DE69201434T2

DE69201434T2 - Verfahren zur Herstellung poröser keramischer Materialien geeignet für Dieselpartikelfilter.

Info

Publication number: DE69201434T2
Application number: DE69201434T
Authority: DE
Inventors: Donald Lloyd Guile
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1992-01-03
Filing date: 1992-11-11
Publication date: 1995-09-14
Anticipated expiration: 2012-11-12
Also published as: EP0549873A1; US5183608A; KR930016376A; EP0549873B1; JPH05330943A; DE69201434D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines als Dieselteilchenfilter geeigneten porösen Keramikgegenstandes, der im wesentlichen dielektrisch trockenbar ist.
Es ist gut bekannt, daß Feststoffteilchen und größere Teilchen aus fluiden Medien (d.h. Gasen und/oder Flüssigkeiten) durch Hindurchtreten der mit den Teilchen kontaminierten fluiden Medien durch poröse, mit wabenförmigen Wandungen versehene Strukturen filtrierbar sind. Die US-Patentschrift Nr. 4 329 162 beschreibt und beansprucht wabenförmige Filter zur Entfernung von Kohlenstoff-Feststoffteilchen aus Abgasen von Dieselmotoren und anderen Filtereinrichtungen. Ein typischer Dieselteilchenfilter ("DTF") weist eine Vielzahl miteinander verbundener, dünner, poröser Wandungen auf, die wenigstens eine Einlaßfläche und eine Auslaßfläche auf dem Filter und eine Vielzahl von Hohlraumdurchlässen, oder Zellen, definieren, die sich durch den Filter von einer Einlaßfläche oder einer Auslaßfläche oder von beiden aus erstrecken. Die Einlaßzellen sind zumindest an einer Einlaßfläche geöffnet, um den Eintritt kontaminierter fluider Medien in den Filter zu ermöglichen. Die Einlaßzellen sind geschlossen, wo sie an eine beliebige Auslaßfläche des Filters grenzen. Die Auslaßzellen sind an einer Auslaßfläche offen ausgebildet, um das fluide Medium, das durch den Filter getreten ist, hinauszuleiten. Die Auslaßzellen sind in gleicher Weise geschlossen, wo sie an eine beliebige Einlaßfläche grenzen. Die miteinander verbundenen dünnen Wandungen sind mit inneren, untereinander verbundenen offenen Porenräumen ausgestattet, die dem fluiden Medium einen Durchtritt von den Einlaß- zu den Auslaßzellen ermöglichen, während ein gewünschter Teil der Feststoffteilchen im fluiden Medium zurückgehalten wird.
Die Teilchen werden in den Oberflächen der dünnen, die Einlaßzellen definierenden Wandungen eingeschlossen oder auf den Oberflächen hiervon gesammelt. Mit zunehmender Masse der gesammelten Teilchen nimmt der Rückdruck über das Filter zu und/oder die Strömungsrate des fluiden Mediums durch das Filter nimmt ab, bis ein nicht gewünschter Grad an Rückdruck und/oder Strömungsrate erreicht wird, und das Filter wird dann entweder durch Entfernung der eingeschlossenen Teilchen regeneriert oder verworfen. Dieselteilchenfilter sind typischerweise in einem Gehäuse angeordnet, das wie ein Auspuffrohr oder ein Katalysator im Abgassystem eines mit einem Dieselmotor ausgerüsteten Kraftfahrzeugs eingebaut ist.
Um die erforderliche Porosität in einem als Teilchenfilter zu verwendenden Keramikträger herzustellen, wird im allgemeinen ein "Ausbrenn"-Material vor dem Brennen Keramikvorläufern zugegeben oder mit ihnen vermischt. Dieses porenbildende Material wird ausgebrannt, wenn die Keramikvorläufer gebrannt werden, um den gehärteten Keramikkörper zu produzieren Das üblicherweise in Keramikgegenständen verwendete Ausbrennmaterial ist Graphit, da es Poren von optimaler Größe und mit einer guten Gesamtporosität ergibt, ohne daß eine Quellung auftritt, die eine Rißbildung oder eine Schwächung des Keramikgegenstandes verursachen kann.
