DE69526876T2

DE69526876T2 - Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-tetrazole

Info

Publication number: DE69526876T2
Application number: DE69526876T
Authority: DE
Inventors: Hajime Mura; Masahiro Murotani; Hiroshi Shibafuchi; Makoto Takeda
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1994-02-24
Filing date: 1995-02-23
Publication date: 2003-01-23
Anticipated expiration: 2015-02-24
Also published as: EP0669325B1; DE69526876D1; US5594146A; EP0669325A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum gewerblichen Erzeugen von 5-Aminotetrazol, das zur Verwendung als ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Gaserzeugungsmitteln, Medikamenten oder Pestiziden geeignet ist. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zum Erzeugen von 5-Aminotetrazol aus Cyanamid und Hydrazin. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Pulverisieren des 5- Aminotetrazols oder eines Metallsalzes davon durch Sprühtrocknen.

2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik

Im Stand der Technik sind bereits verschiedene Verfahren zum Erzeugen von 5-Aminotetrazol bekannt. Beispielsweise schlägt das Journal of Organic Chemistry, 15, 1082 (1950), ein Verfahren zum Erzeugen von 5-Aminotetrazol durch Umsetzen von Cyanamid mit Stickstoffwasserstoffsäure vor, um Imidoazid zu erhalten, gefolgt von Zyklisierung oder Ringbildung. Es wird davon ausgegangen, daß diese Reaktion wie folgt abläuft.
Außerdem schlägt Journal of Organic Chemistry, 18, 779 (1953), ein nachstehend erläutertes Verfahren zum Erzeugen von 5-substituiertem Tetrazol durch Umsetzen eines Aminoguanidinsalzes mit Nitrit vor, um ein Diazoguanidinsalz zu bilden, gefolgt von Zyklisierung mit Natriumacetat, Natriumcarbonat oder verdünnter Mineralsäure beim Erwärmen. Ferner schlägt das CS-Patent 190055 (erteilt am 15. September 1981) ein Verfahren zum Erzeugen von 5-Aminotetrazol durch Umsetzen von Aminoguanidinsulfat mit Nitrit in HCl vor, um Diazoguanidiniumchlorid zu bilden, gefolgt von Zyklisierung mit Natriumacetet beim Erwärmen.
wobei X I, HSO&sub4; oder Cl darstellt.
Da jedoch bei dem vorstehend genannten ersten Vorschlag die Stickstoffwasserstoffsäure, die explosiv und tödlich giftig ist, als ein Ausgangsmaterial in Form einer freien Säure gehandhabt werden muß, sollte den Materialien und der Abdichtbarkeit von Vorrichtungen und den Einrichtungen zum Behandeln von Abgasen und Abwasser besondere Aufmerksamkeit geschenkt werden, und aus diesem Grund war es schwierig, diesen Vorschlag in der Praxis in großtechnischem Maßstab anzuwenden.
Selbst bei dem vorstehend genannten zweiten Vorschlag ist es erforderlich, ein teures Aminoguanidinsalz als ein Ausgangsmaterial zu verwenden. Außerdem ist ein Diazoguanidinsalz, das als ein Zwischenprodukt getrennt werden sollte, eine instabile Verbindung, und deshalb wird ein Teil davon zersetzt, so daß die Ausbeute und auch die Verwendung des speziellen Materials für die Vorrichtungen oder der speziellen Einrichtungen für die Behandlungsvorrichtungen usw. reduziert werden. Dieser Vorschlag ist also ebenfalls schwierig in großtechnischem Maßstab in die Praxis umzusetzen und ist unwirtschaftlich.
Die Materialien, die imstande sind, durch Umsetzung mit 5- Aminotetrazol ein Salz zu bilden, weisen dagegen Mineralsäuren, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Übergangsmetalle auf. Typische Beispiele für die Mineralsäuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure usw. Die Alkalimetalle und Erdalkalimetalle werden hauptsächlich als die Hydroxide oder Oxide für die Reaktion verwendet, und zwar typischerweise in Form von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid usw. Typische Beispiele für die Übergangsmetalle sind Nickel, Zink, Kupfer, Molybdän, Eisen usw. Diese Übergangsmetalle werden gewöhnlich nicht in Form des Metalls per se, sondern als die anorganischen Metallsalze oder organischen Metallsalze verwendet. Beispiele für die anorganischen Metallsalze sind Kupferchlorid und Molybdänchlorid usw., und Beispiele für die organischen Metallsalze sind Nickelacetat und Zinkacetat.
Besonders viele Metallsalze von 5-Aminotetrazol haben hohe Löslichkeit in Wasser und den anderen organischen Lösungsmitteln. Wenn also nicht wäßrige oder wasserfreie 5-Aminotetrazolsalze erhalten werden sollen, werden diese hergestellt durch Einengen der Lösung, die die vorstehend genannten Metallsalze von 5-Aminotetrazol enthält, gefolgt von Kristallisieren, Trennen und Trocknen der resultierenden Kristalle. Da jedoch ihre Löslichkeit in dem Lösungsmittel hoch ist, gibt es viele Fälle, in denen die Ausbeute des gewünschten wasserfreien Salzes im Kristalltrennungsschritt gering ist und die Filtriereigenschaften schlecht sind. Aufgrund der Stoffeigenschaften der Materialien gibt es außerdem viele Fälle, in denen die Hydratation leicht auftritt. Der danach erfolgende Trocknungsschritt sollte also in ausreichendem Maß durchgeführt werden. Wie vorstehend erwähnt, sind die Schritte der bekannten Verfahren sämtlich schwierig, und es besteht deshalb die Notwendigkeit, die gewünschten Anhydridprodukte auf einfache Weise herzustellen, indem die resultierenden Produkte einfach getrennt und getrocknet werden.
