DE69905315T2

DE69905315T2 - Cordieritstrukturen

Info

Publication number: DE69905315T2
Application number: DE69905315T
Authority: DE
Inventors: Douglas M. Beall; Devi Chalasani
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1998-08-05
Filing date: 1999-07-14
Publication date: 2003-10-16
Anticipated expiration: 2019-07-15
Also published as: JP2000053464A; KR20000017088A; EP0978495A1; US6300266B1; KR20000017072A; JP4771568B2; EP0978495B1; DE69905315D1; ATE232511T1; CN1242953C; ES2192001T3; CN1243813A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungebrannten bzw. grünen Körpern mit hoher Nassfestigkeit und erhöhter Rissbeständigkeit aus Cordierit bildenden Gemischen, ein Verfahren zur Herstellung von Cordierit- Substraten und Verarbeitungshilfsmittel, die zur Herstellung solcher grüner Körper mit hoher Nassfestigkeit und erhöhter Rissbeständigkeit und von Cordierit-Substraten verwendet werden.

2. Diskussion des Standes der Technik

Die von internen Verbrennungssystemen, bei denen Kohlenwasserstoff-Brennstoffe verwendet werden, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffgase, Benzin oder Dieselbrennstoff, emittierten Abgase können eine ernsthafte Verschmutzung der Atmosphäre bewirken. Unter den vielen umweltschädigenden Stoffen in diesen Abgasen sind Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff-enthaltende Verbindungen, wobei letztere Stickstoffoxide (NOx) und Kohlenmonoxid (CO) einschließen. Die Automobilindustrie hat für viele Jahre versucht, die Mengen gasförmiger Emissionen aus Automobilmotor-Systemen zu vermindern, wobei die ersten mit Katalysatoren ausgestatteten Automobile Mitte der 1970er eingeführt wurden.
Katalysatoren weisen oft Cordierit-Substrate auf, auf welche Edelmetall-Katalysatoren beschichtet sind. Die Cordierit- Substrate liegen typischerweise in Form eines Wabenkörpers oder eines Multikanal-Monoliths mit im wesentlichen parallelen Zellen oder Passagen, die zwischen den offenen Endflächen davon verlaufen, auf. Der Katalysator ist in dem Abgasweg eines Automobilmotors angeordnet, wo die Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, CO und NOx in ihre nichttoxischen Nebenprodukte, insbesondere Wasser, Kohlenstoffdioxid und reduzierte Stickstoffspezies wirken können.
Dem Fachmann ist bekannt, dass eine gesinterte Cordierit- Struktur typischerweise hergestellt wird, indem Ausgangsmaterialien, wie beispielsweise Talk, calcinierter und roher Kaolinton, einschließlich delaminierter Ton, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid, verschiedene anorganische und organische Bindemittel und Wasser vermischt werden, um ein Ansatzgemisch zu bilden. Siehe beispielsweise die Offenbarung von U.S.-Patent Nr. 3,885,977. Diese Zusammensetzung wird dann zu einem Wabenkörper extrudiert. Bei dieser Stufe, vor dem Sintern, wird der Wabenkörper häufig als "grün" bezeichnet. Der Begriff "grün", wie er im Stand der Technik und in dieser Anmeldung verwendet wird, bezieht sich auf den Zustand eines gebildeten Körpers oder Teils, hergestellt aus sinterbarem Pulver oder einen bestimmten Material, das noch nicht zu dem endgültigen, gewünschten gesinterten Keramikprodukt gebrannt wurde.
Die Hersteller arbeiten kontinuierlich daran, die Eigenschaften von Cordierit-Substraten zu optimieren, um deren Verwendbarkeit als Katalysatorträger zu verbessern. Das Fortschreiten zur Herstellung dünnerwandiger Cordierit-Monolithe oder -Waben zur Verwendung als Katalysatorträger führte zu den folgenden Vorteilen: (1) Wabenkörper, die einen niedrigeren Abgasvehikel-Rückdruck aufweisen, was wiederum zu einer Erhöhung der Motorleistung führt; (2) Wabenkörpern mit erhöhter Zelldichte, die eine bessere Abgasumwandlung ohne eine Erhöhung des Rückdrucks erreichen; und (3) Wabenkörper mit dünneren Wänden, die weniger Masse aufweisen, was zu Katalysatoren mit einem schnelleren und verbesserten "Light-Off" führen. Es war zudem wünschenswert, die Hitzeschockbeständigkeit und Festigkeit der Cordierit-Substrate zu optimieren. Es wurde in U.S.