DE69910070T2 - Verfahren zur herstellung von dinitromethansalzen - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft Dinitromethan, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Dinitromethan in Form seiner Salze mit einem organischen oder anorganischen Kation.
• Freies Dinitromethan ist ein instabiles gelbliches Öl, das sich bereits bei Raumtemperatur zersetzt. Die Salze des Dinitromethans, insbesondere die Alkalimetallsalze, sind stabile Verbindungen, die eine wichtige Anwendung als Zwischenprodukte und Ausgangsmaterial für die Herstellung von Explosivstoffen und Treibmitteln haben, welche Gem-Dinitro-Gruppen enthalten. Die Salze des Dinitromethans können auch als Oxidationsmittel in Treibmittelzusammensetzungen und pyrotechnischen Ladungen verwendet werden und haben bei dieser Anwendung den Vorteil, dass sie ein chlorfreies Oxidationsmittel sind.
• Ein Verfahren zum Synthetisieren von Alkalimetallsalzen des Dinitromethans ist in den US-A-4,233,250 beschrieben. Dieses bekannte Verfahren beginnt mit der Nitrierung von Cyanooximinoacetat, um Methylcyanodinitroacetat zu erzeugen, das dann zu Dinitroacetonitril hydrolysiert wird, welches wiederum mit einem Alkalimetallhydroxid zu einem entsprechenden Alkalimetallsalz des Cyanodinitromethids neutralisiert wird. Das Cyanodinitromethid wird dann mit einem Alkalimetallhydroxid in wässriger Lösung verseift, wobei ein entsprechendes Alkalimetallsalz des Dinitromethans erhalten wird.
• Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines einfacheren und kostengünstigeren Verfahrens zur Herstellung von Alkalimetallsalzen des Dinitromethans und anderer organischer und anorganischer Dinitromethansalze.
• Dieses Ziel wird durch das in den Ansprüchen definierte Verfahren erreicht.
• Erfindungsgemäß wird eine heterocyclische Verbindung der allgemeinen Formel

  

  und deren Tautomere, worin X₁ und X₂, die gleich oder voneinander verschieden sind, aus einer Gruppe, bestehend aus =O, =S, -OH, -SH, Halogen, =H-OH, -NH₂, -NHR ausgewählt sind, worin R = Alkyl und X₃ aus einer Gruppe, bestehend aus -H, Alkyl-, -NO₂, =O, =S, -OH, -SH, -N₃, -CN, -CNO, -NCO, -CHO, -COOH, -COOR', -C(O)-R', -C(S)-R', -C(O)-S-R', -C(S)-S-R', -C(O)-N(R')-R'', worin R' und R" Alkyl oder Aryl bedeuten, ausgewählt ist, mit einem Nitriermittel nitriert, um eine Gem-Dinitro-Verbindung mit dem Strukturelement

  