Es wird davon ausgegangen, daß das Reaktionsgemisch, das die gewünschten Metallsalze von 5-Aminotetrazol enthält, in einem organischen Lösungsmittel dispergiert und kristallisiert wird. Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln wird jedoch im Hinblick auf den Betriebsablauf sowie die Sicherheit und Sauberkeit nicht bevorzugt. Wenn das organische Lösungsmittel rückgewonnen wird, sind außerdem die Herstellungskosten höher, da der neue Verfahrensschritt zu diesem Zweck hinzugefügt wird.
Bei herkömmlichen Gaserzeugungsmitteln auf Azidbasis, die beispielsweise Natriumazid als Brennstoff verwenden, besteht das Problem der Toxizität des zurückbleibenden nichtumgesetzten Azids. Außerdem sollten bei der herkömmlichen Gaserzeugungsvorrichtung die Reaktionsprodukte, die gleichzeitig mit der Erzeugung von Gas gebildet werden, mit einem Filter effizient filtriert werden.
Da herkömmliche Gaserzeugungsmittel auf Nichtazidbasis aufgrund ihrer geringen Toxizität verwendet werden sollen, bestehen andererseits insofern Nachteile, als die Verbrennungstemperatur im Vergleich mit Gaserzeugungsmitteln auf Azidbasis höher wird, und aus diesem Grund ist die Verbrennungstemperatur höher als der Schmelzpunkt der zurückbleibenden Reaktionsprodukte, und diese sind durch einen Filter schwierig zu trennen. Deshalb soll die Form der Reaktionsprodukte durch die Zugabe eines geeigneten Additivs modifiziert werden, so daß die Filtration durchgeführt werden kann. Es wird angenommen, daß zum Erhalt der Teilchen des Reaktionsprodukts, die leicht filtriert werden können, eine Komponente mit hohem Schmelzpunkt und eine geeignete Komponente mit niedrigem Siedepunkt koexistieren sollten und die Komponente mit hohem Schmelzpunkt mit der Komponente mit niedrigem Siedepunkt durch Verschmelzen koaguliert wird, um dadurch die Teilchen zu bilden.
Die Alkalimetallsalze von 5-Aminotetrazol können eine Stickstoffgas erzeugende Quelle als Brennstoff sein und können ferner durch Umsetzung mit anderen Additiven wie etwa Silicaten oder Carbonaten eine geeignete Komponente mit niedrigem Siedepunkt bilden. Außerdem haben die Alkalimetallsalze von 5-Aminotetrazol die Wirkung, daß die Menge an Stickstoffoxiden (NOX), die während der Zersetzung erzeugt werden, verringert werden kann.
D2 (Chemical Abstracts, Vol. 96, Nr. 11, 15. März 1982, Columbus, Ohio, US: Abstract Nr. 85565t, Seite 593, Spalte L; und CS-A-190055) beschreibt die Erzeugung von 5-substituiertem Aminotetrazol aus Aminoguanidinsulfat durch Umsetzung eines Aminoguanidinsalzes mit Nitrit, um ein Diazoguanidinsalz zu bilden, gefolgt von Zyklisierung mit Natriumacetat, Natriumcarbonat oder verdünnter Mineralsäure beim Erwärmen.
DE-C-65 58 4 beschreibt die Erzeugung von Aminoguanidin aus Nitroguanidin.
Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sth ed., 1989, VCH, Weinheim, Vol. A12, Seiten 545-557, insbesondere Seite 551, Abschnitt 2.2, beschreibt ein Verfahren zum Erzeugen von Aminoguanidinbicarbonat aus Hydrazin und Cyanamid.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist also eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend genannten Probleme des Stands der Technik zu eliminieren und ein Verfahren zum gewerblichen Erzeugen von 5- Aminotetrazol auf sichere Weise und mit geringeren Kosten bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Erzeugen von nicht wäßrigem (oder wasserfreiem) 5-Aminotetrazol (oder einem Metallsalz davon) mit einer hohen Ausbeute in Form von Pulver (oder Teilchen) bereitzustellen, die leicht handhabbar sind.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Erzeugen von 5-Aminotetrazol bereitgestellt, das die folgenden Schritte aufweist:
(a) Umsetzen von Cyanamid mit Hydrazin in einem Lösungsmittel, um ein Aminoguanidinsalz zu bilden;
(b) Hinzufügen einer Säure und dann eines Nitrits, um ein Diazoguanidinsalz zu bilden; und
(c) Zyklisieren des Diazoguanidinsalzes ohne Trennen des Zwischenprodukts beim Erwärmen, um dadurch 5-Aminotetrazol zu erzeugen.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Verfahren zum Erzeugen von 5-Aminotetrazol in Form von Pulver (oder Teilchen) bereitgestellt, das den folgenden Schritt aufweist: Sprühtrocknen einer Lösung aus dem 5-Aminotetrazol, das wie vorstehend erhalten ist, oder eines Metallsalzes davon. Insbesondere können die wasserlöslichen. Metallsalze (beispielsweise Kaliumsalz, Magnesiumsalz usw.) nach diesem Verfahren geeignet pulverisiert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zum Erzeugen von 5-Aminotetrazol gemäß der Definition in den Ansprüchen 1 bis 5 und weist die folgenden Schritte auf: (a) Umsetzen von Hydrazin in einem Lösungsmittel mit Salzsäure oder Schwefelsäure, um eine Lösung aus einem Hydrazinsalz zu bilden; (b) Umsetzen von Cyanamid mit der Lösung aus einem Hydrazinsalz, um Aminoguanidinhydrochlorid bzw. -sulfat zu bilden; (c) ohne Trennen des in Schritt (b) gebildeten Aminoguanidinsalzes, Hinzufügen von Salzsäure oder Schwefelsäure und danach eines Nitrits, um ein Diazoguanidinsalz zu bilden; und (d) Zyklisieren des Diazoguanidinsalzes ohne Trennen von dem Reaktionsgemisch von Schritt (c) beim Erwärmen auf eine Temperatur von 70 bis 95ºC für 1 bis 6 h, um dadurch das 5-Aminotetrazol zu erzeugen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die vorliegende Erfindung ergibt sich im einzelnen aus der nachstehenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen; diese zeigen in:
Fig. 1 ein IR-Spektrum der gewünschten Verbindung, d. h. von 5-Aminotetrazolhydrat, erhalten durch das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 ein IR-Spektrum der gewünschten Verbindung, d. h. von wasserfreiem 5-Aminotetrazol, erhalten durch das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung;