- Patent Nr. 4,772,580 (Hamanaka et al.) vorgeschlagen, dass diese Eigenschaften von Cordierit-Strukturen durch Verwendung feiner Teilchen von sowohl Talk als auch Kaolin bei der Herstellung des Cordierits verbessert werden könnten. Insbesondere offenbart Hamanaka die Verwendung von Talkteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrößer von nicht größer als 7 um und Kaolinteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht größer als 2 um. Mehr in jüngerer Zeit wurde in U.S.- Patent Nr. 5,296,423 (Locker) offenbart, dass Cordierit- Substrate mit hochgradiger Feuchtigkeits- und isostatischer Festigkeit hergestellt werden können, indem ungefähr 5-30% delaminierter Kaolin, verbunden mit Mineralien von Aluminiumoxid und Magnesiumoxid mit feinen Teilchengroßen von jeweils weniger als 1 und 7 um, verwendet werden.
Obwohl die Verwendung solcher feiner Ausgangsmaterialien zu verbesserten grünen und gesinterten dünnwandigen Wabenkörpern führt, die eine akzeptable isostatische und Nassfestigkeit aufweisen, besteht nach wie vor das Bedürfnis nach Wabenkörpern mit immer dünneren Zellwänden. Eine jüngere Innovation im Verarbeitungsbereich, die die Bildung dünnerer Wandsubstrate ermöglichte, und sich Zellwandgrößen von weniger als 152,4 um (6 mils) nähert, ist in dem U.S.-Patent des gleichen Anmelders Nr. 6,372,033 (Chalasani et al.) offenbart. Das Verfahren beinhaltet die Verwendung eines Pulvergemischs zur Bildung von Wabenstrukturen, welches anorganische Pulvermaterialien beinhaltet, Bindemittel, Lösungsmittel für das Bindemittel, oberflächenaktives Mittel und eine Komponente, die kein Lösungsmittel bzgl. des Bindemittels ist, Lösungsmittel und anorganische Pulvermaterialien. Dieses Pulvergemisch wird vermischt, plastifiziert und zu einem grünen keramischen Vorform-Körper geformt, welcher eine verbesserte Nassfestigkeit aufweist und so insbesondere zur Verwendung dünnwandiger Wabenstrukturen geeignet ist. Weiterhin offenbart Chalasani ein bevorzugtes wässriges Bindemittelsystemgemisch, welches Wasser beinhaltet, einen Celluloseether und ein hydrophobes Nicht-Lösungsmittel.
Während dieses Chalasani-Zitat bedeutende Fortschritte bzgl. der Fähigkeit, komplexe, dünnwandige keramische Wabenkörper durch Extrusion zu bilden, bereitstellt, führt die Einbeziehung dieses Nicht-Lösungsmittels in das Pulver, z. B. Leicht- Mineralöl, zu zusätzlichen Komplikationen bei dem "Ausbrennen" (englisch: burn out) oder der Entfernung des Bindemittels. Insbesondere sind Schwierigkeiten mit der Entfernung der Bindemittelkomponenten aus dem geformten keramischen Teil verbunden, ohne eine Verzerrung oder ein Brechen des Teils hervorzurufen. Insbesondere aufgrund der verminderten Festigkeit der dünnwandigen keramischen Wabenkörper und der entsprechenden Zunahme dimensionaler Änderungen während der Entfernung des Bindemittels aufgrund der exothermen Natur der Entfernung des Öls, müssen bestimmte Überlegungen beim Brennen der keramischen Wabe unternommen werden, um eine Rissbildung bzw. eine Bruchbildung des keramischen Körpers zu vermeiden. Besonders gestaltete Öfen, eine Vorrichtung zum Entfernen flüchtiger Bestandteile, Atmosphären, die einen verminderten Sauerstoffgehalt aufweisen, und vermehrte, verkomplizierte Brennzyklen sind unter den vielen Mitteln zu nennen, die zur Verminderung der differentiellen Schrumpfung und der hohen Risshäufigkeit eingesetzt wurden, die während des Brennens dünnwandiger keramischer Wabenkörper beobachtet wurden, welche die zuvor erwähnten Bindemittel enthielten.
Demgemäß besteht ein deutliches Bedürfnis nach einem Mittel zur Herstellung dünnwandiger Cordierit-Strukturen, welche eine gute Nassfestigkeit im grünen Zustand aufweisen, und die zu einem gewünschten Keramikgegenstand gebrannt werden können, ohne eine hohe differentielle Schrumpfung und das Auftreten von Rissen bzw. Brüchen oder Defekten zu zeigen.