Die EP-A-107 345 offenbart Aluminiumoxidfilter mit hoher Reinheit, die sich zum Filtrieren von Metallschmelzen bei relativ hohen Temperaturen eignen; diese Aluminiumoxidfilter werden wie folgt hergestellt: Bereitstellen einer Zusammensetzung, die feinkörniges reaktives Aluminiumoxid umfaßt wobei die Zusammensetzung keine Inhibitoren des Kornwachstums in solchen Mengen enthält, die ausreichend wären, um das Wachstum der Aluminiumoxidkörner während des Brennens zu inhibieren; Formen der Zusammensetzung zu einer Wabenstruktur durch geeignete Mittel; und Brennen der Struktur unterhalb derjenigen Temperatur, die eine maximale Verdichtung des verwendeten reaktiven Aluminiumoxids ermöglicht, wodurch das Kornwachstum begünstigt wird. Die Wabenstruktur wird ausreichend lange gebrannt, um ein signifikantes Wachstum der Teilchen zu ermöglichen (von einer Größe von unterhalb etwa 5 um bis zu einer Größe von zwischen 10 und 200 um) und um die Bildung breiter Korngrenzen zwischen den entstandenen Körnern zu ermöglichen, die als Rißbildungshemmer wirken. Die Zusammensetzung umfaßt bevorzugt ein Ausbrennmaterial, beispielsweise Graphit, das die Porosität des gebrannten Produkts erhöht. Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält 19 Gewichtsteile an reaktivem Aluminiumoxid, wenigstens 99,5% an reinem Al&sub2;O&sub3; und 1 Teil künstliches Graphit.
Obwohl mit bis zu 30 Gew.-% Graphit hergestellte Keramikware annehmbare physikalische Eigenschaften aufweist, ist Ausbrennmaterial aus Graphit nicht ohne Nachteile. Das schwerwiegendste Problem liegt in der Unfähigkeit, Graphit enthaltende Keramikware dielektrisch vollständig zu trocknen. Ein dielektrischer Trockner verwendet ein Paar sich gegenüberliegender Platten oder Elektroden, um ein elektrisches Hochfrequenzfeld zwischen den Platten oder Elektroden zu erzeugen. Dieses "dielektrische" Feld verbindet das Wasser mit der Ware, was zu einer Energieabsorption durch das Wasser führt. Diese Energieabsorption ergibt eine Erhitzung und Verdampfung des Wassers im Erzeugnis. Die dielektrische Trocknung ist aufgrund der Geschwindigkeit und Gleichmäßigkeit, mit der die Keramikgegenstände getrocknet werden, das bevorzugte Verfahren zur Trocknung von Keramikerzeugnissen. Weiterhin vermindert die dielektrische Trocknung ein Zerbrechen des Gegenstandes während des Trocknens und erhöht die Dimensionsgenauigkeit des Endprodukts.
Es wurde jedoch gefunden, daß dann, wenn die eine hohe Graphitmenge enthaltenden Keramikträger über einen bestimmten Punkt dielektrisch getrocknet werden (und bevor das Trocknen abgeschlossen ist), zwischen den Elektroden des Trockners und des Keramikerzeugnisses eine Bogenbildung oder Verkürzung stattfindet. Eine Bogenbildung im dielektrischen Trockner kann zu vielen Problemen führen, einschließlich zum Brennen des Gegenstandes, zur Rißbildung oder zur Zerstörung des Trockners. Da der Gegenstand nicht vollständig trockenbar ist, muß die Trocknung weiterhin im allgemeinen in einem herkömmlichen Heißluftofen abgeschlossen werden. Aufgrund der Größe des typischerweise als Teilchenfilter verwendeten Erzeugnisses und der Ungleichmäßigkeit der Trocknung kann eine beträchtliche Rißbildung der Keramik während der Heißluftrocknung stattfinden. Schließlich führt die Verwendung von Graphit zur Entwicklung einer Porosität im Keramikgegenstand zu einer starken exothermen Reaktion beim Ausbrennen des Graphits. Die Reaktion führt dazu, daß die Innenseite des Erzeugnisses während des Brennens wesentlich heißer wird als seine Außenseite. Diese beträchtlichen Wärmegradienten sind ein weiterer Grund für die Rißbildung.
Obwohl die Verwendung von Graphit als Ausbrennmaterial deshalb zu Keramikerzeugnissen mit guten physikalischen Eigenschaften führte, besteht weiterhin eine Notwendigkeit zur Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von dimensionsgenauen, dauerhaften porösen Keramikträgern.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von porösen Keramikgegenständen, die sich beispielsweise zur Entfernung von suspendierten Teilchen aus dem Abgas von Dieselmotoren eignen. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß eine Verminderung der als Ausbrennmaterial verwendeten Graphitmenge die Bogenbildung während der dielektrischen Trocknung des Keramikgegenstandes verhindern wird. Unerwarteterweise ermöglicht der Ersatz von Graphit durch einen Anteil an wasserunlöslicher Cellulose, daß der Keramikgegenstand dielektrisch ohne Bogenbildung oder Verkürzung trockenbar ist und es deshalb nicht notwendig ist, einen zusätzlichen "Heißluft"-Trocknungsschritt durchzuführen.