Fig. 3 ein IR-Spektrum der gewünschten Verbindung, d. h. des Kaliumsalzes von 5-Aminotetrazol, erhalten durch das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung; und
Fig. 4 ein IR-Spektrum der gewünschten Verbindung, d. h. des Magnesiumsalzes von 5-Aminotetrazol, erhalten durch das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorstehende Erfindung wird nachstehend im einzelnen beschrieben.
Nach der vorliegenden Erfindung können das gewünschte 5-Aminotetrazol und seine Salze auf einfache und sichere Weise erzeugt werden, indem Aminoguanidin aus Cyanamid und Hydrazin gebildet, dann ein Diazoguanidinsalz durch Umsetzen mit Nitrit gebildet wird, gefolgt von Zyklisierung oder Ringbildung ohne Trennung des Diazoguanidinsalzes.
Die Reaktionsschemata nach der vorliegenden Erfindung können wie folgt zusammengefaßt werden.
wobei X Cl, HSO&sub4;, NO&sub3;, H&sub2;PO&sub4; usw. darstellt.
Nach der vorliegenden Erfindung läßt man zunächst Cyanamid mit Hydrazin in einem geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise Wasser, Ethanol, Isopropanol usw.) reagieren, um eine Lösung eines Aminoguanidinsalzes zu bilden. Bei dieser Reaktion wird dem Hydrazin oder Hydrazinhydrat in dem Lösungsmittel eine Säure hinzugefügt, um dadurch den pH-Wert der Lösung einzustellen, um die Lösung oder Aufschlämmung eines Hydrazinsalzes herzustellen. Bei dieser Reaktion werden bevorzugt ungefähr 0,5 bis 3 Äquivalent, stärker bevorzugt ungefähr 0,8 bis 1, 2 Äquivalent, bezogen auf 1 mol des Hydrazinhydrats eingesetzt. Alternativ kann die Lösung aus einem Hydrazinsalz durch Lösen des Hydrazinsalzes in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden.
Die zum Neutralisieren des Hydrazinhydrats einsetzbaren Säuren sind Salzsäure oder Schwefelsäure. Aus wirtschaftlicher Sicht wird die Verwendung von Salzsäure oder Schwefelsäure am stärksten bevorzugt. Die bei der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Hydrazinsalze sind Hydrochlorid und Sulfat. Aus wirtschaftlicher Sicht wird die Verwendung von Hydrochlorid und Sulfat am stärksten bevorzugt.
Bei der vorliegenden Erfindung wird der vorstehend genannten Lösung aus dem Hydrazinsalz das Cyanamid bevorzugt in einer Menge von ungefähr 0,8 bis 3 mol, stärker bevorzugt von 0,8 bis 1,5 mol, bezogen auf 1 mol Hydrazin, hinzugefügt, gefolgt von Erwärmen, um eine Lösung aus einem Aminoguanidinsalz zu bilden.
Das bei der vorliegenden Reaktion zu verwendende Cyanamid kann entweder in kristalliner Form oder in Form einer Lösung hinzugefügt werden. Wenn das Cyanamid in Form einer Lösung hinzugefügt wird, kann ohne jede Einschränkung jedes Lösungsmittel verwendet werden, das mit den Ausgangsmaterialien und den Reaktionszwischenprodukten nicht reagiert und das imstande ist, die Ausgangsmaterialien zu lösen. Von solchen Lösungsmitteln wird die Verwendung von Wasser im Hinblick auf die geringen Kosten und die hohe Sicherheit am stärksten bevorzugt. Die bevorzugte Cyanamidkonzentration ist ungefähr 5 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%.
Es gibt zwar keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer; die Reaktionstemperatur ist jedoch bevorzugt 15ºC oder darüber, stärker bevorzugt 50 bis 95ºC im Hinblick auf die bevorzugte Reaktionsgeschwindigkeit und die Unterdrückung der Zersetzung des Ausgangsmaterials und des gebildeten Aminoguanidins sowie die Unterdrückung der Nebenreaktionen. Die bevorzugte Reaktionsdauer ist ungefähr 30 min bis 8 h, stärker bevorzugt 2 bis 5 h.
Der Lösung aus dem Aminoguanidinsalz, das bei der vorstehenden Reaktion erhalten wurde, wird eine Säure hinzugefügt, und danach wird eine Nitritlösung hinzugefügt, um die Umsetzung zwischen diesen zuzulassen. Dadurch wird eine Lösung aus einem Diazoguanidinsalz gebildet, die bei dieser Reaktion einsetzbaren Säuren sind Salzsäure oder Schwefelsäure. Die Verwendung von Salzsäure wird im Hinblick auf die Reaktionsfähigkeit am meisten bevorzugt.
Es gibt keine spezielle Einschränkung hinsichtlich der Menge der einzusetzenden Säure, die bevorzugte Menge der Säure ist 0,5 bis 3 Äquivalent, stärker bevorzugt 0,8 bis 1, 2 Äquivalent, bezogen auf 1 mol des Aminoguanidinsalzes.
Die bei der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Nitrite umfassen bevorzugt Natriumnitrit, Kaliumnitrit, Calciumnitrit, Ammoniumnitrit. Im Hinblick auf die Reaktionsfähigkeit wird die Verwendung von Alkalimetallsalzen von Nitrit bevorzugt, und im Hinblick auf die Löslichkeit und auch aus wirtschaftlicher Sicht wird ferner die Verwendung von Natriumnitrit bevorzugt. Es gibt zwar keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich der Menge der Nitrate; die Verwendung des Nitrats in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Äquivalent, stärker bevorzugt von 0,8 bis 1, 2 Äquivalent, bezogen auf 1 mol des Aminoguanidinsalzes, wird jedoch bevorzugt.
Die Nitrite werden dem Reaktionsgemisch bevorzugt in Form einer Lösung in dem gleichen Lösungsmittel wie dem in dem vorhergehenden Schritt verwendeten oder in einem Lösungsmittel, das mit dem in dem vorhergehenden Schritt verwendeten Lösungsmittel mischbar ist, hinzugefügt. Die bevorzugte Nitritkonzentration in der Lösung ist 5 bis 100 Gew.-%.
Die Reaktion wird im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit bevorzugt bei einer Reaktionstemperatur von 50ºC oder darunter, stärker bevorzugt 0ºC bis 40ºC durchgeführt. Die bevorzugte Reaktionsdauer ist 5 min bis 5 h, obwohl diese nicht kritisch ist.