  in der heterocyclischen Ringstruktur zu bilden; worauf die Gem-Dinitro-Verbindung in einem wässrigen Medium hydrolysiert wird, um Dinitromethan abzuspalten, und das Dinitromethan mit einem Neutralisationsmittel neutralisiert wird, um ein entsprechendes Dinitromethansalz zu bilden.
• Geeignete Ausgangsverbindungen sind z. B.
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• Bei der Nitrierung wird ein übliches Nitriersystem, bestehend aus Salpetersäure oder Salpetersäure und/oder Nitratsalzen in Kombination mit einer anderen Säure, verwendet. In erster Linie wird Salpetersäure/Schwefelsäure (HNO₃/H₂SO₄) bevorzugt, doch sind auch andere Nitriersäuren, wie Salpetersäure/Perchlorsäure (HNO₃/HClO₄), Salpetersäure/Phosphorsäure (HNO₃/H₃PO₄) , Salpetersäure/Diphosphorpentoxid (HNO₃/P₂O₅), Salpetersäure/Essigsäure, Salpetersäure/Essigsäureanhydrid, Salpetersäure/Trifluoressigsäure und Salpetersäure/Trifluoressigsäureanhydrid, denkbar.
• Die Nitrierung wird bei einer niedrigen Temperatur, z. B. bei –20 bis +50°C und bei einer mäßigen Azidität des Nitriersystems, z. B. mit 70 bis 100%-iger Salpetersäure und 70 bis 100%-iger Schwefelsäure, durchgeführt. Unter diesen Umständen bildet sich im Reaktionsgemisch ein Produkt, welches das Strukturelement [4] enthält. Je nach der verwendeten Ausgangsverbindung und der Nitriersäure kann es notwendig sein, die Temperatur und die Azidität für eine optimale Produktausbeute einzustellen. Besonders gute Ergebnisse wurden mit Salpetersäure (90 bis 100%-ig) und Schwefelsäure (90 bis 100-ig), einer Temperatur von 10 bis 50°C und einem Molverhältnis zwischen Salpetersäure und Substrat von 2,0 bis 6,0 : 1, vorzugsweise von 2,0 bis 3,0 : 1, erreicht.
• Je nachdem, ob das gebildete Gem-Dinitro-Produkt [4] im Nitriergemisch löslich ist oder nicht, erfolgt die Weiterverarbeitung auf etwas unterschiedliche Weise.
• Wenn das Gem-Dinitro-Produkt [4] einen Niederschlag im Nitriergemisch bildet, kann das Produkt leicht abgetrennt, in einem wässrigen Medium gelöst und mit Wasser, gegebenenfalls nach Zusatz einer geeigneten Base, hydrolysiert werden. Bei der Hydrolyse wird Dinitromethan abgespalten, das mit einem zugesetzten Neutralisationsmittel ein entsprechendes Dinitromethansalz ergibt. Für gewisse Ausgangsverbindungen hydrolysiert das Produkt [4] spontan und spaltet Dinitromethan ab, wenn es in Wasser gelöst wird. Es kann sich dann ein zweiter Niederschlag bilden, der von dem verbleibenden Teil des Produkts [4] stammt. Dieser zweite Niederschlag wird von der wässrigen Lösung abgetrennt, bevor das Neutralisationsmittel zugesetzt wird. Wird eine Base zugesetzt, so können die Salze des Dinitromethans je nach der Löslichkeit der gebildeten Salze in Wasser entweder als gelöste Salze oder als fester Niederschlag erhalten werden. Wenn sich ein Niederschlag bildet, kann er leicht abgetrennt und, falls erforderlich, durch Umkristallisieren gereinigt werden.
• Wasserlösliche Dinitromethansalze können beispielsweise dadurch von den anderen Salzen im Gemisch getrennt werden, dass das Gemisch mit einem Adsorptionsmittel behandelt wird, das das Dinitromethansalz adsorbiert. Geeignete Adsorptionsmittel sind Aktivkohle, Kieselgel und Zeolithe. In der neutralisierten wässrigen Lösung haben Dinitromethansalze eine höhere Affinität gegenüber diesen Adsorptionsmitteln als beispielsweise Nitrate, Sulfate usw. Das Adsorptionsmittel ist zweckmäßig in einer Säule angeordnet, durch die die wässrige Lösung geleitet wird. Das Dinitromethansalz kann dann mit heißem Wasser und/oder einem polaren organischen Lösungsmittel, wie Aceton, 2-Propanol, Acetonitril, Methanol oder Ethanol eluiert und durch Eindampfen des Eluierungsmittels auskristallisiert werden.
• Freies Dinitromethan in wässriger Lösung kann auch mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. Ethylether, Dichlormethan usw. extrahiert werden, worauf das Neutralisationsmittel zu der erhaltenen organischen Phase gegeben wird, um das entsprechende Dinitromethansalz auszufällen.