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung eines porösen Keramikgegenstandes umfaßt als Schritte das Vermischen von keramikbildenden Vorläufern, Graphit und wasserunlöslicher Cellulose mit einem Träger und anderen erwünschten Formgebungshilfsmitteln zur Bildung einer plastischen Mischung, Formung der plastischen Mischung zu einem grünen Körper, dielektrische Trocknung des grünen Körpers und Brennen des getrockneten grünen Körpers zur Bildung des gewünschten porösen Keramikgegenstandes.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung eines porösen Cordierit-Gegenstandes verwendbar. Graphit und wasserunlösliche Cellulose und keramikbildende Vorläufer in Mengen, die geeignet sind, um eine analytische Ansatzzusammensetzung, ausgedrückt in Gewichten auf Oxidbasis, aus 9-20% MgO, 30-50% Al&sub2;O&sub3; und 41-56,5% SiO&sub2; zu bilden, werden mit einem Träger und anderen erwünschten Formgebungshilfsmitteln vermischt, um eine plastische Mischung auszubilden. Die plastische Mischung wird anisostatisch zu einem grünen Wabenkörper geformt, und der grüne Wabenkörper wird dielektrisch getrocknet. Der getrocknete grüne Wabenkörper wird dann unter Bedingungen gebrannt, die die Bildung eines im wesentlichen aus Cordierit bestehenden Keramikkörpers bewirken.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Dieselteilchenfiltern. Graphit, wasserunlösliche Cellulose und keramikbildende Vorläufer in zur Bildung eines Cordierit-Gegenstandes wirksamen Mengen werden mit einem Träger und Formgebungshilfsmitteln vermischt, um eine plastische Mischung auszubilden. Die plastische Mischung wird anisostatisch extrudiert, um einen grünen Wabenkörper zu bilden, der dielektrisch getrocknet und gebrannt wird, um einen Cordierit-Gegenstand zu bilden. Der gebrannte Cordierit-Wabenkörper wird verschlossen und erneut gebrannt, um einen Dieselteilchenfilter zu bilden.
Der Ersatz eines Teils des Graphit-Ausbrennmaterials durch wasserunlösliche Cellulose ermöglicht eine vollständige dielektrische Trocknung des Keramikgegenstandes ohne Bogenbildung oder Verkürzung, während die erwünschte Gesamtporosität und die mittlere Porengröße beibehalten werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte poröse Keramikgegenstände weisen weiterhin während der Trocknung einen geringen Anteil an Rißbildung auf. Weiterhin verringert die Verwendung einer Kombination aus Cellulose und Graphit den während eines beliebigen Teils des Brennens erzeugten Hitzeanteil, da Cellulose bei einer niedrigeren Temperatur als Graphit ausbrennt. Deshalb werden alle vorhandenen Wärmegradienten über einen längeren Teil des Brennschemas ausgebreitet und werden die thermischen Spannungen entsprechend verringern. Dies verringert wiederum den Anteil an Rißbildungen während des Brennens.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein neues Verfahren zur Herstellung eines porösen Keramikgegenstandes offenbart. Der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Keramikgegenstand ist insbesondere zur Verwendung als Dieselteilchenfilter geeignet. Die unten offenbarten bevorzugten Ausführungsformen betreffen deshalb diese erfindungsgemäße Anwendung. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt im wesentlichen als Schritte das Vermischen von Graphit und wasserunlöslicher Cellulose mit keramikbildenden Vorläufern und einer wirksamen Menge eines Trägers und an Formgebungshilfsmitteln zur Bildung einer plastischen Mischung. Die plastische Mischung wird zu einem grünen Körper geformt und dielektrisch getrocknet. Der getrocknete grüne Körper wird dann gebrannt, um einen porösen Keramikgegenstand auszubilden.
Die Auswahl der keramikbildenden Vorläufer, die den Keramikansatz umfassen, wird von der gewünschten gebrannten Zusammensetzung abhängen. Als keramikbildende Vorläufer der vorliegenden Erfindung ist eine beliebige Kombination an keramikbildenden Vorläufern verwendbar, die brennbar sind, um beispielsweise Aluminiumoxid, Mullit, Cordierit, Zirkon, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Spinell, Zirkondioxid oder Forsterit zu bilden.
Cordierit-Keramikmaterialien sind im allgemeinen für Dieselteilchenfilter aufgrund ihrer Beständigkeit unter den extremen Temperaturen oder anderen physikalischen oder chemischen Bedingungen, die in Dieselmotoren vorliegen, bevorzugt. Beispielhafte Cordierit-Keramikmaterialien und Verfahren zur Herstellung von Cordierit enthaltenden wabenförmigen Strukturen, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, sind in den US-Patentschriften Nr. 3 885 977 und 4 001 028 offenbart, deren Offenbarungsgehalt in die vorliegende Anmeldung vollständig mit aufgenommen wird. Ein insbesonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Cordierit enthaltenden Keramikgegenständen wird in der anhängigen US-Patentanmeldung mit dem Titel "Modified Cordierite Precursors", angemeldet am 30. Dezember 1991, offenbart.