Zusammenfassung der Erfindung

Überraschenderweise wurde gefunden, dass wenn verminderte Gehalte bestimmter Tontypen verwendet werden, in Kombination mit der Verwendung von Ausgangsmaterialien mit feiner Teilchengröße und bestimmten Bindemitteln bei der Herstellung der Cordierit-Strukturen, die erhaltenen Wabenkörper die oben erwähnten Eigenschaften zeigen. Insbesondere wurde gefunden, dass die Verwendung von verminderten Mengen an calciniertem Kaolin, weniger als ungefähr 22%, bei der Herstellung von Cordierit- Strukturen den Anteil der erforderlichen gesamten Flüssigkeit des Ansatzes vermindert, wobei der gleiche Extrusionsdruck beibehalten wird. Es folgt, dass daher weniger Flüssigkeit erforderlich ist, um grüne bzw. ungebrannte Körper zu bilden, welche eine selbsttragende Nassfestigkeit zeigen, und die grünen Körper als solche, die mit diesem erfindungsgemäßen Ansatzgemisch gebildet werden, zeigen eine erhöhte Beständigkeit gegenüber einer Rissbildung der so gebildeten Wabe beim Brennen auf.
Die vorliegende Erfindung stellt ein extrudierbares Gemisch bereit, zur Verwendung in der Herstellung eines Substrats mit Cordierit als dessen primärer Phase und mit einem anorganischen Ausgangsmaterialgemisch mit einer chemischen Zusammensetzung, in Gew.-% von 11-17% MgO, 33-41% Al&sub2;O&sub3; und 46-53% SiO&sub2;, wobei das anorganische Ausgangsmaterialgemisch die folgenden Bestandteile aufweist:
(a) eine Quelle für Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;, umfassend ein Tongemisch mit weniger als 22% calciniertem Ton, bezogen auf die gesamten Ausgangsmaterialien in dem anorganischen Gemisch, wobei die verbleibende Quelle Aluminiumoxid- und Siliziumdioxid- ergebende Vorläufer umfasst, wobei der Aluminiumoxid-ergebende Vorläufer Aluminiumoxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 um oder weniger aufweist;
(b) mindestens eine Magnesiumoxid-Quelle mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1-5 um;
wobei das extrudierbare Gemisch weiterhin eine organische Bindemittelsystemkomponente in einem Anteil von 2-50 Gewichtsteilen, bezogen auf die gesamten anorganischen und organischen Materialien, aufweist, wobei die organische Bindemittelsystemkomponente eine Celluloseether-Bindemittelsystemkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylcellulose, Methylcellulosederivaten und Kombinationen davon, eine Nicht- Lösungsmittelkomponente, umfassend Polyalphaolefin, eine oberflächenaktive Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stearinsäure, Ammoniumlaurylsulfat, Laurinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure und Kombinationen davon und ein Wasser aufweisendes Lösungsmittel, aufweist.
Durch die vorliegende Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines grünen Substrats, das beim Sintern ein keramisches Substrat mit Cordierit als dessen primärer Phase ergibt, mit den nachfolgenden Schritten bereitgestellt:
Herstellen eines plastifizierbaren anorganischen Ausgangsmaterialgemischs mit einer chemischen Zusammensetzung, umfassend in Gewichtsprozent, 33 bis 41% Al&sub2;O&sub3;, 46 bis 53% SiO&sub2; und 11 bis 17% MgO, wobei das Gemisch die nachfolgenden Ausgangsmaterialien aufweist:
(a) eine Quelle für Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;, umfassend ein Tongemisch mit weniger als 22 Teilen calcinierten Ton, wobei die verbleibende Quelle Aluminiumoxid- und Siliziumdioxid-ergebende Vorläufer aufweist, wobei der Aluminiumoxid-ergebende Vorläufer Aluminiumoxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 um oder weniger aufweist;
(b) mindestens eine Magnesiumoxid-Quelle mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 15 Micrometer;
Zugabe von Wasser und einer organischen Bindemittelsystemkomponente zu dem plastifizierbaren Gemisch und Mischen, um ein extrudierbares Gemisch zu bilden;
wobei das organische Bindemittelsystem eine Celluloseetherbindemittel-Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylcellulose, Methylcellulosederivaten und Kombinationen hiervon, eine Nicht-Lösungsmittelkomponente, umfassend Polyalphaolefin, einen oberflächenaktiven Bestandtteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stearinsäure, Ammoniumlaurylsulfat, Laurinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure und Kombinationen hiervon, und ein Wasser aufweisendes Lösungsmittel, aufweist; und Extrudieren des extrudierbaren Gemischs, um das grüne Substrat zu bilden.
Der grüne Körper wird getrocknet und gebrannt, um ein keramisches Substrat mit Cordierit als dessen primärer Phase zu erhalten.