Nach der vorliegenden Erfindung wird der pH-Wert der vorstehend hergestellten Reaktionslösung bevorzugt auf 1 bis 9, stärker bevorzugt 1 bis 3, unter Hinzufügen einer alkalischen Lösung zu der Reaktionslösung eingestellt. Danach wird das Reaktionsgemisch erwärmt, um dadurch die gewünschte Zyklisierung (oder Ringbildung) zu bewirken. Das gewünschte 5- Aminotetrazolhydrid kann also in Kristallform erzeugt werden. Die vorstehend erwähnte Zyklisierungreaktion kann bevorzugt bei einem pH-Wert von 1 bis 9, stärker bevorzugt 1 bis 3, durchgeführt werden.
Die Alkalis, die für die Einstellung des pH-Werts einsetzbar sind, sind nicht speziell beschränkt, umfassen jedoch bevorzugt anorganisches Alkali wie etwa Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid. Es können zwar verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, im Hinblick auf die leichte Reaktionsfähigkeit und Verfügbarkeit wird jedoch die Verwendung einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung bevorzugt.
Die Reaktion wird bevorzugt unter kräftigem Rühren durch Hinzufügen einer alkalischen Lösung in einer Konzentration von beispielsweise 5 bis 100 Gew.-% mit einer solchen Rate durchgeführt, daß die Reaktionstemperatur während der Reaktion auf 70 bis 95ºC gehalten werden kann.
Die Reaktionsdauer der Zyklisierung ist 1 bis 6 h.
Nach Ablauf der Reaktion wird das Reaktionsgemisch bevorzugt allmählich auf eine Temperatur von beispielsweise 5ºC oder darunter abgekühlt, um das gewünschte 5-Aminotetrazolhydrat in kristalliner Form auszufällen. Die Kristallausbeute ist gewöhnlich 70% oder darüber, bezogen auf das Ausgangshzydrazin, und der Reinheitsgrad ist gewöhnlich 95% oder darüber, bestimmt durch eine Neutralisierungstitration.
Das gewünschte 5-Aminotetrazol nach der vorliegenden Erfindung wird also in Hydratform erhalten. Falls gewünscht, kann das 5-Aminotetrazol mit einem hohen Reinheitsgrad durch Reinigen des vorstehenden Produkts unter Anwendung von beispielsweise Säulenchromatographie oder Rekristallisation erhalten werden.
Die Rekristallisation kann unter Einsatz eines polaren Lösungsmittels wie etwa Wasser, einem Alkohol (beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol usw.), Dimethylformamid (DMF) durchgeführt werden, die Verwendung von Wasser wird jedoch im Hinblick auf die Löslichkeit und auch aus wirtschaftlicher Gesichtspunkten bevorzugt. Beispielsweise werden die Kristalle von 5-Aminotetrazolhydrat, das bei der vorstehend genannten Reaktion nach der vorliegenden Erfindung erhalten wird, beim Erwärmen in dem 0,5 bis 6fachen Gewicht eines Lösungsmittels gelöst, gefolgt von einem Abkühlen zur Kristallisation des gewünschten Produkts. Das kristallisierte Produkt wird durch Filtration rückgewonnen. Die resultierenden feuchten Kristalle werden unter reduziertem Druck bei einer Temperatur von beispielsweise 30ºC oder darunter, stärker bevorzugt 20ºC oder darunter, getrocknet, um das gewünschte 5-Aminotetrazolhydrat mit einem Reinheitsgrad 98% oder darüber in kristalliner Form zu erhalten.
Die oben erhaltenen Hydratkristalle können durch Trocknen mit einem herkömmlichen Trockner wie etwa einem Kastentrockner, einem Wirbelschichtrockner, einem Schnelltrockner in die nichtwäßrige (oder wasserfreie) Form umgewandet werden. Insbesondere wenn es erwünscht ist, die wasserfreien Alakalimetallsalze (beispielsweise Kaliumsalz) von 5-Aminotetrazol, die in Wasser hochlöslich sind, zu erzeugen, kann die Reaktionslösung, die durch die Reaktion in einer wäßrigen Lösung erhalten wird, vorteilhafterweise direkt sprühgetrocknet werden. Dies wird auch im Hinblick auf die Ausbeute und die Vereinfachung der Verfahrensschritte bevorzugt.
Die Trocknungsbedingungen hängen von dem zu verwendenden Trocknertyp ab. Wenn ein Kastentrockner verwendet wird, wird die Anwendung einer Trocknungstemperatur von 60 bis 200ºC, stärker bevorzugt 80 bis 150ºC, und eine Trocknungsdauer von 30 min bis 48 h, stärker bevorzugt 8 bis 16 h, im Hinblick auf die Entwässerungsgeschwindigkeit und das Verhindern einer Zersetzung von wasserfreiem 5-Aminotetrazol bevorzugt.
Wenn wasserfreie Metallsalze, insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze, erzeugt werden sollen, kann das gewünschte wasserfreie Produkt direkt aus der Reaktionslösung durch Sprühtrocknen der gleichförmigen Lösung erhalten werden, die durch Neutralisieren des 5-Aminotetrazols mit einer äquivalenten Menge eines Metallhydroxids oder -oxids erhalten ist. Die herkömmlichen Schritte zum Erhalt des wasserfreien Produkts durch Einengen, Trennen und Trocknen können also entfallen.
Beim Sprühtrocknen wird die Heißlufttemperatur auf eine Temperatur eingestellt, die höher als die des herkömmlichen Kastentrockners, Wirbelschichttrockners und Schnelltrockners ist, um die Verdampfung eines Lösungsmittels zu bewirken. Typischerweise wird die Anwendung einer Heißlufttemperatur von 120 bis 230ºC, stärker bevorzugt 180 bis 215ºC, bevorzugt, vorausgesetzt die Temperatur sollte nicht höher als die Zersetzungstemperatur des zu trocknenden wasserfreien Produkts sein. Das so erhaltene getrocknete Produkt ist in Form eines Pulvers, dessen spezifische Oberfläche um ein Mehrfaches oder mehr größer als diejenige des Produkts ist, das beispielsweise durch Kastentrocknen erhalten wird.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, ist jedoch auf keinen Fall darauf beschränkt.

