DE69905982T2

DE69905982T2 - Biologisch abbaubare expandierte Stärkeprodukte und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69905982T2
Application number: DE69905982T
Authority: DE
Inventors: David S. Frenchtown Roesser; John Gladstone Nevling; David C. Piscataway Rawlins; Robert L. Stockton Billmers
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1998-06-16
Filing date: 1999-06-08
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2019-06-09
Also published as: CN1103674C; JP2000026643A; EP0965609A3; AU756004B2; ES2193620T3; ATE234891T1; KR20000006220A; EP0965609B1; CN1262168A; CA2275081A1; DK0965609T3; NZ336208A; ZA993939B; AU3232399A; EP0965609A2; PT965609E; SG81998A1; DE69905982D1; US6107371A

Description

Diese Erfindung betrifft biologisch abbaubare expandierte oder geschäumte Stärkeprodukte, einschließlich Verpackungsprodukte mit niedriger Bulkdichte und niedriger Staubbildung und darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung solcher Produkte.
Stärke, ein leicht erhältliches biologisch abbaubares Material, ist zur Herstellung von geschäumten, filmförmigen oder anders geformten Produkten für verschiedene Zwecke verwendet worden. Einige dieser Stärkeprodukte und deren Verwendung sind in US-Patent Nr. 5 035 930 und 5 043 196 beschrieben, die beide für N. Lacourse et al. am 30. Juli 1991 bzw. 27. August 1991 erteilt wurden, und die die Extrusion von Stärke mit hohem Amylosegehalt von mindestens 45 Gew.-% in expandierte Verpackungsprodukte beschreiben. US-Patent 5 095 054, erteilt an G. Lay et al. am 10. März 1992, offenbart thermoplastische Polymerzusammensetzungen, umfassend destrukturierte Stärke mit einer Vielzahl von thermoplastischen Polymermaterialien. Diese Zusammensetzungen schließen modifizierte und nicht modifizierte Stärken mit Polymeren wie Polyolefinen, Vinylpolymeren, Polyacetaten, Polyestern, Polycarbonaten, Polyäthern usw. ein. Das Patent offenbart darüber hinaus Verfahren zur Bildung von geformten Artikeln aus solchen Zusammensetzungen.
In den letzten Jahren sind aufgrund der leichten Erhältlichkeit und der Umweltfreundlichkeit viele Versuche in der Art der oben beschriebenen unternommen worden, Stärke und ihre Derivate zu verschiedenen Produkten zu formen. Andere Offenbarungen schließen US-Patent 5 393 804, erteilt am 28. Februar 1995 an E. George et al., ein, das die Bildung von Artikeln unter Verwendung von biologisch abbaubaren Zusammensetzungen beschreibt, die konvertierte oder abgebaute Stärke von niedrigem Molekulargewicht, einen Weichmacher und Alkenolpolymere umfassen. Eine andere Offenbarung, EP 0 712 883 , veröffentlicht am 22. Mai 1996, beschreibt die Bildung von geformten Produkten unter Verwendung von Stärke mit einer besonderen Partikelgröße. Während diese Verfahren geeig nete Eigenschaften für die Produkttypen aufweisen, für die sie offenbart sind, sind sie im allgemeinen für Verwendungen ungeeignet, bei denen eine Kombination von niedriger Bulkdichte sowie guter Flexibilität oder niedriger Brüchigkeit erforderlich ist. Dies tritt üblicherweise auf, wenn Stärkeprodukte niedriger Bulkdichte hergestellt werden, da solche Produkte im allgemeinen mit sinkender Bulkdichte brüchiger werden. Dies gilt insbesondere beim Bereitstellen von Produkten für Verpackungsanwendungen wie Material zum losen Befüllen, bei denen Produkte mit sehr niedriger Bulkdichte und guter Flexibilität oder geringer Brüchigkeit benötigt werden, insbesondere bei niedriger relativer Feuchtigkeit, bei der das Problem am stärksten auftritt.
Es ist nun gefunden worden, daß stärkebasierte Produkte mit niedriger Bulkdichte und geringer Staubbildung oder Brüchigkeit erhalten werden, wenn ausgewählte Alkylenoxid-modifizierte Stärken in Kombination mit hydrolysiertem Polyvinylalkohol verwendet werden.
Insbesondere betrifft diese Erfindung ein biologisch abbaubares expandiertes Produkt mit niedriger Bulkdichte von weniger als 0,45 Ib/ft³ und niedriger Staubildung von weniger als 1,0% bei 10% relativer Feuchtigkeit und 23°C, umfassend:

a) modifizierte Stärke mit einem Amylosegehalt von 10 bis 30 Gew.-% und modifiziert mit 2 bis 6 Gew.-% gebundenem Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und
b) 8 bis 15 Gew.-% an hydrolysiertem Polyvinylalkohol, bezogen auf das Gewicht der Stärke, mit einem Hydrolysegrad von 88 bis 99%.

