhalte hierin durch Bezugnahme eingeschlossen
sind. Die Mengen an Alkylenoxid und Polyetheramin werden ausgewählt, um
Etheraminalkoxylate zu liefern, insbesondere mit der Formel: R-(OCH2CHR1)m-N-(H)p(CH2CHR3OH)q
wobei R und
m wie oben beschrieben sind, und wobei R3 Wasserstoff
oder ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit von 1 bis 6 Kohlenstoffen
ist, und wobei p + q gleich 2 ist. Es sollte klar sein, daß in einem
gegebenen Reaktionsprodukt eine Mischung aus Mono- und Dialkoxylaten
vorhanden sein kann; somit können
die Werte für
p + q nicht ganze Zahlen in bezug auf die Mischung sein. Es sollte
ebenfalls klar sein, daß für einzelne
Produktbestandteile p 0 oder 1 und q 1 oder 2 sein kann. Im allgemeinen
wird diese Reaktion durchgeführt
durch Kontaktieren eines Polyetheramins mit einem Alkylenoxid in
der Gegenwart eines Alkohols unter Bedingungen, die wirksam sind,
um das Etheraminalkoxylat zu bilden. Veranschaulichende, nicht begrenzende
Beispiele solcher Alkylenoxide schließen Ethylenoxid, Propylenoxid,
Butylenoxid oder Mischungen derselben ein. Dieses Verfahren kann
chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Abhängig von
den Ausgangsmaterialien können
die Reaktionsbedingungen im allgemeinen eine Temperatur in dem Bereich
von 100°C
bis 250°C
und ein positiver (überatmosphärischer)
Druck sein. In einer Ausführungsform
dieser Erfindung wird die Temperatur in dem Bereich von 125°C bis 200°C gehalten.
-
Die Alkohole, die in der Praxis dieser
Erfindung während
der Alkoxylierungsreaktion verwendet werden können, schließen Alkohol
ein, der dazu dient, die Alkoxylierungsreaktion zu katalysieren.
In einer Ausführungsform
dieser Erfindung kann der Alkohol ein aliphatischer Alkohol sein,
der von 1 bis 12 Kohlenstoffe enthält. Veranschaulichende, nicht
begrenzende Beispiele solcher Alkohole schließen Alkanole, wie Methanol,
Ethanol und Propanol, ebenso wie Polyole, einschließlich zweiwertige
Alkohole, wie Ethylenglykol und Propylenglykol, ein. Der Alkohol wird
in einer Menge eingesetzt, die effektiv ist, damit die Alkoxylierung
bei einer höheren
Temperatur voranschreiten kann, was in einer kürzeren Reaktionszeit resultiert.
Die Menge, die verwendet wird, kann abhängig von der Art der Ausgangsmaterialien
und dem Alkohol, Temperatur, Druck und dergleichen variieren. Im
allgemeinen kann während
der Praxis dieser Erfindung die Menge an Alkohol in einer Menge verwendet
werden, so daß das
Molverhältnis
des Alkohols zu dem Polyetheramin größer als 1 : 1 ist. In bestimmten
Ausführungsformen
ist das Molverhältnis größer als
1,2 : 1, größer als
2 : 1. Im allgemeinen ist das Molverhältnis kleiner als 10 : 1 und
in bestimmten Ausführungsformen
kleiner als 3 : 1.
-
Die Etheraminalkoxylate, die durch
das Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, können verwendet
werden, um Brennstoffzusammensetzungen zu bilden. Veranschaulichende
Beispiele geeigneter Brennstoffe schließen Erdöldestillatbrennstoffe, wie,
jedoch nicht begrenzt auf Benzin, Diesel und dergleichen ein. Die
Konzentration des Etheraminalkoxylats kann abhängig von einer großen Vielzahl an
Faktoren, wie der Gegenwart von Detergentien, Dispersionsmitteln
und anderen Additiven und dergleichen variieren. Im allgemeinen
ist das Etheraminalkoxylat in einer Menge vorhanden, die effektiv
ist, um der Zusammensetzung Brennstoffverteilungseigenschaften bereitzustellen.
Beispielsweise kann das Etheraminalkoxylat in einer Konzentration
von 10 Parts per Million bis 500 Parts per Million verwendet werden.
Das Etheraminalkoxylat kann als ein Konzentrat zubereitet werden,
unter Verwendung eines Erdöldestillats
als dem Grundstock. In Benzinbrennstoffen können ebenfalls andere Brennstoffadditive eingeschlossen
sein, wie Antiklopfmittel, wie Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl,
Tetramethyl- oder Tetraethylblei oder andere Dispersionsmittel oder
Detergentien, wie verschiedene substituierte Succinimide, Amine,
etc.
