CN1242953C - 可塑炼的混合物和可挤压的混合物 - Google Patents

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Abstract

一种可塑炼的原料混合物，用于制备主要相是堇青石的基质，具有如下以重量百分数计的化学组成：11-17%MgO、33-41%Al2O3和46-53%SiO2，该原料混合物具体包含：(1)一种Al2O3和SiO2供源，它包含一种粘土混合物，其中含有低于可塑炼混合物中原料总量约22%(重量)的煅烧粘土；(2)形成氧化铝的前体物质，包含平均粒径约为1微米或更小的氧化铝；(3)至少一种氧化镁供源，其平均粒径约在1-15微米之间。还涉及形成堇青石材料的生坯的制备方法，该方法包括制备上述组成的可塑炼原料混合物，加入有机粘合剂物系并混合，形成可挤压混合物，挤压，形成所需结构的基质。干燥并烧制成生坯，得到主要相是堇青石的陶瓷基质。

Description

可塑炼的混合物和可挤压的混合物
本申请要求Beall等人的申请日为1998年8月5日题目为“堇青石结构”的美国临时申请No.60/095,406的利益。
本发明涉及湿强度高、抗裂性增强的形成堇青石的混合物生坯(green bodies)的制备方法，堇青石基质的制备方法，以及用来制备这些湿强度高、抗裂性增强的生坯和堇青石基质的原料和成形助剂的混合物。
使用烃类燃料(如烃类气体、汽油、柴油燃料)的内燃机系统排放的废气会导致严重的大气污染问题。在这些废气的许多污染物中有烃类化合物和含氧化合物，后者包括氮的氧化物(NOx)和一氧化碳(CO)。多年以来，汽车工业一直在设法减少汽车发动机系统的排放气体的数量，在二十世纪七十年代中期研制出了第一辆配有催化转化器的汽车。
催化转化器中通常装有覆盖有贵金属催化剂的堇青石基质。堇青石基质的形式通常为蜂窝体内含许多通道的整体，它具有许多在其表面敞开的两个端口之间延伸的大体平行的小室即通道。转化器放在汽车发动机排放废气的通道中，在那里催化剂可以用来将烃类化合物、CO和NOx转化成它们的无毒副产物，具体为水、二氧化碳和经还原的氮物质。
本领域技术人员已知，通常是将原料，如滑石、煅烧高岭粘土和生高岭粘土，包括起鳞粘土(delaminated clay)、氧化铝、二氧化硅、氢氧化铝、各种无机和有机的粘合剂以及水进行混合，形成混合料，由此制得烧结堇青石结构。例如，可参见美国专利3,885,977。然后将该混合物挤压成蜂窝体。在烧结之前的这个阶段，该蜂窝体通常被称为“生坯”。本领域和本申请中所用的术语“生坯”是指由可烧结的粉末或具体材料制得的成形物体的状态，此时尚未烧制成所需的烧结陶瓷成品。
制造厂家在不断地努力优化堇青石基质的性能，提高其作为催化剂载体的能力。朝着制造室壁薄的堇青石整体或蜂窝体材料用于催化剂载体这一方向的努力得到以下进展：(1)蜂窝体显示较低的排气的反向压力，这样就能使得发动机功率提高；(2)蜂窝体的室密度增加，能得到较佳的废气转化率而不增加反向压力；(3)室壁薄的蜂窝体质量轻，使得催化转化器具有更快和改进的“点火”。但还是需要优化堇青石基质的耐热冲击性和强度。美国专利4,772,580(Hamanaka等人)中指出，在堇青石的制备过程中使用滑石和高岭土细粒可以提高堇青石结构的这些性能。具体来说，Hamanaka揭示了使用平均粒径不大于7微米的滑石颗粒和平均粒度不大于2微米的高岭土颗粒。近来，美国专利5,296,423(Locker)中揭示了湿强度和等静压强度(isostatic strength)高的堇青石基质，它可以用约5-30％的起鳞高岭土(delaminated kaolin)与粒度分别小于1微米和7微米的氧化铝和氧化镁的细粒一起进行制成。