• In den Fällen, in denen das Produkt [4] nicht als feste Verbindung ausfällt, sondern in dem gesamten Nitriergemisch gelöst bleibt, kann das Gemisch mit Wasser verdünnt und gegebenenfalls hydrolysiert werden, um das Produkt [4] zu spalten. Dann kann die Lösung mit einer geeigneten Säure angesäuert werden, um das gesamte Dinitromethan in die freie Form umzuwandeln, worauf das Dinitromethan mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird. Die erhaltene organische Phase wird dann mit einem Neutralisationsmittel neutralisiert, wobei ein entsprechendes Dinitromethansalz ausfällt.
• Als Neutralisationsmittel wird eine organische oder anorganische Base verwendet. Geeignete Neutralisationsmittel, die verwendet werden können, sind Ammoniak NH₃, Hydrazin N₂H₄, ein primäres A-min RNH₂, ein sekundäres Amin RR'NH oder ein Salz AX, worin A ein Metallion oder ein stickstoffhaltiges Kation und X ein Fluorid-, Chlorid-, Hydroxyl-, Carbonat-, Alkoxid- oder Carbonylion bedeutet. R und R' in den Aminen können gleich oder voneinander verschieden sein und stellen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar.
• Die entsprechenden Neutralisationsreaktionen können anhand der nachstehenden Reaktionsformeln erläutert werden: H₂C(NO₂)₂ + NH₃ → NH₄ ^+–CH(NO₂)₂ H₂C(NO₂)₂ + N₂H₄ → N₂H₅ ^+–CH(NO₂)₂ H₂C(NO₂)₂ + RNH₂ → RNH₃ ^+–CH(NO₂)₂ H₂C(NO₂)₂ + RR'NH → RR'NH₂ ^+–CH(NO₂)₂ H₂C(NO₂)₂ + AX → A^+–CH(NO₂)₂
• Metallionen, die den Bestandteil A im Salz AX darstellen können, umfassen ein-, zwei- oder dreiwertige Metallionen, die lösliche Salze mit Fluorid-, Chlorid-, Hydroxyl-, Carbonat-, Alkoxid- oder Carbonylionen bilden. Typische Metalle umfassen die Alkalimetalle Li, Na, K, Rb und Cs; die Erdalkalimetalle Be, Ca, Ba, Sr und Mg; die Metalle der Gruppe Ib Cu, Ag und Au; die Metalle der Gruppe IIb Zn, Cd und Hg; die Metalle der Gruppe III Al, Sc, Y, Ga, In und die Elemente 57–71 der Lanthanoidenreihe; die Metalle der Gruppe IV Ti, Zr, Hf, Ge und Sn; die Metalle der Gruppe V V, Nb und Ta; die Metalle der Gruppe VI Cr, Mo und W; die Metalle der Gruppe VIIa Mn, Tc und Re; und die Metalle der Gruppe VIII Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt. Bevorzugte Metalle sind Li, Na, K, Be und Mg, insbesondere K.
• Ist A ein stickstoffhaltiges Kation, so kann es aus einem Ion der Formel (R''_kH_mN_n)⁺² bestehen, worin n = 1 bis 8, k = 0 bis 2 + n + z, z = 1 bis n, m = 2 + n + z – k und R" eine gerade oder verzweigte Al-kylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für derartige Ionen umfassen NH₄ ⁺, CH₃NH₃ ⁺, (CH₃)₂NH₂ ⁺, (CH₃)₃NH⁺, (CH₃)₄N⁺, C₂H₅NH₃ ⁺, (C₂H₅)₂NH₂ ⁺, (C₂H₅)₃NH⁺, (C₂H₅)₄N⁺, (C₂H₅)(CH₃)NH₂ ⁺, (C₂H₅)(CH₃)₂NH⁺, (C₂H₅)₂(CH₃)₂N⁺, (C₃H₇)4N⁺, (C₄H₉)₄N⁺, NH₂H₅ ⁺, CH₃N₂H₄ ⁺, (CH₃)₂N₂H₃ ⁺, (CH₃)₂N₂H₃ ⁺, (CH3)₃N₂H₂ ⁺, (CH₃)₄N₂H⁺, (CH₃)₅N₂ ⁺ usw.
• A kann auch aus einem Cuban-1,4-bis-ammoniumion, einem Cuban-1,2,4,7-tetraammoniumion; einem Cuban-1,3,5,7-tetraammoniumion; einem Cuban-1,2,3,4-tetraammoniumion; einem Cuban-1,2,3,4,7-pentaammoniumion; einem Cuban-1,2,4,6,8-pentaammoniumion; einem Guanidiniumion(C(NH₂)₃ ⁺); einem Triaminoguanidiniumion (C(N₂H₃)₃ ⁺); einem Guanylharnstoffion (H₂NC(=NH)NHCONH₃ ⁺) ; einem Nitroniumion (NO₂ ⁺); einem Nitrosoniumion (NO⁺) oder einem 1 bis 10000-Stickstoffpolymer von Ethylenimin bestehen.
• Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
• Beispiel 1
• a) Nitrierung
• 6 g Barbitursäure [5] wurden in 40 ml 95%-iger H₂SO₄ gelöst. Dann wurde Salpetersäure (8,5 g, 100%) zugesetzt. Die Temperatur wurde auf etwa 40°C gehalten. Nach 30 Minuten begann ein Produkt auszufallen, das nach 3 bis 4 h abfiltriert wurde. Der Niederschlag wurde mit Trifluoressigsäure gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 80%. Der Niederschlag bestand aus einer Gem-Dinitro-Verbindung der Formel