Diese Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen expandierten Produkte, wobei die Zusammensetzung, die modifizierte Stärke und hydrolysierten Polyvinylalkohol umfasst, in Gegenwart von 17 bis 25% Gesamtfeuchtigkeitsgehalt extrudiert wird.
Ein biologisch abbaubares Produkt niedriger Bulkdichte, niedriger Staubbildung oder niedriger Brüchigkeit wird erfindungsgemäß erhalten, indem eine aus gewählte modifizierte Stärke in Kombination mit hydrolysiertem Polyvinylalkohol expandiert wird.
Das erfindungsgemäß verwendete Stärkematerial kann eine von verschiedenen Stärken, nativ oder konvertiert, sein und einen Amylosegehalt von etwa 10 bis 30 Gew.-% aufweisen. Dies schließt Stärken ein, die aus solchen pflanzlichen Quellen wie Mais, Kartoffel, Tapioka, Weizen, Reis, Sago und Sorghum erhalten wird und insbesondere aus Mais und Tapioka.
Das erfindungsgemäß verwendete Stärkematerial wird durch Verätherung mit Alkylenoxid, insbesondere solchen mit 2 bis 4 und speziell solchen mit 3 Kohlenstoffatomen oder mit Propylenoxid, veräthert. Der Grad der Modifizierung ist wichtig und insbesondere liegt er zwischen 2 und 6 Gew.-% gebundenes Alkylenoxid und vorzugsweise werden etwa 3 bis 5% gebundenes Alkylenoxid verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendete Polyvinylalkoholkomponente wird hydrolysiert und insbesondere partiell oder vollständig hydrolysiert. Polyvinylalkohol ist ein allgemein bekanntes, im Handel erhältliches Produkt, das durch Hydrolyse von Polyvinylacetat gewonnen wird. Es ist typischerweise in Qualitäten erhältlich, die als partiell hydrolysiert, vollständig hydrolysiert oder super hydrolysiert bezeichnet werden und einen Hydrolysegrad von etwa 88 bis 99% aufweisen. Der bevorzugte Polyvinylalkohol ist vollständig hydrolysiert mit einem Hydrolysegrad von etwa 97,5 bis 98,9%. Die Viskosität des Polyvinylalkohols variiert mit dem Molekulargewicht und wird in Centipoise einer etwa 4%igen wässrigen Lösung bei 20°C gemessen. Der verwendbare Viskositätsbereich liegt zwischen etwa 2 und 50 und vorzugsweise im höheren Bereich von etwa 25 bis 50 Centipoise. Der höhere Bereich korrespondiert typischerweise mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 130 000 bis 180 000 g pro Mol. Die Menge an verwendetem Polyvinylalkohol liegt zwischen etwa 8 und 15%, vorzugsweise etwa 10 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Stärke.
Die erfindungsgemäßen expandierten oder geschäumten Produkte mit niedriger Bulkdichte und niedriger Staubbildung oder niedriger Brüchigkeit werden durch Extrusion der hierin definierten ausgewählten Zusammensetzung aus modifizierter Stärke und hydrolysiertem Polyvinylalkohol hergestellt. Bei der Durchführung des Extrusionsprozesses ist es wichtig, daß der Gesamtfeuchtigkeitsgehalt des Stärkematerials im Extruder im Bereich von etwa 17 bis 25 Gew.-%, und vorzugsweise etwa 18 bis 22 Gew.-% liegt, bezogen auf das Trockengewicht des Stärkematerials. Der gesamte Feuchtigkeits- oder Wassergehalt ist so definiert, daß er die verbleibende Feuchtigkeit in der trockenen Stärke, die absorbierte Feuchtigkeit aus der Umgebungsluft und das dem Extruder zugeführte Wasser einschließt. Die Temperatur im Extruder während der Verarbeitung liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 100 bis 250°C und insbesondere etwa 150 bis 200°C. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen expandierten Produkte zur losen Befüllung kann die Extrusion unter Verwendung einer Düse nahe am Austrittsende des Extruders durchgeführt werden und mit einem Düsendruck von etwa 4 bis 2000 und vorzugsweise 750 bis 1200 psi.
Um die Verarbeitung der Stärkezusammensetzung und die Bildung eines Produktes mit den erwünschten Eigenschaften niedriger Bulkdichte und niedriger Brüchigkeit zu erleichtern, kann es erwünscht sein, dem Ausgangsmaterial ein Nukleierungsmittel zuzusetzen. Die Verwendung eines Nukleierungsmittels ist bei der Verbesserung der Zellstruktur sowie von anderen erwünschten Eigenschaften im expandierten Produkt hilfreich. Es können verschiedene Nukleierungsmittel bei der Herstellung der erfindungsgemäßen expandierten Stärkeprodukte verwendet worden. Solche Mittel schließen alle anorganischen Salze oder Mischungen daraus ein und insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze wie Natriumsulfat, Natriumchlorid und Magnesiumsilikat (Talk). Ebenfalls verwendbar sind die Oxide von solchen Metallen, z. B. Magnesiumoxid und Bariumoxid. Aluminiumhaltige Produkte wie Aluminiumoxid und Aluminiumsilikat und Siliziumdioxid, die alle in Ton vorkommen, können ebenfalls verwendet werden, sowie auch Titanprodukte wie Titandioxid. Die bevorzugten Nukleierungsmittel sind Natriumsulfat und Talk. Die Nukleierungsmittel können in Mengen von etwa 0,05 bis 1,5 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Stärke, verwendet werden. Die Verwendung des Nukleierungsmittels tritt zu allen Rückstandssalzen hinzu, die in der Stärke vorliegen können. Diese schließen Rückstandssalze wie Natriumsulfat und Natriumchlorid ein. Die Gesamtheit der Rück standssalze plus Nukleierungsmittel in dem Stärkeausgangsmaterial liegt bei etwa 0,5 bis 1,5 und vorzugsweise bei etwa 0,75 bis 1,25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Stärke.
Ein anderes Merkmal des Ausgangsmaterials, das bei der Extrusionsverarbeitung sowie bei den resultierenden Eigenschaften des expandierten Produktes hilfreich sein kann, ist die Partikelgröße der Stärkebeschickung. Eine Partikelgröße der Stärkebeschickung von etwa 400 bis 1600 Mikron und insbesondere etwa 600 bis 1200 Mikron hat sich bei der Verarbeitung als hilfreich erwiesen und führt zu keiner einheitlichen geschlossenen Zellstruktur. Um Stärkebeschickungsmaterial mit einer solchen Partikelgröße zu erhalten, kann ein Verfahren verwendet werden, das als Kompaktgranulierung bekannt ist, und üblicherweise als Chilsonating beschrieben wird.
Die erfindungsgemäßen expandierten Produkte, die die ausgewählte modifizierte Stärke in Kombination mit hydrolysiertem Polyvinylalkohol umfassen, weisen gute Flexibilität und Festigkeitseigenschaften auf. Die gebildeten Produkte zeichnen sich durch die besonders erwünschte Eigenschaft einer sehr niedrigen Brüchigkeit aus, die durch eine niedrige Staubbildung von weniger als 1,0% bei niedriger relativer Feuchtigkeit (10%) gelegt wird. Eine andere erwünschte und überraschende Eigenschaft liegt in der sehr niedrigen Bulkdichte (< 0,45 Ib/ft³), die von den gebildeten Produkten gezeigt wird. Diese kombinierten Eigenschaften in Verbindung mit der einheitlichen geschlossenen Zellstruktur, die die expandierten Produkte zeigen, führen dazu, daß sie in einer Vielzahl von Verwendungen und insbesondere bei Verpackungsverwendungen als lose Befüllung verwendbar sind. Lose Befüllung ist ein Verpackungsmaterial, ein Füller, ein Insert oder ein Verpackungselement, dessen Zweck darin besteht, Elastizität oder die Fähigkeit zur Absorption von Erschütterungen oder von Vibrationsenergie zu liefern. Das Material zur losen Befüllung sollte frei fließend sein und alle Leerräume füllen, so daß der Inhalt der Verpackung immobilisiert und gepolstert wird.
Diese Erfindung wird darüber hinaus durch die folgenden Beispiele illustriert, in denen alle Teile und Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen und alle Temperaturen in °C angegeben sind, wenn nicht anders erwähnt.
Die folgenden Verfahren wurden verwendet, um die charakteristischen Eigenschaften des untersuchten Materials zu bestimmen, wie es durch die Beschreibung und Ansprüche spezifiziert wird.
TEST AUF BULKDICHTE
Die Bulkdichte des erfindungsgemäßen expandierten Produkts zur losen Befüllung wurde wie folgt bestimmt. Das expandierte Material zur losen Befüllung wurde in ein Becherglas aus rostfreiem Stahl (Ohauss Serie 800) befüllt. Der Becher mit dem Material wurde dann unter Verwendung einer Dreibalkenwaage (Ohauss Serie 800), die direkt in Ibs/ft³ misst, gewogen.
STAUBTEST
Die Staubmenge wurde für das expandierte Material zur losen Befüllung unter spezifizierten Bedingungen wie folgt bestimmt:

1. Das zu testende expandierte Material zur losen Befüllung wurde in einer Feuchtigkeitskammer, die auf 10% relative Feuchtigkeit (RH) und 23°C eingestellt war, für einen Zeitraum von 48 Stunden konditioniert;
2. 15,0 g des konditionierten Materials zur losen Befüllung wurden in einen Farbeimer aus Stahl eines Volumens von 1 Gallone gefüllt. Dieser Eimer ist so modifiziert worden, daß er Maschendrahtsiebe von 1,5'' im oberen und unteren Teil des Eimers aufweist. Die Sieböffnungen sind rautenförmig mit einer Breite von 5 mm und einer Länge von 10 mm. Der Eimer kann in der Mitte auseinandergenommen werden, um die Zugabe des expandierten Materials bzw. des Materials zur losen Befüllung zu erleichtern und wird von einer Dichtung zusammengehalten:
3. der Eimer wurde auf einen Farbeimerschüttler (Red Devil 5400 Farbmixer) gestellt und für 30 Minuten geschüttelt;
4. das expandierte Material wurde vom Staub getrennt und dann gewogen und der prozentuale Anteil des Staubes wurde unter Verwendung der folgenden Formel bestimmt: [(W_i – W_f)/W_i] × 100 = % Staub, bezogen auf das Gewicht wobei: W_i das Anfangsgewicht des expandierten Materials vor dem Schütteln ist und W_f das Endgewicht des expandierten Materials nach dem Schütteln ist.