虽然使用这些细粒原料能得到改进的室壁薄的蜂窝生坯和烧结体，其等静压强度和湿强度是可以接受的，但是还继续需要室壁更薄的蜂窝体。近来工艺上的革新已能够形成室壁更薄的基质，其室壁厚度接近小于6密耳，这揭示在共同转让的美国专利申请No.09/116,144(Chalasani等人)中。该工艺包括使用一种粉末混合物来形成蜂窝状结构，所述粉末混合物包括无机粉末材料、粘合剂、用于粘合剂的溶剂、表面活性剂和一种对于粘合剂、溶剂和无机粉末材料都是非溶剂的组分。对该粉末混合物进行混合、塑炼然后成形，得到预成形的陶瓷生坯，它的湿强度有所提高，因此特别适用于制造薄室壁的蜂窝状结构。此外，Chalasani还揭示了一种较佳的含水粘合剂物系混合物，它包含水、纤维素醚和一种疏水性非溶剂。
虽说Chalasani的这个资料在通过挤压形成薄壁复杂的陶瓷蜂窝体的技术方面有明显进步，但是在粉末中加入非溶剂(如轻矿物油)会使粘合剂的“烧去(burnout)”即去除产生另外的问题。具体来说，困难在于要从成形的陶瓷件中去除粘合剂组分又不得引起陶瓷件的变形或破裂。再具体来说，由于薄室壁陶瓷蜂窝体的强度降低，而在除去粘合剂时由于油的除去是放热性质的，其尺寸变化会相应增加，因此必须特别地注意陶瓷蜂窝体的烧制以免破裂。在加入上述粘合剂的薄室壁陶瓷蜂窝体的烧制过程中，可用来减少不均匀收缩和发生开裂可能性的措施包括采用特殊设计的窑炉、用于挥发物除去的装置、含氧少的气氛以及更为复杂的烧制过程。
因此，明显需要一种制备薄室壁堇青石结构的方法，所述堇青石结构在生坯状态具有良好的湿强度，它能够被烧制成所需的陶瓷制品而不会产生较大的不均匀收缩和出现开裂或缺陷。
令人惊奇地发现，在堇青石结构的制备中若降低某些类型粘土的用量，并结合采用细粒原料，所得的蜂窝体就具有上述性能。具体来说，发现在堇青石结构的制备中将煅烧高岭土的用量降低至低于约22％，会使得混合料(batch)保持相同挤压压力所需的液体总量下降。因此，形成具有自支持湿强度的生坯需要较少的液体，结果用本发明混合料(batch mixture)形成的生坯在烧制成蜂窝体时的抗裂性就增强了。
具体而言，本发明涉及一种可塑炼的原料混合物，它用于制备主要相是堇青石的基质，所述混合物包含如下以重量百分数计的化学组成：11-17％MgO、33-41％Al2O3和46-53％SiO2，该原料混合物具体包含如下物质：
(a)一种Al2O3和SiO2供源，它包含一种粘土混合物，其中含有低于可塑炼混合物中原料总量约22％(重量)的煅烧粘土，余下的Al2O3和SiO2供源包含形成氧化铝和二氧化硅的前体物质，形成氧化铝的前体物质包含平均粒径约为1微米或更小的氧化铝；
(b)至少一种氧化镁供源，其平均粒径约在1-15微米之间。
本发明还涉及一种可挤压混合物，它包含上述原料混合物和一种有机粘合剂物系。另外，本发明还涉及形成堇青石的材料的生坯的制备方法，该方法包括制备如上所述的可塑炼原料混合物，向混合物中加入有机粘合剂物系，进行混合形成可挤压混合物，对此可挤压混合物进行挤压，形成所需构型的基质。对此生坯进行干燥和烧制，得到主要相为堇青石的陶瓷基质。
图1是采用本发明可塑炼混合物形成的蜂窝状基质的室壁的SEM照片(放大40倍)。