  
• Das verbleibende Säuregemisch konnte für eine erneute Nitrierung verwendet werden, indem zusätzliche Barbitursäure und gegebenenfalls eine Erstazmenge an Oleum zugegeben wurden.
• Die Nitrierung nach a) wurde bei Temperaturen zwischen 0 und 50°C und mit einem geringen Überschuss an Salpetersäure (bis herab zu 3,0 g 100%-ige HNO₃) mehrmals wiederholt. In allen Fällen wurde ein Niederschlag der Gem-Dinitro-Verbindung [8] erhalten.
• b) Neutralisation
• 3,3 g des Produkts [8] aus der Nitrierung wurde in Wasser und Eis (30 ml) gelöst, und die Lösung wurde mit einer 20%-igen KOH-Lösung neutralisiert. Das Gemisch wurde dann 2 h auf 80°C erhitzt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur fiel Kaliumdinitromethan (KCH(NO₂)₂ aus, das dann umkristallisiert wurde, um das Salz im Hinblick auf die Sulfate zu reinigen. Die Ausbeute betrug 70%. Die Neutralisation konnte durch UV-Spektroskopie überwacht werden. Das Ausgangsmaterial (die Gem-Dinitro-Verbindung [8]) absorbiert bei 200, 310 und 358 nm und das Produkt (KCH(NO₂)₂) bei 363 nm.
• Beispiel 2
• 3,0 g der Gem-Dinitro-Verbindung [8] aus der Nitrierung gemäß Beispiel 1 wurde in Wasser und Eis (30 ml) gelöst, und die Lösung wurde mit einer 25%-igen Ammoniaklösung neutralisiert. Das Gemisch wurde 1,5 h auf 80°C erhitzt. Es fiel Ammoniumdinitromethan (NH₄CH(NO₂)₂) aus. Die Ausbeute betrug 62%.
• Beispiel 3
• 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin [6] (7 g) wurde in Schwefelsäure (30 ml , 95 bis 100) gelöst. Die Temperatur des Gemisch erhöhte sich auf 40°C, und das Gemisch wurde in einem Wasserbad auf 4°C abgekühlt. Dann wurde rauchende Salpetersäure (11,8 ml) über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde während dieser Zugabe auf 4 bis 10°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Während der Reaktion bildete sich ein Niederschlag aus einer Gem-Dinitro-Verbindung, und nach 2 h wurde die Reaktion durch Abfiltrieren dieses Niederschlags abgebrochen.
• Der Niederschlag wurde unter Rühren zu einem Gemisch aus 100 g Wasser und 100 g Eis gegeben. Bei der Zugabe bildete sich ein Gas, und ein zweiter Niederschlag bildete sich nach einer Stunde. Dieser zweite Niederschlag wurde abfiltriert und bestand aus 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen (6,7 g). Das Filtrat wurde mit 3 × 60 ml Ethylether extrahiert. Die Etherphase wurde einer Lösung, bestehend aus Kaliumhydroxid (3 g) in Ethanol (50 ml), zugesetzt. Hierbei fiel Kaliumdinitromethan aus, das abfiltriert und in 50 ml Wasser umkristallisiert wurde. Ausbeute 6,2 g.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von Salzen des Dinitromethans, gekennzeichnet durch die Nitrierung einer heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel

   

   und deren Tautomeren, worin X₁ und X₂, die gleich oder voneinander verschieden sind, aus einer Gruppe bestehend aus =O, =S, -OH, -SH, Halogen, =H-OH, -NH₂; -NHR ausgewählt sind, worin R = Alkyl- und X₃ aus einer Gruppe, bestehend aus -H, Alkyl-, -NO₂, =O, =S, -OH, -SH, -N₃, -CN, -CNO, -NCO, -CHO, -OOOH, -COOR', -C(O)-R', -C(S)-R', -C(O)-S-R', -C(S)-S-R', -C(O)-N(R')-R'', worin R' und R" Alkyl oder Aryl bedeuten, ausgewählt ist, mit einem Nitriermittel, um eine Gem-Dinitro-Verbindung mit dem Strukturelement

   

   in der heterocyclischen Ringstruktur zu bilden; Hydrolyse der genannten Gem-Dinitro-Verbindung in einem wässrigen Medium, um Dinitromethan abzuspalten, und Neutralisation des Dinitromethans mit einem Neutralisationsmittel, um ein entsprechendes Dinitromethansalz zu bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische Verbindung Barbitursäure ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische Verbindung 4,6-Dihydroxy-2-Methylpyrimidin ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische Verbindung Triazolon ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitriermittel aus der Gruppe bestehend aus Salpetersäure, Salpetersäure/Schwefelsäure (HNO₃/H₂SO₄), Salpetersäure/Perchlorsäure (HNO₃/HClO₄), Salpetersäure/Phosphorsäure (HNO₃/H₃PO₄), Salpetersäure/Diphosphorpentoxid (HNO₃/P₂O₅), Salpetersäure/Essigsäure, Salpetersäure/Essigsäureanhydrid, Salpetersäure/Trifluoressigsäure und Salpetersäure/Trifluoressigsäureanhydrid ausgewählt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrierung bei einer Temperatur von –20 bis +50°C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dinitromethan aus dem wässrigen Medium mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird und das die Neutralisation im organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel Ethylether darstellt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisation in wässriger Lösung ausgeführt wird und dass das Dinitromethansalz mit Hilfe eines Adsorptionsmittels, welches das Dinitromethansalz adsorbiert, von der wässrigen Lösung getrennt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmittel aus einer Gruppe, bestehend aus Aktivkohle, Kieselgel und Zeolithen ausgewählt ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Neutralisationsmittel aus einer Gruppe, bestehend aus Ammoniak, Hydrazin, einem primären Amin der Formel RNH₂, einem sekundärem Amin der Formel RR'NH und einem Salz der Formel AX ausgewählt ist, worin R und R' gleiche oder voneinander verschiedene Alkylgruppen mit 1–6 Kohlenstoffatomen sind, und A ein Metallkation oder ein stickstoffhaltiges Kation darstellt, und X ein Anion, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Fluorid, Chlorid, Hydroxyl, Carbonat, Alkoxid und Carboxyl ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Neutralisationsmittel ein Alkalimetallhydroxid oder ein Erdalkalimetallhydroxid darstellt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallhydroxid Kaliumhydroxid darstellt.