Kurze Beschreibung der Figuren

Fig. 1 ist eine SEM-photografische Aufnahme, aufgenommen bei 40X, der Zellwände eines unter Verwendung des erfindungsgemäßen plastifizierbaren Gemischs gebildeten Wabensubstrats.
Fig. 2 ist eine SEM-photografische Aufnahme, aufgenommen bei 20X, der Zellwände eines unter Verwendung des Vergleichsplastifizierbaren Gemischs gebildeten Wabensubstrats.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Cordierit enthaltende Gegenstände und ein Verfahren zum Herstellen dieser Gegenstände, wobei eine optimierte Kombination von Ausgangsmaterialien verwendet wird. Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildeten Cordierit-enthaltenden Gegenstände zeigen eine für die Beibehaltung einer akzeptablen Nassfestigkeit im grünen Zustand verminderte Gesamtmenge an Extrusionsvehikel auf, beizubehalten, und die so gebildeten grünen Körper als solche weisen eine erhöhte Beständigkeit gegenüber einer Bruchbildung oder einer Rissbildung beim Brennen des grünen Körpers zur Bildung der gebrannten Substrate auf.
Typischerweise werden bei der Herstellung von Cordierit- Gegenständen Talk- und Ton-Ausgangsteilchen in Proportion mit Quellen von Aluminiumoxid- und Siliziumdioxid-ergebenden Vorläufern vermischt, um das Ausgangsmaterialgemisch bereitzustellen, welches eine Zusammensetzung, in Gew.-%, von 11-17% MgO, 33-41% Al&sub2;O&sub3; und 46-53% SiO&sub2; aufweist. Die Erfindung beinhaltete die Feststellung, dass die notwendige Menge an Flüssigkeit, d. h. Extrusionsvehikel, welche zu dem Ausgangsmaterialgemisch hinzugefügt wird, um einen ausreichend hohen Grad an Extrusionsdruck beizubehalten, von den Anteilen und den Teilchengrößenverteilungen bestimmter Bestandteile in dem Ansatzgemisch abhängt. Insbesondere wurde eine Untersuchung zur Bestimmung der Rolle und der Wirkung bestimmter Ausgangsmaterialien in dem Ansatzgemisch unternommen, wie diese mit dem Bedürfnis an Extrusionsvehikel-Flüssigkeit des Ansatzes zusammenhängen, die erforderlich ist, um einen konstanten Extrusionsdruck beizubehalten. Unter normalen Umständen führt eine Verminderung der Menge an Flüssigkeit, die zu einem bestimmten Ausgangsmaterialgemisch gegeben wird, zu einer Erhöhung des erforderlichen Extrusionsdrucks, um das Gemisch durch eine Düse zu extrudieren. Im vorliegenden Fall wurde jedoch festgestellt, dass der Gehalt an calciniertem Ton und die Aluminiumoxid-Teilchengröße im Submikrometerbereich einen starken Effekt bei der Verminderung der Flüssigkeitsmenge (d. h. des Wassers und Öls in dem Bindemittelsystem) aufweisen, die zum Extrudieren nasser grüner Körper, welche einen ausreichend hohen Grad an Nassfestigkeit im grünen Zustand aufweisen, erforderlich ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein plastifizierbares Gemisch zur Verwendung in der Herstellung eines Substrats mit Cordierit als dessen primärer Phase bereitgestellt. Insbesondere ist das plastifizierbare Gemisch aus einem Ausgangsmaterialgemisch hergestellt, welches insbesondere die folgenden Bestandteile aufweist: eine Quelle für Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;, umfassend ein Tongemisch mit weniger als ungefähr 22 Gew.-% und vorzugsweise weniger als ungefähr 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Ausgangsmaterialien in dem plastifizierbaren Gemisch, an calciniertem Ton. Die verbleibenden Quellen für Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; weisen Aluminiumoxid- und Siliziumdioxid-ergebende Vorläufer auf, wobei der Aluminiumoxid-ergebende Vorläufer Aluminiumoxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von ungefähr 1 um oder weniger aufweist. Weiterhin enthält der Ansatz mindestens eine Quelle für Magnesiumoxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von ungefähr 1 bis 15 Mikrometer.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Tongemisch ein Gemisch aus calciniertem und rohem Ton auf, beispielsweise delaminierten Kaolin, wobei insgesamt weniger als ungefähr 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Ausgangsmaterialien in dem plastifizierbaren Gemisch, enthalten sind. Akzeptable Typen von nicht delaminiertem Kaolinit-Ausgangston sind beispielsweise Hydrite MPTM, Hydrite PXTM oder Engelhard CHC. Ein akzeptabler delaminierter Kalolinit beinhaltet Tone, wie beispielsweise KAOPAQUE-10TM (K10)-Ton. Akzeptable calcinierte Tone sind beispielsweise Glomax LL, Glomax JDF oder Engelhard EBF. Ausgenommen die zwei oben offenbarten Engelhard-Ausgangsmaterialien, die beide von Engelhard Corp., Iselin, N. J. verkauft werden, werden sämtliche der oben genannten Materialien von Dry Branch Kaolin, Dry Branch, Georgia, angeboten.