-
Die Brennstoffzusammensetzungen können beispielsweise
leicht durch Dispergieren eines Etheraminalkoxylats in einem ausgewählten Erdöldestillatbrennstoff
hergestellt werden, wie durch Zufügen des Etheraminalkoxylats
zu einem Erdöldestillat
und Rühren
oder anderweitiges Bewegen der resultierenden Lösung, um das Etheraminalkoxylat
in der Zusammensetzung einheitlich zu verteilen. Diesbezüglich können alle
herkömmlichen
Verfahren zum Vermischen von Brennstoffen eingesetzt werden.
-
Die folgenden Beispiele sind für die Erfindung
veranschaulichend, sind jedoch nicht beabsichtigt, um den Umfang
der Erfindung oder der Ansprüche
derselben zu begrenzen. Sofern nicht anderweitig genannt, sind alle
Prozentangaben in Gewichtsprozent. In den Beispielen bedeutet "meq/g" Milliäquivalente
pro Gramm.
-
Beispiel 1: Alkoxylierung
von Polyetheramin in einem Chargenverfahren
-
In einen 1-Gallonen-Rührautoklaven
wurden 2.200 g Polyetheramin (ein aminiertes, zufälliges 4,7-Mol-Butylenoxid-
und 8,8-Mol-Propylenoxid-Addukt von Nonylphenol mit einem Aminwert
von 0,91 meq/g) und 144 Gramm Methanol eingefüllt. Nach Spülen des
Reaktors mit Stickstoff wurden etwa 209 Gramm 1,2 Butylenoxid in
den Autoklaven unter Druck eingeführt. Der Reaktor wurde auf
140°C erwärmt und
für etwa
6 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann auf Umgebungstemperatur
gekühlt
und das Produkt wurde entnommen. Das Leichtflüchtige wurde unter vermindertem
Druck entfernt. Das resultierende Produkt wurde analysiert, um 5,7
Mol% primäres
Amin, 52,8 Mol-% sekundäres
Amin und 40,2 Mol% tertiäres
Amin zu enthalten. Dieses Beispiel veranschaulicht die Fähigkeit,
bei einer höheren
Reaktionstemperatur ohne Coproduktion eines Glykolnebenprodukts
zu arbeiten.
-
Beispiel 2: Alkoxylierung
von Polyetheramin in einem kontinuierlichen Verfahren
-
Eine Mischung, welche 867 Teile des
Polyetheramins, das in Beispiel 1 verwendet wurde, 62 Teile Methanol
und 71 Gewichtsteile 1,2-Butylenoxid enthält, wurde in einen 235 ml-Steckflußreaktor
(plug flow reactor) mit einer Geschwindigkeit von 120 Gramm pro
Stunde eingeführt.
Die Reaktion wurde bei einem Druck von 300 psig und 190°C durchgeführt. Der
Reaktorausfluß wurde
abgestrippt, um Leichtflüchtiges
unter vermindertem Druck zu entfernen und wurde analysiert, um 8,3
Mol-% primäres Amin,
60,7 Mol% sekundäres
Amin und 31,0 Mol-% tertiäres
Amin zu enthalten.
-
Beispiel 3: Alkoxylierung
von Polyetheramin in einem kontinuierlichen Verfahren
-
Die Vorgehensweise aus Beispiel 2
wurde wiederholt, außer
daß eine
Mischung von 895 Gewichtsteilen Polyetheramin, 32 Gewichtsteilen
Methanol und 73 Gewichtsteilen 1,2-Butylenoxid verwendet wurde. Das resultierende
Produkt enthielt 15,4 Mol% primäres
Amin, 52,7 Mol-% sekundäres Amin
und 31,9 Mol-% tertiäres
Amin. Wie durch die größere Menge
an nicht umgesetztem, primäres Amin
enthaltendem Polyetheramin bewiesen wird, zeigt dieses Beispiel,
daß im
Verhältnis
zu Beispiel 2 weniger Methanol im Verhältnis zu dem Polyetheramin
in einer langsameren Reaktion resultiert.
-
Beispiel 4: Alkoxylierung
von Polyetheramin in einem kontinuierlichen Verfahren
-
Der Vorgehensweise aus Beispiel 2
wurde gefolgt, außer
daß eine
Mischung von 846 Gewichtsteilen Polyetheramin, 85 Gewichtsteilen
Ethanol und 69 Gewichtsteilen 1,2-Butylenoxid verwendet wurde. Das resultierende
Produkt enthielt 11,1 Mol% primäres
Amin, 60,4 Mol-% sekundäres
Amin und 28,5 Mol% tertiäres
Amin.