Beispiel 1

Ein 1000 ml Kolben mit vier Hälsen, der mit einem Thermometer und einer Rühreinrichtung versehen war, wurde mit 65,0 g (1,3 mol) Hydrazin-Monohydrat beschickt. Unter Rühren wurden 131,8 g (1,3 mol) 36 Gew.-% wäßrige Salzsäure zum Neutralisieren hinzugefügt, und dann wurden 109,2 g (1,3 mol) 50 Gew.-% wäßrige Cyanamidlösung und 185 g Wasser tropfenweise hinzugefügt, gefolgt von Umsetzen bei 85ºC für 3 h. Nach Ablauf der Reaktion wurden dem Reaktionsgemisch 121,6 g 36 Gew.-% wäßrige Salzsäure hinzugefügt, und bei einer Reaktionstemperatur von 40ºC oder darunter wurden 321,7 g (1,2 mol) 26 Gew.-% wäßrige Natriumnitritlösung tropfenweise hinzugefügt. Nach Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur wurden 48,5 g (1,2 mol) 99% Natriumhydroxid hinzugefügt, um die Reaktion des Reaktionsgemischs bei einer Reaktionstemperatur von 85ºC für 3 h zu ermöglichen. Nach Ablauf der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf 3ºC abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Saugfiltration getrennt unter Erhalt von 124,0 g 5-Aminotetrazol in kristalliner Form.
Dem oben erhaltenen kristallinen 5-Aminotetrazol wurden 372,0 g Wasser hinzugefügt, gefolgt von Erwärmen auf 85ºC, um Auflösen zu bewirken. Die Lösung wurde dann auf 3ºC abgekühlt. Durch Saugfiltration wurden auf diese Weise 103,8 g 5-Aminotetrazolhydrat in der feuchten kristallinen Form erhalten. Der so erhaltene feuchte Kristall wurde unter reduziertem Druck bei Raumtemperatur für 1 h getrocknet. Auf diese Weise wurden 97,7 g (Ausbeute 72,9%) 5-Aminotetrazol- Monohydrat (d. h. "AT"-Monohydrat) in kristalliner Form mit einem Reinheitsgrad von 99,9% erhalten. Das resultierende gereinigte 5-Aminotetrazolhydrat hatte eine Schmelztemperatur von 207 bis 209ºC, und es wurde durch thermogravimetrische Analyse beobachtet, daß das dem Monohydrat entsprechende Gewicht vor dem Schmelzen verringert wurde. Das Ergebnis einer IR-Analyse ist in Fig. 1 gezeigt und ist gleich dem der Standardprobe.
Eine Menge von 5,12 g des oben erhaltenen 5-Aminotetrazolhydrats wurde in einem Trockner ausgebreitet und bei 110ºC für 12 h erwärmt, um das Kristallisationswasser zu entfernen. Auf diese Weise wurden 4,21 g des wasserfreien 5-Aminotetrazols mit einem Reinheitsgrad von 100,0% (Ausbeute = 99,6%, bezogen auf 5-Aminotetrazolhydrat) erhalten. Die Schmelztemperatur des resultierenden wasserfreien 5-Aminotetrazols war 207 bis 209ºC, und das Ergebnis einer IR-Analyse ist in Fig. 2 gezeigt und ist gleich dem der Standardprobe.

Beispiel 2

Die Beispiel 1 ähnliche Vorrichtung wurde mit 129,5 g (1,0 mol) Hydrazin 1/2 Sulfat und 25 g Wasser beschickt, und 84,0 g 50% wäßrige Cyanamidlösung wurden tropfenweise hinzugefügt, gefolgt von Umsetzung bei 85ºC für 3 h. Nach Ablauf der Reaktion wurden 127,3 g (0,5 mol) 35% Schwefelsäure hinzugefügt, und es wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 73,3 g (0,71 mol) 5-Aminotetrazolhydrat in kristalliner Form erhalten (Ausbeute = 71,2%, bezogen auf Hydrazinsulfat). Das resultierende 5-Aminotetrazolhydrat hatte eine Schmelztemperatur von 207 bis 209ºC, und eine Gewichtsabnahme entsprechend dem Gewicht des Monohydrats wurde durch thermogravimetrische Analyse vor dem Schmelzen beobachtet. Ferner ist das Ergebnis einer IR-Analyse gleich dem von Fig. 1 und gleich dem der Standardprobe.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle einer 50% wäßrigen Cyanamidlösung kristallines Cyanamid (Reinheitsgrad = 98%) verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 97,1 g (0,94 mol) 5-Aminotetrazolhydrat in kristalliner Form erhalten (Ausbeute = 72,3%, bezogen auf Hydrazinsulfat). Das resultierende 5-Aminotetrazolhydrat hatte eine Schmelztemperatur von 207 bis 209ºC, und die Gewichtsabnahme entsprechend dem Gewicht des Monohydrats wurde durch thermogravimetrische Analyse vor dem Schmelzen beobachtet. Ferner ist das Ergebnis einer IR-Analyse gleich dem von Fig. 1 und gleich dem der Standardprobe.