Der Aluminiumoxid-hebende Vorläufer liegt vorzugsweise in der Form eines α-Aluminiumoxids oder eines Materials vor, welches beim Erhitzen α-Aluminiumoxid ergibt. Ein Beispiel eines akzeptablen Aluminiumoxid-ergebenden Vorläufers ist das feine Aluminiumoxid A-16SG, welches von Alcoa Industrial Chemicals, Pittsburgh, PA, angeboten wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Magnesiumoxid-Quelle Talk, beispielsweise den Talk, der von Barretts Minerals unter der Bezeichnung MB 96-67 angeboten wird, und der einen Oberflächenbereich von ungefähr 5-8 m²/g aufweist. Dieses Material wirk außerdem als Siliziumdioxid-ergebender Vorläufer.
Andere geeignete Siliziumdioxid-ergebende Vorläufer sind beispielsweise IMSILTM, angeboten von Unimin Speciality Minerals Inc., Elco, IL, welches eine Teilchengröße von ungefähr 9-11 um und einen Oberflächenbereich von ungefähr 4-6 m²/g aufweist.
Die Ausgangsmaterialien, aus denen das plastifizierte Gemisch gebildet ist, werden in einem Mischschritt vereinigt, ausreichend, um eine innige Vermischung der Ausgangsmaterialphasen zu erzeugen, um eine vollständige Reaktion bei der thermischen Bearbeitung zu ermöglichen. An diesem Punkt wird ein Bindemittelsystem bzw. ein Bindersystem zugegeben, um die Bildung eines extrudierbaren Gemischs, welches formbar und gestaltbar ist, zu unterstützen. Das extrudierbare Gemisch weist geeigneterweise eine organische Bindemittelsystemkomponente in einer Menge von 2-50 Gewichtsteilen, bezogen auf die gesamten anorganischen und organischen Materialien, auf. Das Bindemittelsystem zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfasst eine Celluloseether-Bindemittelkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylcellulose, Methylcellulosederivaten und Kombinationen hiervon, eine Nicht- Lösungsmittelkomponente, umfassend Polyalphaolefin, eine oberflächenaktive Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stearinsäure, Ammoniumlaurylsulfat, Laurinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure und Kombinationen davon, und ein Wasser enthaltendes Lösungsmittel. Es wurden hervorragende Ergebnisse erhalten, wenn ein Bindemittelsystem verwendet wurde, welches die folgenden Anteile aufweist, unter der Annahme von 100 Gewichtsteilen des anorganischen Ausgangsmaterialgemischs: 2 bis 10 Gewichtsteile des Polyalphaolefins, 0,2 bis 2 Gewichtsteile der oberflächenaktiven Komponente, 2,5 bis 5 Gewichtsteile eines Hydroxypropyl-Methylcellulose-Bindemittels und 8 bis 25 Gewichtsteile des Wassers.
Die einzelnen Bestandteile des Bindemittelsystems werden auf eine geeignete bekannte Weise mit einer Masse des anorganischen Pulvermaterials vermischt, d. h. dem keramischen Pulvermaterial, um ein inniges Gemisch des keramischen Materials und des Bindemittelsystems zu erzeugen. Beispielsweise können alle Bestandteile des Bindemittelsystems zuvor miteinander vermischt werden, und das Gemisch wird zu dem keramischen Pulvermaterial hinzugefügt. In diesem Fall kann der gesamte Teil des Bindemittelsystems auf ein Mal zugegeben werden, oder abgeteilte Portionen des Bindemittelsystems können nacheinander in geeigneten Abständen zugegeben werden. Alternativ können die Bestandteile des Bindemittelsystems nacheinander zu dem keramischen Material gegeben werden, oder jedes zuvor hergestellte Gemisch aus zwei oder mehreren Bestandteilen des Bindemittelsystems kann zu dem keramischen Pulvermaterial gegeben werden. Weiterhin kann das Bindemittelsystem zunächst mit einem Teil des keramischen Pulvermaterials vermischt werden. In diesem Fall wird der verbleibende Teil des Keramikpulvers anschließend zu dem zubereiteten Gemisch gegeben. In jedem Fall muss das Bindemittelsystem gleichmäßig mit dem keramischen Pulvermaterial in einem vorbestimmten Anteil vermischt werden. Eine gleichmäßige Vermischung des Bindemittelsystems und des keramischen Pulvermaterials kann gemäß einem bekannten Verknetverfahren erreicht werden.
Insbesondere im Fall von Ansätzen für Keramikprodukte findet die Bildung des Ansatzes in zwei Stufen vor dem Formschritt statt. In der ersten Stufe oder der Befeuchtungsstufe der Ansatzbildung werden die anorganischen Pulverteilchen, die oberflächenaktive Komponente und die Bindemittel-Komponente trocken vermischt, gefolgt von einer Zugabe des Lösungsmittels, z. B. in einem Littleford-Mischer. Das Lösungsmittel wird in einer Menge zugegeben, die weniger ist, als zur Plastifizierung des Ansatzes erforderlich ist. Mit Wasser als Lösungsmittel hydratisiert das Wasser das Bindemittel und die Pulverteilchen. Das Nicht-Lösungsmittel wird anschließend zu dem Gemisch zugegeben, um das Bindemittel und die Pulverteilchen auszunässen. Das Nicht-Lösungsmittel weist typischerweise eine niedrigere Oberflächenspannung als Wasser auf. Als ein Ergebnis nässt es die Teilchen leichter aus als das Lösungsmittel. Bei dieser Stufe werden die Pulverteilchen durch das oberflächenaktive Mittel, das Lösungsmittel und das Nicht- Lösungsmittel beschichtet und dispergiert bzw. verteilt.