图2是采用比较用的可塑炼混合物形成的蜂窝状基质的室壁的SEM照片(放大20倍)。
本发明涉及含堇青石的制品以及用一种优化组合物原料来制备这些制品的方法。用本发明方法形成的含堇青石制品保持可接受的湿生坯强度所需挤压媒质的数量有所减少，如此形成的生坯在进行烧制形成烧制基质时的抗裂性有所提高。
一般来说，在堇青石制品的制备中，将滑石和粘土原料颗粒按比例与形成氧化铝和二氧化硅的前体供源进行混合，得到原料混合物，其以重量百分数计的组成如下：11-17％MgO、33-41％Al2O3和46-53％SiO2。本发明确定液体(即挤压媒质)的所需量(该液体加入原料混合物中能保持足够高的挤压压力)取决于混合料中某些组分的含量和粒度分布。具体而言，对确定混合料中某些原料对于为保持恒定挤压压力所需的混合料中挤压媒质液体的量的影响进行研究。在正常情况下，减少加入到一特定的原料混合物中的液体含量会使混合物经过模头挤压所需的挤压压力增加。然而在该情况下，已经确定，煅烧粘土的用量和亚微米氧化铝的粒度对于减少挤压湿生坯所需的液体(即粘合剂物系中的水和油)含量具有很大的作用，所述湿生坯应具有足够高的强度。
本发明提供了一种用于制备主要相是堇青石的基质的可塑炼混合物。具体来说，该可塑炼混合物所含的原料混合物具体包含以下物质：一种Al2O3和SiO2供源，它包含一种粘土混合物，其中含有低于可塑炼混合物中原料总量约22％(以低于约20％(重量)为宜)的煅烧粘土，余下的Al2O3和SiO2供源包含形成氧化铝和二氧化硅的前体物质，形成氧化铝的前体物质包含平均粒径约为1微米或更小的氧化铝。此外，混合料还包含至少一种氧化镁供源，其平均粒径约在1-15微米之间。
在一个较佳实施方案中，粘土混合物包含煅烧粘土和生粘土，例如起鳞高岭土的混合物，占可塑炼混合物中原料总量低于约40％(重量)。可接受的非起鳞高岭土的生粘土类型包括Hydrite MPTM、Hydrite PXTM或Engelhard CHC。可接受的起鳞高岭土包括象KAOPAQUE-10TM(K10)粘土这样的粘土。可接受的煅烧粘土包括Glomax LL、Glomax JDF或Engelhard EBF。除了上述两种Engelhard原料是Engelhard Corp.，Iselin，N.J.出售外，其它上述原料是由Dry Branch Kaolin，Dry Branch，Georgia出售的。
形成氧化铝的前体物质的形式较好的是α-氧化铝或加热时会产生α-氧化铝的材料。可接受的形成氧化铝前体物质的一个例子包括Alcoa Industrial ChemicalsPittsburgh PA出售的细粒氧化铝A-16SG。
在一个较佳实施方案中，氧化镁供源包括滑石，例如Barretts Mineals出售的牌号为MB 96-67的滑石，其表面积约为5-8米2/克；该材料还可用作形成二氧化硅的前体物质。
另一种可接受的形成二氧化硅的前体物质例如包括Unimin SpecialtyMinerals INc.，Elco，IL出售的IMSILTM，其粒度约为9-11微米，表面积约为4-6米2/克。
将塑炼混合物所用的原料先进行充分混合，使得其中的各个原料相得以密切混合，以便在热过程中能完全反应。这时加入粘合剂物系以便产生可挤压混合物，所述混合物是可成形且可模制的。用于本发明的较佳粘合剂物系包含选自甲基纤维素、甲基纤维素衍生物及其混合物的纤维素醚粘合剂组分，非溶剂组分(包括聚α-烯烃)，选自硬脂酸、月桂基硫酸铵、月桂酸、油酸、棕榈酸及其混合物中的表面活性剂组分，以及溶剂(包括水)。使用如下的粘合剂物系已经得到优良的结果，该物系包含：约2-10重量份的聚α-烯烃、约0.2-2重量份的表面活性剂组分、约2.5-5重量份的羟丙基甲基纤维素粘合剂和约8-25重量份的水，这些重量份均以无机原料混合物为100重量份为基础。