Zur Bildung eines Keramikgegenstandes aus Cordierit werden typischerweise Talkum, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxide und Magnesiumoxid ergebende chemische Verbindungen mit solchen Anteilen an Ton, Talkum, Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxiden und Aluminiumoxid ausgewählt, um Cordierite herzustellen, die analytisch im wesentlichen aus 41-56,5% SiO&sub2;, 30- 50% Al&sub2;O&sub3; und 9-20% MgO bestehen. Das Gesamtgewicht an MgO, Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; liegt bevorzugt bei wenigstens 95% des Gesamtgewichts des Keramikgegenstandes.
Die Cordierit-Kristalle werden erfindungsgemäß bevorzugt während des Brennprozesses ausgerichtet. Man glaubt, daß dies durch Verwendung von Rohmaterialien in Form flacher, planarer Teilchen (d.h. Plättchen) erreicht wird und weniger durch die Verwendung großer isodimensionaler Teilchen. Geeignete plättchenförmige Materialien sind in verschiedenen Talkumarten und delaminierten Tonen, beispielsweise delaminiertem Kaolin, zu finden.
Der Ausdruck Plättchen bezieht sich auf die Form und Geometrie eines Materialteilchens. Das Teilchen weist zwei lange Abmessungen und eine kurze Abmessung auf, d.h. die Länge und Breite des Plättchens sind wesentlich größer als ihre Dicke. Die Länge und Breite müssen nicht gleich sein, sie müssen jedoch größer als die Dicke des Plättchens sein.
Die keramikbildenden Vorläufer müssen mit einer Menge an in Wasser unlöslicher Cellulose und Graphit vermischt werden. Wie oben beschrieben, dienen die Cellulose und Graphit als Ausbrennmaterial, um die erforderliche Porosität im erfindungsgemäß hergestellten Keramikgegenstand zu erreichen. Es ist eine beliebige Kombination an Graphit und wasserunlöslicher Cellulose verwendbar, die die erforderlichen physikalischen Eigenschaften bereitstellt und die dielektrische Trocknung des geformten grünen Körpers ohne Bogenbildung oder Verkürzung ermöglicht.
Im allgemeinen gilt, daß bei Erhöhung des Anteils an wasserunlöslicher Cellulose die Graphitmenge vermindert werden sollte, um die erwünschte Gesamtporosität und die optimale Porengröße zu erhalten. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die Gesamtporosität als die Porosität in den Wandungen des Trägers definiert und umfaßt nicht die offenen Kanäle. Cellulose wird im allgemeinen die etwa zweifache Porosität einer entsprechenden Graphitmenge ergeben. Es ist weiterhin wünschenswert, die Grahpitmenge so hoch wie möglich zu halten, ohne eine Bogenbildung oder Verkürzung während des Trocknens zu bewirken, um eine Rißbildung zu vermeiden, die auf die Quellneigung der Cellulose zurückzuführen ist. Bevorzugt sollten zu 100 Gewichtsteilen an keramikbildenden Vorläufern etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsteile Graphit und etwa 4 bis etwa 12 Gewichtsteile Cellulose zugegeben werden. Die Zugabe von etwa 15 bis etwa 20 Gewichtsteilen Graphit in Verbindung mit etwa 8 bis etwa 10 Gewichtsteilen Cellulose zu 100 Gewichtsteilen keramikbildenden Vorläufern ist insbesondere nützlich.