In einer bevorzugten Ausführungsform findet die Plastifizierung in der zweiten Stufe statt. Bei dieser Stufe wird das nasse Gemisch der ersten Stufe in einem geeigneten Mischer geschert, in welchem der Ansatz plastifiziert wird, beispielsweise in einem Doppelschnecken-Extruder/Mischer, einem Auger- Mischer, einem Muller-Mischer oder einem Doppelarm-Mischer etc.
Der erhaltene feste Ansatz wird dann durch irgendein bekanntes Verfahren zum Formen plastifizierbarer Gemische zu einem grünen Körper geformt, wie beispielsweise durch Extrusion, Spritzgießen, Schlickergießen, Zentrifugengießen, Druckgießen, Trockenverpressen etc. Die Erfindung ist am besten zur Extrusion durch eine Düse geeignet.
Der Extrusionsschritt, entweder vertikal oder horizontal, kann unter Verwendung einer hydraulischen Rammenextrusionspresse durchgeführt werden, oder mit einem Zwei-Stufen-Entlüftungs- Einzel-Auger-Extruder oder einem Doppelschnecken-Mischer mit einer an dem Auslassende angebrachten Düsenanordnung. In letzterem Fall werden die geeigneten Schraubenelemente gemäß dem Material und anderen Prozessbedingungen gewählt, um einen ausreichenden Druck aufzubauen, um das Ausgangsmaterial durch die Düse zu zwängen.
Der gebildete nasse bzw. feuchte grüne Körper wird anschließend getrocknet. Der Körper kann durch irgendein herkömmliches Verfahren getrocknet werden, wie beispielsweise Heißlufttrocknen oder dielektrisches Trocknen, wobei dielektrisches Trocknen die bevorzugte Methode ist.
Der hergestellte keramische grüne Körper wird anschließend bei einer ausgewählten Temperatur und einer geeigneten Atmosphäre und für eine Zeit gebrannt, die von der Zusammensetzung, Größe und der Geometrie abhängen, wobei ein gebrannter Körper der gewünschten Keramik erhalten wird. Beispielsweise reichen für eine Zusammensetzung, die primär zur Bildung von Cordierit vorgesehen ist, die Temperaturen typischerweise von 1300 bis 1450ºC, wobei die Haltezeiten bei diesen Temperaturen von 1 bis 8 Stunden reichen. Die Brennzeiten und -temperaturen hängen von Faktoren ab, wie beispielsweise Art und Menge der Materialien und des Typs der Gerätschaft, die verwendet werden, typische Gesamtbrennzeiten reichen aber von 20 bis 80 Stunden.
Der Brennbereich für den gebildeten Cordierit-Körper sollte 1340-1440ºC betragen, mit einer ausreichenden Eintauchzeit, um eine im Wesentlichen vollständige Reaktion zu der Cordierit- Phase zu ergeben. Eintauchzeiten von 6-12 Stunden können verwendet werden. Der erhaltene gebrannte Körper enthält vorzugsweise mindestens 95 Gew.-% Cordierit.
Wie zuvor erwähnt, wurde gefunden, dass durch Verwendung eines Cordierit bildenden Ansatzgemischs, welches ein Tongemisch mit weniger als 22 Gew.-% calcinierten Ton in Kombination mit einem Aluminiumoxid-ergebenden Vorläufer, umfassend Aluminiumoxid im Submikrometerbereich, enthält, der Ansatz einen geringen Flüssigkeitsbedarf aufweist. Mit anderen Worten erfordert der Ansatz eine verminderte Menge an Extrusionsvehikel, z. B. Wasser und Öl, in dem organischen Bindemittelsystem, während dennoch der wünschenswerte hohe Grad an Nassfestigkeit des Extrudats beibehalten wird. Der geringere Ölgehalt der Zusammensetzung führt zu einem feuchten grünen Substrat, welches weitaus einfacher zu trocknen und zu einem keramischen Körper zu brennen ist, ohne dass sich Risse oder Brüche bilden. Weiterhin weist die Zusammensetzung mit niedrigem Flüssigkeitsbedarf eine verminderte Neigung zu einer differentiellen Strömung durch die Düse während der Extrusionsoperation auf. Diese Beständigkeit gegenüber einer differentiellen Strömung während der Extrusion führt zu einer Verminderung der damit verbundenen Defekte. Insbesondere treten bei dem erfindungsgemäßen Ansatz in seinem nassen Zustand keine Bereiche differentieller Strömung auf, die eine Huckelbildung und ein wellenartiges Muster bewirken, die für "geschwollene Gewebe/Netze" (Engl.: "Swollen Webs") verantwortlich sind.
Wie zuvor angegeben, liegt eine hauptsächliche Verwendbarkeit der hier beschriebenen Gemische in der Herstellung hochfester Cordierit-Wabensubstrate, die als Katalysatorträger eingesetzt werden können.
Obwohl die Erfindung insbesondere zur Herstellung dünnwandiger Waben vorteilhaft ist, können die beanspruchen Gemische auch für dickerwandige: Strukturen verwendet werden. Die Gemische können auch zur Eterstellung anderer hochfester Cordierit- Strukturen, wie beispielsweise Filter, verwendet werden.