将粘合剂物系的各个组分与一定质量的无机粉末材料(如陶瓷粉末材料)以合适的方式相互混合，制得陶瓷粉末材料和粘合剂物系的密切混合物。例如，可将粘合剂物系的所有组分预先互相混合，再将所得混合物加入陶瓷粉末材料中。在这种情况下，粘合剂物系可以一次性地全部加入，或者将其分成数份，按合适的时间间隔依次加入。也可以将粘合剂物系的各组分一个接一个地加入陶瓷材料中，或者将粘合剂物系的两种或多种组分预先混合得到一些混合物，将这些混合物依次加入陶瓷粉末材料中。此外，粘合剂物系还可以先与一部分陶瓷粉末材料进行混合。在这种情况下，然后将陶瓷粉末的剩余部分加入制得的混合物中。无论哪一种情况，粘合剂物系都必须最终以预定比例与陶瓷粉末材料均匀混合。粘合剂物系和陶瓷粉末材料的均匀混合可以用已知的捏合方法来完成。
具体来说，对于陶瓷产物所用的混合料，在其成形步骤之前用两个步骤来形成该混合料。形成混合料的第一步即润湿步是在例如Littleford混合器中将无机粉末颗粒、表面活性剂和粘合剂组分先进行干混，接着加入溶剂。溶剂的加入量要低于塑炼混合料所需的量。用水作为溶剂时，水与粘合剂和粉末颗粒进行水合。然后向混合物中加入非溶剂润湿粘合剂和粉末颗粒。非溶剂的表面张力通常低于水。结果，它比溶剂更易于润湿颗粒。在这一步骤中，粉末颗粒被表面活性剂、溶剂和非溶剂所涂覆并分散。
在一个较佳实施方案中，在第二步中进行塑炼。在此步骤中将第一步得到的湿混合物在任何适宜的混合器中进行剪切加工，此时混合料即被塑炼，这一步骤例如可在双螺杆挤压机/混合机、螺旋混合机、湿式悬轮混料机或双臂混合机等中进行。
然后采用使塑炼混合物成形的任何一种已知方法，将得到的粘稠混合料成形为生坯，可使用挤压、注射模制、粉浆浇铸、离心浇铸、压力浇铸、干压等方法。对本发明最适合的是通过模头进行挤压。
挤压操作可以是立式或卧式的，所用机器有液压挤压机、两步脱气单螺旋挤压机、或者在出口端装有模头的双螺杆挤压机。在后一种情况下，根据材料和其它工艺条件选择合适的螺杆部件，务使产生足够的压力将混合料挤压出模头。
然后对形成的湿生坯进行干燥。可以用任何常规方法进行干燥，如热空气干燥或介电干燥，其中介电干燥是较佳方法。
然后，将制得的陶瓷生坯在合适的气氛下于一选定温度烧制一段时间，这段时间取决于组成、尺寸和几何形状，以使得到所需陶瓷的烧制体。例如，对于主要用于形成堇青石的组成，温度通常在约1300-1450℃的范围内，在这些温度保持的时间约为1-8小时的范围。烧制时间和温度取决于一些因素，如材料的类型和数量以及所用设备的类型，但是总烧制时间通常在约20-80小时的范围。
对于形成堇青石体，烧制范围应该是1340-1440℃，保温时间应足以基本完全反应形成堇青石相；可以使用6-12个小时的保温时间。所得烧制体中宜至少含有大约95％(重量)的堇青石。
如前所述，已经发现，通过使用如下的形成堇青石的混合料，液体的用量可以降低，所述混合料包含一种粘土混合物，其中含有低于约22％(重量)的煅烧粘土，还含有由亚微米氧化铝组成的形成氧化铝的前体物质。换句话说，该混合料对于有机粘合剂物系中挤压媒质(如水和油)的需用量较低，同时仍能保持挤压物所需高的湿强度。混合料组成中采用较低的油含量，可得到便于干燥并烧制成陶瓷体的湿的生坯，不会形成裂缝。而且，由于液体用量较低，混合料在挤压操作中经过模头时不均匀流动的趋势降低了。也因此使生坯中的缺陷减少了；具体而言，本发明的混合料在其潮湿状态下不易于出现不均匀流动区域，而不均匀流动会导致歪扭和波浪的形状，而这些是“鼓胀网(swollen webs)”的原因。