Beim Graphit kann es sich entweder um natürlichen oder synthetischen Graphit handeln. Die mittlere Teilchengröße und Verteilung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Graphitteilchen kann beispielsweise von der gewünschten Porengröße nach dem Ausbrennen abhängen. Im allgemeinen gilt, daß bei zunehmender Teilchengröße die Poren umso größer sind. Es ist unerwünscht, den erforderlichen Porositätsgrad durch die Verwendung großer Poren zu erreichen (d.h. ein Erzeugnis mit einem mittleren Porendurchmesser von mehr als 30 mm), da große Poren die Festigkeit des Keramikendprodukts vermindern. Für einen Dieselteilchenfilter wird eine Gesamtporosität im Bereich von etwa 45 bis etwa 55% und ein mittlerer Porendurchmesser von etwa 8 bis etwa 30 mm bevorzugt. Insbesondere bevorzugt ist ein mittlerer Porendurchmesser von etwa 10 bis etwa 30 mm. Bevorzugt liegt die zum Erreichen der erforderlichen Porosität verwendete Teilchengröße des Graphits im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 mm, wobei insbesondere bevorzugt Graphitteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 11 bis 26 mm verwendet werden. Zusätzlich kann der zum Erreichen der gewünschten Gesamtporosität verwendete mittlere Porendurchmesser durch Verwendung eines gröberen (d.h. mit einer größeren mittleren Teilchengröße) Talkums eingestellt werden. Die Verwendung eines gröberen Talkums zur Einstellung des mittleren Porendurchmessers des Erzeugnisses wird das gebrannte Produkt nicht nachteilig beeinflussen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete, wasserunlösliche Cellulose kann aus einer weiten Vielzahl von Quellen stammen. Beispielsweise sind Holzfasern oder Pulpe, pflanzliche Fasern, Baumwollfasern oder synthetische Cellulose geeignete Cellulosequellen. Wie oben in bezug auf den Graphit angesprochen, kann die zu den Keramikvorläufern hinzugegebene Cellulose-Teilchengröße beispielsweise von der gewünschten Porengröße nach dem Ausbrennen abhängen. Bevorzugt ist die Teilchengröße der Cellulose im allgemeinen zur Teilchengröße des Graphits äquivalent. Eine besonders bevorzugte Cellulose zur Verwendung bei der Herstellung von Dieselteilchenfiltern ist Alpha-cel C-100-Cellulose, verkauft von der Fa. International Filler Corp., North- Tonawanda, New York. Alpha-cel C-100-Cellulose weist, bestimmt durch Siebanalyse, die nachfolgende Teilchengröße auf: 97-100 Gew.-% durch ein 100 Mesh-Sieb, 55-60 Gew.-% durch ein 200 Mesh-Sieb (US-Standardsieb).
Die Mischung aus Keramikvorläufern, wasserunlöslicher Cellulose und Graphit wird mit einem Träger und Extrusionshilfsmitteln vermischt, um eine ausreichend plastische Fließfähigkeit zu erhalten, um die Plättchen geeignet auszurichten. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind beliebige, aus dem Stand der Technik bekannte, geeignete Träger verwendbar. Wasser ist ein bevorzugter Träger. Weiterhin werden Extrusionshilfsmittel, beispielsweise Methylcellulose und Natriumstearat, in ausreichenden Mengen zugegeben, um der Mischung vor dem Brennen eine Formbarkeit und eine grüne Festigkeit zu verleihen. Wasser, das die plastische Formbarkeit ebenfalls unterstützt, sollte in einer Menge von 15-36 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen an trockenem Material verwendet werden.
Wenn einmal eine Mischung aus Rohmaterialien in einem plastisch formbaren Zustand hergestellt wurde, kann die Mischung einem plastischen Fließ- oder Extrusionsschritt ausgesetzt werden, der die Ton- und Talkumteilchen im grünen Körper ausrichtet. Bei der Ausbildung von Strukturen mit einem dünnen Bahn- und dünnem Bandmaterial liegt die gewünschte Orientierung der Tonund Talkumplättchen in der Ebene der Bahnen bzw. Bänder. Weitere Formgebungsverfahren wie das Rollen und Pressen von Schichten, die zu Wabenstrukturen zusammengebaut werden können, können in gleicher Weise eingesetzt werden, um eine bevorzugte Ausrichtung zu erreichen.
Bei herkömmlichen isostatischen Formungsverfahren bleiben die Ton- und Talkumteilchen des Ansatzes leicht in der gleichen Orientierung, die ihnen während des Mischens und der Vorformherstellung zukommt. Im Gegensatz dazu übt das vorliegende anisostatische Verfahren keine gleichmäßigen Kräfte auf alle zu formenden Teile des Körpers aus, und deshalb werden die Ton- und Talkumteilchen gezwungen, im plastischen Ansatz zu gleiten und sich zu drehen, während sie versuchen, eine planare Ausrichtung einzunehmen. Beim Pressen oder Extrudieren beispielsweise eines Bandmaterials ergibt die Ausrichtung eine ideale Konfiguration der c-Achse des Tons. Die entstandenen Cordierit-Kristalle werden nach dem Brennen ausgerichtet, so daß die sich wenig ausdehnenden c-Achsen bevorzugt in der Ebene des Bandes liegen und die sich stark ausdehnenden a-Achsen senkrecht zur Ebene und parallel zur dünnen Abmessung angeordnet sind.