Beispiele

Um die Prinzipien der vorliegenden Erfindung weiter zu illustrieren, werden die nachfolgenden Beispiele beschrieben.

Beispiele 1-2

Zwei anorganische Pulveransatzgemische, die zur Bildung eines keramischen Cordierit-Korpers geeignet sind, sind in Tabelle I angegeben und in Gew.-% aufgelistet, wobei die Zusammensetzung 1 erfindungsgemäß ist und die Zusammensetzung von Beispiel 2 für Vergleichszwecke einbezogen wird. Jede der Zusammensetzungen 1 und 2 wurde durch Vereinigen und Trockenvermischen der Bestandteile der bezeichneten anorganischen Gemische wie in Tabelle I hergestellt. Anschließend wird eine Menge des organischen Bindemittelsystems wie in Tabelle I aufgelistet, zu jedem der anorganischen Trockengemische gegeben, und anschließend weiter vermischt, um ein plastifiziertes keramisches Ansatzgemisch zu bilden. Jedes dieser zwei verschiedenen plastifizierten keramischen Ansatzgemische umfasste unterschiedliche Anteile der Bindemittelsysterokomponenten, wie in Tabelle I aufgeführt; insbesondere 30,9 Gew.-% für Zusammensetzung 1 und 35,9 Gew.-% für Zusammensetzung gemäß Beispiel 2, bezogen auf insgesamt 100 Teile anorganischer Bestandteile. Durasyn 162, ein Polyalphaolefin, war der als das Nicht-Lösungsmittel für beide Zusammensetzungen gemäß Beispielen 1 und 2 verwendete Öltyp. Tabelle I
Jedes der verschiedenen plastifizierten Gemische wurde durch einen Doppelschnecken-Extruder extrudiert, unter Bedingungen, die zur Bildung eines keramischen Wabensubstrats mit 13,8 Zellen/mm (350 Zellen/in) geeignet sind, mit einem Durchmesser von 144 mm (5,66"), einer Zellwanddicke von 127 um (5 mils) und einer Länge von 102 mm (4"). Aus jeder der zwei Ansatzzusammensetzungen wurden grüne keramische Wabenkörper gebildet, und ungefähr 90 Keramikwaben für jede der zwei Zusammensetzungen wurden einem Heiz- und Brennzyklus unterworfen, ausreichend, um das organische Bindemittelsystem aus den Wabensubstraten zu entfernen und diese zu sintern. Die Gesamtzahl der Teile, die Risse bzw. Brüche für jeden der zwei Brennzyklen auf wies (eins insgesamt für jede der Zusammensetzungen) wurde durch die Gesamtzahl der mit dieser Zusammensetzung gebrannten Substrate geteilt, um einen prozentualen Risswert für die Zusammensetzung zu erhalten. Diese Zahl ist in Tabelle I als % angegeben. Eine Untersuchung der Tabelle zeigt, dass das Substrat gemäß Zusammensetzung 1, welches eine Menge an calciniertem Ton von 16,43% aufwies und bei dem 11,15% feines Aluminiumoxid verwendet wurden, einen verminderten Rissanteil aufwies. Insbesondere wies das Substrat der Zusammensetzung 1 26% Rissbildung auf, während das Substrat aus der Vergleichszusammensetzung 68% Rissbildung aufwies.
Jedes der gebildeten Substrate wurde auch auf die Gegenwart von "Swollen Webs" als ein Maß für die Extrusionsleistungsfähigkeit untersucht. Eine Untersuchung und ein Vergleich der Fig. 1 und 2, von SEM, die Zellwände eines Wabensubstrats für jede der erfindungsgemäßen und Vergleichsplastifizierbaren Gemische zeigte, ergab, dass das Substrat gemäß Zusammensetzung 2 "Swollen Webs" auf wies, während die erfindungsgemäße Zusammensetzung 1 keine "Swollen Webs" aufwies. Dies zeigte ähnlich, dass der Ansatz der Vergleichszusammensetzung 2 ein unerwünschtes differentielles Fließen während der Extrusion des nassen Ansatzgemisches zeigte, während die Zusammensetzung 1 mit einem niedrigen Gehalt an calciniertem Ton/Submikrometer-Aluminiumoxid dies nicht tat.
Zwei weitere plastifizierte Keramik-Ansatzgemische, die die gleichen Zusammensetzungen wie oben beschrieben enthielten, wurden durch ein Kapillarrheometer extrudiert, zur Bildung von Bändern mit einer Dicke von ungefähr 3,1 mm (1/8"). Die intrinsische Materialsteifheit oder die Nassfestigkeit im grünen Zustand der gebildeten Bänder wurde bestimmt, indem eine Last mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit auf einen Kolben gegeben wurde und die Deformation des Bands bestimmt wurde (Belastung/Deformation (L/D)), und die erhaltenen Werte wurden in Tabelle I angegeben. Eine Untersuchung der in Tabelle I angegebenen Steif hei-cswerte zeigt, dass Zusammensetzung 1 eine vergleichbare Deformation/höhere Steifheit aufweist im Vergleich zum Band der Vergleichs Zusammensetzung 2, d. h. 3,1 gegenüber 3,0 kg-mm.
Wie diese Beispiele zeigen, vermindert die Einbeziehung von Anteilen an calciniertem Ton von weniger als ungefähr 22% in Kombination mit Aluminiumoxid in Submikrometergröße in das Ansatzgemisch den Anteil an erforderlicher Flüssigkeit als Extrusionsvehikel zur Bildung von ungebrannten Körpern mit einer ausreichend hohen Nassfestigkeit, um einer Rissbildung beim Brennen zu widerstehen, beträchtlich, um einen keramischen Körper zu bilden.