BEISPIEL I
Eine Probe aus Maisstärke mit 3 Gew.-% gebundenem Propylenoxid (PO), die etwa 9,9% vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohol (PVA) (Airvol 325, erhältlich von Air Products and Chemicals Inc.) enthält, wurde in einem Zweischrauben-APV-Bake-Extruder mit 65 mm Durchmesser extrudiert. In den Extruder wurde Feuchtigkeit eingebracht, um die Gesamtfeuchtigkeit der Stärke auf etwa 20% zu bringen und zusätzlich wurden etwa 0,29 Gew.-% Talk als Nukleierungsmittel zugesetzt (das Stärkebeschickungsmaterial enthielt etwa 0,98% Natriumsulfat-Rückstand). Die Bulkdichte des expandierten Produktes sowie die prozentuale Staubbildung bei 10% relativer Feuchtigkeit und 23°C wurde unter Anwendung der vorhergehend beschriebenen Verfahren gemessen und wird in der folgenden Tabelle gezeigt. Es wurden unter Verwendung von Maisstärke Vergleichsproben hergestellt, wobei eine Probe ohne Polyvinylalkohol war und eine andere Probe ohne Propylenoxidmodifizierung war, und die Eigenschaften bezüglich der Bulkdichte und der prozentualen Staubbildung wurden gemessen und sind ebenfalls in der Tabelle unten gezeigt.
TABELLE
Die Resultate zeigen, daß bei Verwendung von mit Propylenoxid modifizierter Kornstärke und von vollständig hydrolysiertem Polyvinylalkohol gemäß dieser Erfindung (Probe A) ein gut expandiertes Schaumprodukt gebildet wurde, das eine überraschende Kombination aus niedriger Bulkdichte sowie niedriger prozentualer Staubbildung oder geringer Brüchigkeit zeigt. Im Gegensatz dazu sind bei Verwendung von Vergleichsproben der Maisstärke, eine ohne Propylenoxidmodifizierung (Probe B) und eine ohne Polyvinylalkohol (Probe C) sowohl die Bulkdichte als auch die prozentuale Staubbildung wesentlich höher und nicht so vorteilhaft wie das Produkt, das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt wird. Vergleichsproben (D und E) wurden unter Verwendung einer Hochamylose-Maisstärke, Hylon VII, einem Produkt der National Starch and Chemical Company, das etwa 70% Amylosegehalt aufweist, hergestellt. Beide Proben wurden mit Propylenoxid (PO) modifiziert, wobei Probe D keinen Polyvinylalkohol (PVA) enthielt und Probe E Polyvinylalkohol enthielt. Während beide Proben relativ niedrige Staubbildung zeigten, wiesen beide eine wesentlich höhere Bulkdichte auf, im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Produkten. Eine weitere Vergleichsprobe, Probe F, wurde unter Verwendung von Weizenstärke mit 20% Polyvinylalkohol hergestellt und führte zu einem Produkt mit guten Staubbildungseigenschaften aber mit hoher Bulkdichte.