Bei der erfindungsgemäßen Ausbildung einer offenzelligen, dünnwandigen Wabenstruktur wird der Cordierit so ausgerichtet, daß er entlang der Zellachsen eine geringe Ausdehnung und über die dünne Wandung (jedoch nicht über den gesamten Körper senkrecht zu den Zellachsen) eine hohe Ausdehnung aufweist. Der Einfluß der Richtung mit der hohen Ausdehnung ist minimal, da die Innenräume im Wabenkörper eine Ausdehnung der dünnen Wandungen in die Zellen ermöglichen. Eine typische, erfindungsgemäß einsetzbare Wabenstruktur weist eine Wanddicke von zwischen etwa 0,076 und etwa 1,27 mm mit Zelldichten von zwischen etwa 1,4 Zellen/cm² bis etwa 144 Zellen/cm² auf. Die Dicke der dünnen Wandungen ist zum Erreichen einer entsprechenden Ausrichtung unkritisch, wobei jedoch dünnere Wandungen eine vollständigere und konsistentere planare Ausrichtung ermöglichen. Eine besonders bevorzugte Wabenstruktur zur Verwendung als Dieselteilchenfilter ist in der US-Patentschrift Nr. 4 329 162 von Pitcher, Jr. offenbart.
Neben Wabenstrukturen können auch andere Formen extrudiert oder in anderer Weise geformt werden, und die Anisotropie der Expansion wird durch die Ausrichtung eingestellt, die den Tonplättchen während der Formung verliehen wird.
Der geformte grüne Körper wird dielektrisch getrocknet. Die dielektrische Trocknung kann in einem dielektrischen Ofen mit Elektroden durchgeführt werden, die auf beiden Seiten oder über und unter dem grünen Körper angeordnet sind. Erfindungsgemäß kann der grüne Körper vollständig in einem dielektrischen Ofen getrocknet werden, wodurch die Notwendigkeit eines zusätzlichen Trocknungsschrittes, beispielsweise in einem Heißluftofen, entfällt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann ein vollständig getrockneter grüner Körper noch einen gewissen Feuchtigkeitsanteil aufweisen. Um vollständig getrocknet zu sein, sollte der grüne Körper getrocknet sein, um das gesamte Wasser zu entfernen, das die Teilchen während der Extrusion umgibt, und den größten Teil des Porenwassers zwischen den Teilchen, nachdem die Teilchen miteinander in Kontakt treten. Das Porenwasser ist das Wasser in den verbliebenen Hohlräumen zwischen den eng gepackten Teilchen. Es kann jedoch ein geringer Wasseranteil auf den Teilchenoberflächen adsorbiert vorliegen. Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, daß dieser geringe Wasseranteil die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Keramikerzeugnisses nicht nachteilig beeinflußt.
Der Brennbereich für den geformten Cordierit-Körper sollte 1340-1440ºC betragen, wobei die Brennzeit so ausreichend sein soll, daß eine im wesentlichen vollständige Reaktion zur Cordierit-Phase erzielt wird. Es sind Brenn-(soak-)Zeiten von 6-12 Stunden verwendbar.
Es ist weiterhin möglich, Cordierit-Körper ohne Ton oder Talkum aus einer Mischung aus 12-16 Gew.-% Magnesiumoxid, 35-41 Gew.-% Aluminiumoxid und 43-53 Gew.-% Silciumdioxid zu formen, wie dies in der US-Patentanmeldung Nr. 654 328 mit dem Titel "Herstellung von Cordierit-Körpern" offenbart wird. Wenn einmal Formgebungshilfsmittel zur Formung eines grünen Körpers zu dieser Mischung hinzugegeben werden, kann der Körper getrocknet und gebrannt werden, um einen Cordierit enthaltenden Gegenstand zu bilden. Ein derartiges Brennen wird durch Erhitzen auf eine Temperatur von 1000-1200ºC und Erhöhen dieser Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 100ºC/Std. auf 1350 bis 1450ºC durchgeführt.