Claims

1. Extrudierbares Gemisch zur Verwendung in der Herstellung eines Substrats mit Cordierit als dessen primärer Phase und mit einem anorganischen Ausgangsmaterialgemisch mit einer chemischen Zusammensetzung, in Gewichtsprozent, aus 11 bis 17% MgO, 33 bis 41% Al&sub2;O&sub3; und 46 bis 53% SiO&sub2;, wobei das anorganische Ausgangsmaterialgemisch aufweist:

(a) eine Quelle für Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;, umfassend ein Tongemisch mit weniger als 22% calciniertem Ton, bezogen auf die gesamten Ausgangsmaterialien in dem anorganischen Gemisch, wobei die verbleibende Quelle Aluminiumoxid- und Siliziumdioxid- ergebende Vorläufer umfasst, wobei der Aluminiumoxid-ergebende Vorläufer Aluminiumoxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 um oder weniger aufweist;

(b) mindestens eine Magnesiumoxid-Quelle mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 15 Micrometer;

wobei das extrudierbare Gemisch weiterhin eine organische Bindemittelsystemkomponente in einem Anteil von 2 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf die gesamten anorganischen und organischen Materialien, aufweist, wobei die organische Bindemittelsystemkomponente eine Celluloseetherbindemittel-Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylcellulose, Methylcellulosederivaten und Kombinationen hiervon, eine Nicht-Lösungsmittelkomponente, umfassend Polyalphaolefin, eine oberflächenaktive Komponente, ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus Stearinsäure, Ammoniumlaurylsulfat, Laurinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure und Kombinationen hiervon und ein Wasser aufweisendes Lösungsmittel, aufweist.

2. Gemisch nach Anspruch 1, wobei der calcinierte Ton weniger als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten anorganischen Ausgangsmaterialien in dem extrudierbaren Gemisch, umfasst.

3. Gemisch nach Anspruch 1, wobei das Tongemisch sowohl calciniertes als auch delaminiertes Kaolin aufweist, umfassend weniger als 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten anorganischen Ausgangsmaterialien in dem extrudierbaren Gemisch.

4. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend 100 Gewichtsteile des anorganischen Ausgangsmaterialgemischs, wobei das Bindemittelsystem 2 bis 10 Gewichtsteile des Polyalphaolefins umfasst, 0,2 bis 2 Gewichtsteile der oberflächenaktiven Komponente, 2,5 bis 5 Gewichtsteile der Celluloseetherbindemittel-Komponente und 8 bis 25 Gewichtsteile des Wassers.

5. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Magnesiumoxid-Quelle Talk umfasst.

6. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Aluminiumoxid-Quelle α-Aluminiumoxid umfasst.

7. Verfahren zur Herstellung eines grünen Substrats, das beim Sintern ein keramisches Substrat mit Cordierit als dessen primärer Phase ergibt, mit den nachfolgenden Schritten:

Zubereiten eines plastifizierbaren anorganischen Ausgangsmaterialgemischs mit einer chemischen Zusammensetzung, umfassend in Gewichtsprozent, 33 bis 41% Al&sub2;O&sub3;, 46 bis 53% SiO&sub2; und 11 bis 17% MgO, wobei das Gemisch die nachfolgenden Ausgangsmaterialien aufweist:

(c) eine Quelle für Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;, umfassend ein Tongemisch mit weniger als 22 Teilen calcinierten Ton, wobei die verbleibende Quelle Aluminiumoxid- und Siliziumdioxid-ergebende Vorläufer aufweist, wobei der Aluminiumoxid-ergebende Vorläufer Aluminiumoxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 um oder weniger aufweist;

(d) mindestens eine Magnesiumoxid-Quelle mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 15 Micrometer;

Zugabe von Wasser und einer organischen Bindemittelsystemkomponente zu dem plastifizierbaren Gemisch und Mischen, um ein extrudierbares Gemisch zu bilden;

wobei das organische Bindemittelsystem eine Celluloseetherbindemittel-Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylcellulose, Methylcellulosederivaten und Kombinationen hiervon, eine Nicht- Lösungsmittelkomponente, umfassend Polyalphaolefin, einen oberflächenaktiven Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stearinsäure, Ammoniumlaurylsulfat, Laurinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure und Kombinationen hiervon, und ein Wasser aufweisendes Lösungsmittel, aufweist; und Extrudieren des extrudierbaren Gemischs, um das grüne Substrat zu bilden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das extrudierbare Gemisch durch Verkneten gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei der calcinierte Ton weniger als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Ausgangsmaterialien in dem anorganischen Ausgangsmaterialgemisch, umfasst.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Tongemisch sowohl calciniertes als auch delaminiertes Kaolin aufweist, umfassend weniger als 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Ausgangsmaterialien in dem anorganischen Ausgangsmaterialgemisch.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei das anorganische Gemisch und das organische Bindemittelsystem 100 Gewichtsanteile anorganisches Ausgangsmaterialgemisch umfassen, 2 bis 10 Gewichtsteile des Polyalphaolefins, 0,2 bis 2 Gewichtsteile des oberflächenaktiven Bestandteils, 2,5 bis 5 Gewichtsteile der Celluloseetherbindemittel- Komponente und 8 bis 25 Gewichtsteile des Wassers.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei die Magnesiumoxid-Quelle Talk umfasst.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei die Aluminiumoxid-Quelle α-Aluminiumoxid umfasst.

14. Verfahren zur Herstellung eines Keramiksubstrats mit Cordierit als dessen primärer Phase, umfassend das Herstellen eines grünen Substrats nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 7 bis 13 und Brennen des grünen Substrats.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das grüne Substrat ein wabenartiger Monolith ist.