Beispiel 4

Ein 100 l Lösungsbehälter, der mit einem Thermometer und einer Rühreinrichtung versehen war, wurde mit 51,045 kg destilliertem Wasser beschickt. Unter Rühren wurden 0,515 kg (6,00 mol) 5-Aminotetrazol in Pulverform gelöst. Auf diese Weise wurden 51,560 kg 1 Gew.-% wäßrige 5-Aminotetrazollösung erhalten.
Mit der oben erhaltenen wäßrigen Lösung wurde mittels einer Stetigförderpumpe ein Sprühtrockner (d. h. OUT-12, erhältlich von Ohkawara Kakohki K. K., Japan) beschickt. Die unter Druck stehende Düse wurde als Sprühdüse verwendet. Die Vorrichtung bestand aus einer Trockenkammer und einem Zyklon, und fein verteiltes Pulver wurden in einer Sammelflasche aus rostfreiem Stahl, die am unteren Ende der Trockenkammer und des Zyklons vorgesehen war, aufgefangen.
Die Heißlufttemperatur des Sprühtrockners wurde auf 215ºC eingestellt. Nachdem die Heißlufttemperatur die eingestellte Temperatur erreicht hatte, wurde die obige wäßrige Lösung mit einer Durchflußrate von 15 l/h in den Sprühtrockner eingeleitet. Mit Hilfe des Beobachtungsfensters wurde bestätigt, daß der trockene Kristall unmittelbar nach dem Einleiten erhalten wurde.
Nach beendetem Einleiten der wäßrigen Lösung wurde eine Heizeinrichtung für die Heißluft abgeschaltet. Nach dem Abkühlenlassen der Vorrichtung wurde die Probe aufgefangen. Die aus der Probensammelflasche und der Trockenkammer erhaltene Pulverprobe betrug 0,390 kg. Der Wassergehalt der so erhaltenen Probe war 0,10 Gew.-%, bestimmt mit einem Karl- Fisher-Verfahren. Es wurde also bestätigt, daß das wasserfreie Produkt erhalten wurde. Die Ausbeute aus der wäßrigen Lösung betrug somit 75%. Ferner wurde gemäß einer REM-Aufnahme bestätigt, daß die resultierenden pulverförmigen Kristalle im wesentlichen sphärische und körnige Teilchen waren. Die Teilchengrößenverteilung wurde mit einem Teilchengrößenverteilungsmesser vom Laserbeugungstyp (d. h. Microtrac FRA, erhältlich von Leed's & Northrup Co., USA) bestimmt. Bei Bestimmung der Teilchengrößenverteilung unter Verwendung von n-Heptan als Dispersionsmittel war der kumulative 10% Durchmesser 12 um, der kumulative 50% Durchmesser 27 um, der kumulative 90% Durchmesser 49 um und der mittlere Durchmesser 30 um, sämtlich bezogen auf den Volumendurchmesser.
Nach dem Sprühtrocknungstest wurde die Trockenkammer mit ungefähr 6 l Wasser gewaschen, und die Waschlösung wurde eingeengt und zu einem Feststoff getrocknet. Der resultierende Feststoff betrug 0,258 kg, der gemäß dem Analyseergebnis 99,8 Gew.-% 5-Aminotetrazol und 0,2 Gew.-% Wasser enthielt. Der resultierende Feststoff war also das wasserfreie Produkt. Dieses wasserfreie Produkt entsprach 20 Gew.-% des in dem destillierten Wasser gelösten Ausgangsmaterials, und das rückgewonnene wasserfreie Produkt hat eine für gewerbliche Nutzung ausreichende Güte.

Beispiel 5

Ein 1000 ml Kolben mit vier Hälsen, der mit einem Thermometer und einer Rühreinrichtung versehen war, wurde mit 482,4 g (3,00 mol) 35 Gew.-% wäßriger Kaliumhydroxidlösung beschickt und auf 80ºC erwärmt. Unter Rühren wurden 257,8 g (3,00 mol) 5-Aminotetrazol in Pulverform hinzugefügt. Auf diese Weise wurden nach Reaktion für 30 min 739,0 g 50 Gew.-% wäßriges Kaliumsalz von 5-Aminotetrazollösung erhalten.
Mit der oben erhaltenen wäßrigen Lösung wurde mittels einer Stetigförderpumpe ein Sprühtrockner (d. h. Mobile Minor, erhältlich von Niro Co., Dänemark) beschickt. Die Drehscheibendüse wurde als Sprühdüse verwendet. Die Vorrichtung bestand aus einer Trockenkammer und einem Zyklon, und fein verteiltes Pulver wurde in einer Sammelflasche aus rostfreiem Stahl, die an dem unteren Ende des Zyklons vorgesehen war, aufgefangen.
Die Heißlufttemperatur des Sprühtrockners wurde auf 200ºC eingestellt. Nachdem die Heißlufttemperatur die eingestellte Temperatur erreicht hatte, wurde die obige wäßrige Lösung mit einer Durchflußrate von 600 ml/h in den Sprühtrockner eingeleitet. Mit Hilfe des Beobachtungsfensters wurde bestätigt, daß der trockene Kristall unmittelbar nach dem Einleiten erhalten wurde.
Nach beendetem Einleiten der wäßrigen Lösung wurde eine Heizeinrichtung für die Heißluft abgeschaltet. Nach dem Abkühlenlassen der Vorrichtung wurde die Probe aufgefangen. Die als der Probensammelflasche und der Trockenkammer erhaltene Pulverprobe betrug 277,1 g. Der Wassergehalt der so erhaltenen Probe war 0,03 Gew.-%, bestimmt mit einem Karl- Fisher-Verfahren. Es wurde also bestätigt, daß das wasserfreie Produkt erhalten wurde. Die Ausbeute aus der wäßrigen Lösung betrug somit 75%. Ferner wurde gemäß einer REM-Aufnahme bestätigt, daß ungefähr 50% der resultierenden pulverförmigen Kristalle im wesentlichen sphärische Teilchen waren. Die Teilchengrößenverteilung wurde mit einem Teilchengrößenverteilungsmesser vom Laserbeugungstyp (d. h. Microtrac FRA, erhältlich von Leed's & Northrup Co., USA) bestimmt. Bei Bestimmung der Teilchengrößenverteilung unter Verwendung von n-Heptan als Dispersionsmittel war der kumulative 10% Durchmesser 7 um, der kumulative 50% Durchmesser 26 um, der kumulative 90% Durchmesser 46 um und der mittlere Durchmesser 27 um, sämtlich bezogen auf den Volumendurchmesser.
Nach dem Sprühtrocknungstest wurde die Trockenkammer mit ungefähr 3 l Wasser gewaschen, und die Waschlösung wurde eingeengt und zu einem Feststoff getrocknet. Der resultierende Feststoff betrug 74,0 g, der gemäß dem Analyseergebnis 99,8 Gew.-% Kaliumsalz von 5-Aminotetrazol und 0,2 Gew.-% Wasser enthielt. Der resultierende Feststoff war also das wasserfreie Produkt. Dieses wasserfreie Produkt entsprach 20 Gew.-% des Ausgangskaliumsalzes, und das rückgewonnene wasserfreie Produkt hatte eine für gewerbliche Nutzung ausreichende Güte. Ferner ist das Ergebnis einer IR-Analyse in Fig. 3 gezeigt und gleich dem der Standardprobe.