Der gebrannte Keramikwabenkörper kann verschlossen und erneut gebrannt werden, um die Filtereigenschaften des Gegenstands zu verbessern. In einer bevorzugten Ausführungsform werden alternierende Zellen eines Wabenkörpers, wie dies in der US-Patentschrift Nr. 4 329 162 von Pitcher beschrieben wird, benachbart zu jeder Stirnfläche karomusterartig verschlossen, so daß die an der Einlaßstirnfläche verschlossenen Zellen an der Auslaßstirnfläche offen sind und umgekehrt. Stöpsel bzw. Pfropfen können durch Einspritzen eines plastisch formbaren Keramikzements in die gewünschten Zellenden mit einer luftbetriebenen Dichtungspistole ausgebildet werden. Die Menge des in die Zellenden eingespritzten Verschlußzements kann durch Messen der Zeit eingestellt werden, während der der Luftdruck an die Dichtungspistole zum Betreiben angelegt wird. Die Tiefe oder Länge, die sich ein Pfropfen in die Zelle erstreckt, kann in einem weiten Bereich variieren. Verwendbare Längen liegen im Bereich von etwa 5 bis 15 mm, bevorzugt in einem Bereich von etwa 9,5 bis 13 mm.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Verschlußzement kann ein beliebiger, an sich bekannter, schäumender oder nichtschäumender Keramikzement sein. Bevorzugt sollte der Keramikzement sowohl unter hoher Hitze als auch unter den chemischen und physikalischen Bedingungen, die typischerweise in modernen Abgassystemen verwendet werden, beständig sein. Bevorzugt wird ein schäumender Zement verwendet, um der Trocknungs- und Brennschrumpfung entgegenzuwirken, die im allgemeinen bei Verwendung nichtschäumender Zemente auftritt. Bevorzugte Keramikzemente sind in den US-Patentschriften Nr. 4 329 162 von Pitcher und 4 297 140 von Paisley offenbart.
Nach Einspritzen des Keramikzements wird der vorher gebrannte Keramikgegenstand erneut gebrannt. Dieses Brennen wird durch Erhitzung auf eine Temperatur von etwa 1350 bis 1440ºC innerhalb von 60 Stunden durchgeführt.

Beispiele

Die Herstellung aller Versuchsproben 1-63 folgte einem grundlegenden Verfahren. Der grundlegende experimentelle Ansatz bestand aus etwa 1000 Gew.-Gramm für die Oxid- und Mineralanteile des Ansatzes. Da die Ansätze nicht in jedem Fall zurück auf 100 Teile eingestellt wurden, hängt diese Zahl nicht immer genau von der Art der verwendeten Rohmaterialien ab. Der Ansatz wurde in ein großes Gefäß der Fa. Nalgene mit einem weiten Mund, verkauft von der Fa. Nalgene, einer Tochterfirma der Sybron Corp., Rochester, New York, eingewogen, worauf Bindemittel, Methylcellulose und das Extrusionshilfsmittel zugegeben wurden. Das Gefäß wurde dann in einen Turbula-Mischer gesetzt, verkauft von der Fa. Glen Mills, Inc., Maywood, New Jersey, um etwa 10 Minuten lang eine Trockenvermischung durchzuführen.
Nach Vermischung der Ansatzbestandteile wurde sie in die Schale eines Kollermischers überführt. Der Kollermischer wies ein Mischrad und einen Kratzer auf, um ein Anhaften des nassen Ansatzes an die Schale oder das Rad zu verhindern. Der Mischer wurde gestartet, und während des Vermischens wurde langsam Wasser zugegeben. Nach Zugabe des gesamten Wassers wurde die Mischung fortgesetzt um den Ansatz zu plastifizieren. Aufgrund der Größe des Kollermischers bildete der Ansatz im allgemeinen kleine Körnchen und nicht so sehr große plastische Massen. Nach der Plastifizierung wurde der Ansatz extrudiert.
Die Extrusion der Proben 1-50 wurde auf einem kleinen Kolbenextruder durchgeführt. Der Ansatz wurde zunächst durch eine Nudelmatrize unter Verwendung einer Vakuumentlüftung geschickt um Luft aus dem Ansatzmaterial zu entfernen. Dies wurde zweimal durchgeführt, wobei das Material zurück in das Extrudergefäß gegeben wurde. Nach zwei Durchgängen wurde die Matrize gegen eine mit 16 Zellen/cm² und einer Wanddicke von 0,432 mm ausgetauscht. Das Gefäß wurde wiederum entlüftet, und es wurden Stücke mit einem Durchmesser von 3,12 cm hergestellt. Die extrudierten grünen Körper wurden in Folie eingewickelt, um eine schnelle Trocknung der Oberfläche zu verhindern, und dann in einen mit Heißluft betriebenen Trockenofen überführt, um sie zwei Tage lang zu trocknen.
Die Proben wurden zu einer Länge von etwa 7,5 cm geschnitten und in Einsatzbehälter aus Aluminiumoxid gegeben. Die Länge jeder Probe wurde vor und nach dem Brennen bestimmt, und die Brennschrumpfung wurde berechnet. Das Brennen wurde in einem mit Gas betriebenen Brennofen vom Bickley-Typ 3000 durchgeführt. Das verwendete Schema war ein Standard-Automobil-64- Std.-Brennschema, das nachfolgend beschrieben ist:
25 - 200ºC in 2,0 Stunden;
200 - 325ºC in 5,0 Stunden;
325 - 450ºC in 2,5 Stunden;
450 - 600ºC in 6,5 Stunden;
600 - 900ºC in 3,0 Stunden;
900 - 1100ºC in 4,0 Stunden;
1100 - 1130ºC in 2,0 Stunden;
1130 - 1160ºC in 2,0 Stunden;
1160 - 1265ºC in 4,0 Stunden;
1265 - 1320ºC in 3,0 Stunden;
1320 - 1390ºC in 6,0 Stunden;
Halten bei 1390ºC für 8,0 Stunden;
1390 - 650ºC in 8,0 Stunden;
650 - 100ºC in 5,0 Stunden.