如前所述，本文所述混合物的主要用途是用来制备用作催化剂载体的高强度堇青石蜂窝状基质。尽管本发明用来制备薄室壁的蜂窝体是特别有利的，然而本发明要求权利的混合物还可以用来形成厚室壁的结构。该混合物还可用于制备其它高强度的堇青石结构，如过滤材料。
为了进一步说明本发明的发明原理，现说明本发明粘合剂物系的实施例。然而应该理解，这个实施例只用作说明目的，本发明不受其限制，此外在不偏离本发明精神的情况下可以对本发明作各种改动和变化。
实施例1-2
表1列出了两种适用于形成堇青石陶瓷体的无机粉末混合料，其组成是以重量百分数表示的；实施例混合物1是本发明的混合物，而实施例2的混合物是为了比较而列入的。混合物1和2的制备都是将表1所列的无机混合物的各组分先进行干混，然后向每种无机干混物中加入表1所列用量的有机粘合剂物系，此后再进一步混合形成塑炼的陶瓷混合料。这两种不同的塑炼陶瓷混合料具有不同含量的粘合剂物系组分，如表1所示；具体而言，以100份无机物质重量计，实施例混合物1具有30.9重量份的粘合剂物系组分，而实施例2混合物具有35.9％重量份。一种聚α-烯烃Durasyn 162是用于实施例1和2混合物中非溶剂的油。
                    表I
  实施例1   实施例2
  无机物质滑石 40.67 40.79
  煅烧粘土   16.43   27.00
  生粘土   10.39   14.82
  粗粒氧化铝   11.15   15.40
  细粒α-氧化铝   11.15   --
  二氧化硅   10.22   2.00
  有机粘合剂物系甲基纤维素 2.7 2.7
  硬脂酸   0.8   0.6
  水   22.4   23.4
  油   5.0   9.2
  烧制开裂率(％)   26   68
  刚性(kg/mm)   3.1   3.0
  鼓胀网   无   有
每种塑炼混合物通过双螺杆挤压机进行挤压，挤压条件适合于形成350个小室/英寸的陶瓷蜂窝体基质，其直径为5.66″，室壁尺寸为5密耳，长度为4″。由这两种混合料的每一种都形成了陶瓷蜂窝体生坯，对每种混合物，取其90个陶瓷蜂窝体生坯，进行加热和烧制，从蜂窝体基质中除去有机粘合剂物系并烧结该蜂窝体基质。对两次烧制过程(每种混合物总共为一次)中的每一次，将该种混合物的开裂样品总数除以进行烧制样品的总数，得到该种混合物的开裂百分率，以％记录在表1中。该表说明，混合物1的基质加入了16.43％的煅烧粘土并使用了11.15％的细粒氧化铝，其开裂率降低了；具体而言，由混合物1组成的基质开裂率为26％，而由比较用混合物组成的基质的开裂率为68％。
还对每种形成的基质检查其结构中是否有“鼓胀网”的存在，作为挤压性能的度量。观察并比较图1和图2，这两张SEM照片分别示出了本发明塑炼混合物和比较用塑炼混合物制成的蜂窝体基质中的室壁情况，表明混合物2的基质显示有鼓胀网，而本发明混合物1的基质中没有鼓胀网。这可能表明，比较用混合物2的湿混合料在挤压时呈现不希望的不均匀流动，而煅烧粘土/亚微米氧化铝含量低的混合物1没有这种现象。