Beispiel 6

Ein 2000 ml Kolben mit vier Hälsen, der mit einem Thermometer und einer Rühreinrichtung versehen war, wurde mit 76,5 g (0,90 mol) 5-Aminotetrazol und 1000 g Wasser beschickt und auf 80ºC erwärmt. Danach wurden 363,2 g (0,45 mol) 5 Gew.-% Magnesiumoxidaufschlämmung tropfenweise hinzugefügt, gefolgt von Umsetzen für 1 h. Unter Rühren wurden auf diese Weise 1438,0 g 6 Gew.-% wäßriges Magnesiumsalz von 5-Aminotetrazollösung erhalten.
Ein Sprühtrockner wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 mit der oben erhaltenen wäßrigen Lösung beschickt, mit der Ausnahme, daß die einzuleitende Probenlösung verschieden war. Die Sprühtrocknungsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 4. Mit Hilfe des Beoabachtungsfensters wurde bestätigt, daß der trockene Kristall unmittelbar nach dem Einleiten erhalten wurde.
Nach beendetem Einleiten der wäßrigen Lösung wurde eine Heizeinrichtung für die Heißluft abgeschaltet. Nach dem Abkühlenlassen der Vorrichtung wurde die Probe aufgefangen. Die aus der Probensammelflasche und der Trockenkammer erhaltene Pulverprobe betrug 65,0 g. Der Wassergehalt der auf diese Weise erhaltenen Probe war 0,10 Gew.-%, bestimmt nach einem Karl-Fisher-Verfahren. Es wurde also bestätigt, daß das wasserfreie Produkt erhalten wurde. Die Ausbeute aus der wäßrigen Lösung war somit 75%. Ferner wurde mit Hilfe einer REM-Aufnahme bestätigt, daß eine erhebliche Menge der resultierenden pulverförmigen Kristalle nahezu sphärische Teilchen waren. Die Teilchengrößenverteilung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 bestimmt. Bei Bestimmung der Teilchengrößenverteilung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 war der kumulative 10% Durchmesser 6 um, der kumulative 50% Durchmesser 18 um, der kumulative 90% Durchmesser 44 um und der mittlere Durchmesser 30 um, sämtlich bezogen auf den Volumendurchmesser.
Nach dem Sprühtrocknungstest wurde die Trockenkammer mit ungefähr 3 l Wasser gewaschen, und die Waschlösung wurde eingeengt und zu einem Feststoff getrocknet. Der resultierende Feststoff betrug 17,3 g, der gemäß dem Analyseergebnis 99,8 Gew.-% Magnesiumsalz von 5-Aminotetrazol und 0,2 Gew.-% Wasser enthielt. Der resultierende Feststoff war also das wasserfreie Produkt. Dieses wasserfreie Produkt entsprach 20 Gew.-% des Ausgangsmagnesiumsalzes, und das rückgewonnene wasserfreie Produkt hat eine für gewerbliche Nutzung ausreichende Güte. Ferner ist das Ergebnis einer IR-Analyse in Fig. 4 gezeigt und gleich dem der Standardprobe.

Vergleichsbeispiel 1

Ein 1000 ml Kolben mit vier Hälsen, der mit einem Thermometer und einer Rühreinrichtung versehen war, wurde mit 103,0 g (1,20 mol) 5-Aminotetrazol und 300,0 g Methanol beschickt. Unter Rühren wurden 379,2 g (0,60 mol) 21 Gew.-% Kaliumhydroxidlösung in Methanol tropfenweise hinzugefügt, gefolgt von Umsetzen bei 25ºC für 30 min. Nach Ablauf der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 67ºC eingeengt. Nach dem Abdestillieren von 301 g Methanol wurde das Reaktionsgemisch auf 20ºC abgekühlt, und das Reaktionsgemisch wurde durch Saugfiltration getrennt. Auf diese Weise wurden 112,2 g des feuchten Kristalls erhalten.
Der so erhaltene feuchte Kristall wurde bei 80ºC für 12 h getrocknet, um 100,1 g (Ausbeute = 67,3%) Kaliumsalz von 5- Aminotetrazol in kristalliner Form mit einem Reinheitsgrad von 99,5% zu erhalten. Das resultierende gereinigte Kaliumsalz von 5-Aminotetrazol hatte eine Schmelztemperatur von 267 bis 269ºC. Das Ergebnis der quantitativen Bestimmung von Kalium nach einer Plasmaanalyse vom induktiven Ankopplungstyp (ICP) war 31,3%, was im wesentlichen dem Kaliumgehalt einer 1 : 1-Zusammensetzung von 5-Aminotetrazol und Kalium entspricht.