Claims

Biologisch abbaubares expandiertes Produkt mit einer niedrigen Bulkdichte von weniger als 0,45 lb/ft³ (7,208 kg/m³) und einer nidrigen Staubbildung Staubbildung von weniger als 1,0% bei 10 ralativer Feuchtigkeit und 23°C, umfassend: a) modifizierte Stärke mit einem Amylosegehalt von 10 bis 30 Gew.-% und modifiziert mit 2 bis 6 Gew.-% gebundenem Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und b) 8 bis 15 Gew.-% anhydrolysiertem Polyvinylalkohol, bezogen auf das Gewicht der Stärke, mit einem Hydrolysegrad von 88 bis 99%.
Produkt nach Anspruch 1, wobei die Stärke aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mais und Tapioka besteht.
Produkt nach Anspruch 2, wobei die Stärke mit 3 bis 5% Alkylenoxid modifiziert ist und 10 bis 12% Polyvinylalkohol verwendet werden.
Produkt nach Anspruch 3, wobei das Alkylenoxid 3 Kohlenstoffatome aufweist und der Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 97,5 bis 98,9 hydrolysiert ist und die Stärke eines Maisstärke ist.
Produkt nach Anspruch 4, das ein Verpackungsmaterial zum losen Befüllen ist.
Verfahren zur Herstellung eines expandierten biologisch abbaubaren geformten Produkts mit einer niedrigen Bulkdichte von weniger als 0, 45 lb/ft³ (7,208 kg/m³) und einer nidrigen Staubbildung von weniger als 1,0% bei 10% relativer Feuchtigkeit und 23°C, wobei die Zusammensetzung, die umfasst a) modifizierte Stärke mit einem Amylosegehalt von 10 bis 30 Gew.-% und modifiziert mit 2 bis 6 Gew.-% eines gebundenen Alkylenoxids mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und b) 8 bis 15 Gew.-% anhydrolysiertem Polyvinylalkohol, bezogen auf das Gewicht der Stärke, mit einem Hydrolysegrad von 88 bis 99%; bei einem Gesamtfeuchtigkeitsgehalt von 17 bis 25% und bei einer Temperatur von 100 bis 250°C extrudiert wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Stärke aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mais und Tapioka besteht.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei 0,05 bis 1,5 Gew.-% eines Nucleierungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Stärke, verwendet werden und die Stärke mit 3 bis 5% Alkylenoxid modifiziert ist und 10 bis 12% Polyvinylalkohol verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Stärke Maisstärke ist, das Nucleierungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen und Oxiden, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Siliciumdioxid und Titandioxid besteht, und der Polyvinylalkohol mit ei_nem Hy-drolysegrad von 97,5 bis 98,9% voll hydrolysiert ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Produkt ein Verpakkungsmaterial zum losen Befüllen ist.