另将两种具有如上相同组成的塑炼陶瓷混合料通过毛细管式流变仪的挤压，形成厚度约为3.1毫米(1/8″)的带子。以给定的速度向活塞施加负荷，测量带子的形变(负荷/形变(L/D))，测量出所形成带子的材料本征刚性即湿生坯强度，所得的测量值见表1。观察表1列出的刚性值表明，与比较用混合物2的带子相比，混合物1的带子具有差不多大的形变/较高的刚性；混合物1为3.1kg/mm，混合物2为3.0kg/mm。
这些实施例表明，向混合料中混入用量低于约22％的煅烧粘土并使用亚微米粒度的氧化铝，可以明显地降低为形成湿强度足够高能防止烧制形成陶瓷体时开裂的生坯所需挤压媒质的液体量。

Claims (13)

1.一种可塑炼的混合物，它用于制备主要相是堇青石的基质，具有如下以重量百分数计的化学组成：11-17％MgO、33-41％Al2O3和46-53％SiO2，该混合物包含如下原料：
(a)一种Al2O3和SiO2供源，它包含一种粘土混合物，其中含有低于可塑炼混合物中原料总量22％(重量)的煅烧粘土，余下的Al2O3和SiO2供源包含形成氧化铝和二氧化硅的前体物质，形成氧化铝的前体物质包含平均粒径等于或小于1微米的氧化铝；
(b)至少一种氧化镁供源，其平均粒径在1-15微米之间。
2.如权利要求1所述的混合物，其中煅烧粘土占可塑炼混合物中原料总量低于20％(重量)。
3.如权利要求1所述的混合物，其中粘土混合物包含煅烧粘土和生粘土的混合物，占可塑炼混合物中原料总量低于40％(重量)。
4.如权利要求1所述的混合物，其中氧化铝供源包括α-氧化铝。
5.如权利要求1所述的混合物，其中氧化镁供源包括滑石。
6.一种可挤压混合物，它用于制备主要相是堇青石的基质，它包含具有如下以重量百分数计的化学组成的无机原料混合物：11-17％MgO、33-41％Al2O3和46-53％SiO2，该无机原料混合物包含如下物质：
(a)一种Al2O3和SiO2供源，它包含一种粘土混合物，其中含有低于无机原料混合物中原料总量22％的煅烧粘土，余下的Al2O3和SiO2供源包含形成氧化铝和二氧化硅的前体物质，形成氧化铝的前体物质包含平均粒径等于或小于1微米的氧化铝；
(b)至少一种氧化镁供源，其平均粒径在1-15微米之间；
可挤压混合物还包含一种有机粘合剂物系组分，以无机原料混合物为100重量份计，所述有机粘合剂物系组分包含2-10重量份的聚α-烯烃、0.2-2重量份的表面活性剂组分、2.5-5重量份的纤维素醚粘合剂组分和8-25重量份的水。
7.如权利要求6所述的混合物，其中煅烧粘土占可挤压混合物中无机原料总量低于20％(重量)。
8.如权利要求6所述的混合物，其中粘土混合物包含煅烧高岭土和起鳞高岭土，占可挤压混合物中无机原料总量的低于40％(重量)。
9.如权利要求6所述的混合物，其中有机粘合剂物系包含选自甲基纤维素、甲基纤维素衍生物或其混合物的纤维素醚粘合剂组分，还包含聚α-烯烃作为非溶剂组分，选自硬脂酸、月桂基硫酸铵、月桂酸、油酸、棕榈酸或其混合物中的表面活性剂组分，并包含水作为溶剂。
10.如权利要求6所述的混合物，其中氧化镁供源包括滑石。
11.如权利要求6所述的混合物，其中氧化铝供源包括α-氧化铝。
12.如权利要求6所述的混合物，对其生坯基质进行干燥和烧制，所用的温度和时间足以形成主要相是堇青石的陶瓷基质。
13.如权利要求6所述的混合物，其生坯基质是具有蜂窝结构的整体料。
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