Vergleichsbeispiel 2

Ein 1000 ml Kolben mit vier Hälsen, der mit einem Thermometer und einer Rühreinrichtung versehen war, wurde mit 76,5 g (0,90 mol) 5-Aminotetrazol und 450,0 g Wasser beschickt. Unter Rühren wurden 360,0 g (0,90 mol) 16,5 Gew.-% wäßrige Kaliumhydroxidlösung tropfenweise hinzugefügt, gefolgt von Umsetzen bei 25ºC für 30 min. Nach Ablauf der Reaktion wurde das resultierende Reaktionsgemisch in einem Verdampfer eingeengt. Nach Abdestillieren von 752,3 g Wasser wurde das resultierende Gemisch auf 20ºC abgekühlt. Durch Saugfiltration wurde versucht, das Feststoffprodukt zu trennen, aber die Filtriereigenschaften waren sehr schlecht. Deshalb wurde der Einengungsvorgang in dem Verdampfer fortgesetzt. Schließlich wurde das Gemisch zu einem Feststoff getrocknet. Die an den Wänden des Verdampfergefäßes haftenden Kristalle wurden abgekratzt und pulverisiert, um 129,0 g der feuchten Kristalle zu erhalten. Die feuchten Kristalle (Ausbeute = 96,2%) des Kaliumsalzes von 5-Aminotetrazol in kristalliner Form hatten einen Reinheitsgrad von 99,2%.
Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen 1, 4 bis 6 und dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Produkte sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Bestimmungsverfahren sind wie folgt.

Zersetzungswärme

Nach einem Verfahren von JIS (Japan Industrial Standards) M8813 "Coals and Cokes-Method for Determining Heat of Calorific Power", bestimmt mit dem Nenban-shiki-Kalorimeter vom Typ B

Zersetzungsauslösungstemperatur

Die exotherme Auslösungstemperatur eines Differentialabtast- Kalorimeters

Verbrennungstest

1. Eine Testprobe wurde durch Vermischen von 30 Gewichtsteilen einer zu testenden Probe mit 70 Gewichtsteilen einer Sauerstoffquelle (d. h. Kaliumnitrat) hergestellt.
2. Die Testprobe wurde zu einer Gestalt mit einer Länge von 250 mm, einer Breite von 20 mm und einer Höhe von 10 mm, bezogen auf ein Testverfahren für einen brennbare Feststoff (4.1) in dem sogenannten "Orange Book", geformt.
3. Ein Rand der Testprobe wurde mit einem Gasbrenner erwärmt und die Verbrennungsbedingungen und die Expositionsbedingungen wurden beobachtet. ·
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Wie sich aus der vorstehenden Erläuterung ergibt, betrifft das vorliegende Verfahren die Erzeugung von 5-Aminotetrazol ohne Trennung des Zwischenprodukts mit einer hohen Ausbeute, wobei das 5-Aminotetrazol herkömmlich durch die Schritte des Trennens und Reinigens der Zwischenprodukte, d. h. Aminoguanidin und Diazoguanidinsalzen, aus Cyanamid und Hydrazin erzeugt wird.
Nach dem vorliegenden Verfahren können die verschiedenen Probleme, die bei den bekannten Verfahren bestehen, beispielsweise Gefahr der Zwischenprodukte und dadurch verursachter Anstieg der Herstellungskosten sowie ungenügende Ausbeute, gelöst werden, und die gewünschten Verbindungen, 5-Aminotetrazolhydrat und wasserfreies 5-Aminotetrazol können auf sichere Weise und mit geringeren Kosten großtechnisch erzeugt werden.
Ferner können nach der vorliegenden Erfindung fein verteilte Alkalimetallsalze von 5-Aminotetrazol, das mit Brennstoffen, Oxidantien und Additiven gleichmäßig vermischt und verteilt werden kann, auf vorteilhafte Weise unter Anwendung einer Sprühtrocknung als Trocknungsverfahren erzeugt werden.

Claims

1. Verfahren zum Erzeugen von 5-Aminotetrazol, das die folgenden Schritte aufweist:

(a) Umsetzen von Hydrazin in einem Lösungsmittel mit Salzsäure oder Schwefelsäure, um eine Lösung aus einem Hydrazinsalz zu bilden;

(b) Umsetzen von Cyanamid mit der Lösung aus einem Hydrazinsalz, um Aminoguanidinhydrochlorid bzw. -sulfat zu bilden;

(c) ohne Trennen des in Schritt (b) gebildeten Aminoguanidinsalzes, Hinzufügen von Salzsäure oder Schwefelsäure und danach eines Nitrits, um ein Diazoguanidinsalz zu bilden; und

(d) Zyklisieren des Diazoguanidinsalzes ohne Trennen von dem Reaktionsgemisch von Schritt (c) beim Erwärmen auf eine Temperatur von 70 bis 95ºC für 1 bis 6 h, um dadurch das 5-Aminotetrazol zu erzeugen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei 0,8 bis 3 mol Cyanamid, bezogen auf 1 mol des Hydrazins, mit dem Hydrazin in dem Schritt (b) umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei 0,5 bis 3 Äquivalent der Salzsäure oder der Schwefelsäure und 0,5 bis 3 Äquivalent des Nitrits, beide bezogen auf 1 mol des Aminoguanidins, in Schritt (c) eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zyklisierung bei einem pH von 1 bis 9 durchgeführt wird.

5. Verfahren zum Erzeugen von 5-Aminotetrazol oder einem Metallsalz davon in Form von Pulver, das den folgenden Schritt aufweist: Sprühtrocknen einer Lösung aus dem 5- Aminotetrazol, das durch das Verfahren nach Anspruch 1 erhalten ist, oder eines Metallsalzes davon.