Die Extrusion der Proben 51-54 wurde auf einem Extruder mit einem großen Kolben durchgeführt. Es wurden wandförmige Gegenstände mit einem Durchmesser von 14,15 cm, 16 Zellen/cm² und einer Wanddicke von 0,43 mm hergestellt. Diese großen Extrusionen wurden nicht in Folie eingewickelt. Diese großen, extrudierten Körper wurden zur gewünschten Länge geschnitten und auf Profileinstellelemente aus nichtleitendem Material, beispielsweise Holz, gesetzt und in einen dielektrischen Laborofen gegeben, dessen Elektroden über und unter dem Erzeugnis angeordnet waren. Das Erzeugnis verblieb sechs bis zehn Minuten lang im Ofen, um es vollständig zu trocknen. Das Erzeugnis wurde über den Trocknungszyklus 90 mal gedreht, um eine gleichmäßige Erhitzung und Trocknung zu erreichen.
Die gebrannten Proben wurden auf ihre Gesamtporosität, Porengröße und -dichte getestet. Weiterhin wurden Mikrophotographien und eine visuelle Betrachtung der Oberflächen der Bänder und der Bruchkanten verwendet, um die Porenstruktur zu untersuchen. Zur Berechnung der Porosität, der Porengröße und der Dichte wurde eine Quecksilber-Standardintrusion durchgeführt. Bei zunehmendem Druck wird das Quecksilber in feinere und feinere Poren gezwängt, wodurch ein Diagramm aufgestellt werden kann, in dem die Porengröße gegen die Porosität aufgetragen ist.
In den Beispielen wurden verschiedene Grundzusammensetzungen verwendet. Die Tabelle I zeigt die Keramikvorläufer der verschiedenen, in den Beispielen verwendeten Grundzusammensetzungen, ausgedrückt in Gewichtsteilen. Die Grundzusammensetzungen sind in der Tabelle I ohne die Graphit- oder Cellulosezugaben angegeben. In Klammern sind die mittleren Teilchengrößen ("MTG") angegeben. Alle mittleren Teilchengrößen sind in um angegeben. TABELLE I Talkum 95-28 (MTG 5-9) Talkum 95-27 (MTG 5-9) Calcinierter Ton 21,17 (MTG 1,5) Hydrit MP (Rohton) (MTG 7) Kaopaque-20 (Rohton) (MTG 1,5-2,0) Al&sub2;O&sub3; (MTG 4,0-4,5 Al(OH)&sub3; (MTG 3,5-4,0) SiO&sub2; (MTG 4,0-4,5)
Talkum 95-28 ist ein Talkum mit einer weiten Teilchengrößenverteilung (d.h. einer größeren Anzahl an groben Teilchen), und Talkum 95-27 ist ein Talkum mit einer engeren Teilchengrößenverteilung. Sowohl Talkum 95-27 als auch 95-28 sind von der Fa. Pfizer, Inc., New York, New York erhältlich. Hydrite MP und Kaopaque-20 sind von der Fa. Georgia Kaolin Company, Elizabeth, New Jersey erhältlich.
Zu 100 Gewichtsteilen der keramikbildenden Vorläufer wurden 4,00 Gewichtsteile an wasserlöslicher Methylcellulose und 0,50 Teile pro Gew.-% Natriumstearat als Plastifizierungs/Extrusionshilfsmittel zugegeben.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in der untenstehenden Tabelle II angegeben. TABELLE II Proben-Nr. Grundzusammensetzung Graphit/Cellulose Gew.-% Porosität (%) Porengröße (um) *Referenzbeispiel TABELLE II (Fortsetzung) Proben-Nr. Grundzusammensetzung Graphit/Cellulose Gew.-% Porosität (%) Porengröße (um)
Die Tabelle II zeigt, daß mit einer Kombination aus Graphit und wasserunlöslicher Cellulose als Ausbrenimtaterial hergestellte grüne Körper herstellbar sind und die erforderliche Gesamtporosität und den erforderlichen mittleren Porendurchmesser aufweisen. In den sowohl Graphit als auch Cellulose enthaltenden Proben trat keine Rißbildung auf. Jedoch riß die Probe 51, die mit nur 8 Gew.-% Cellulose und ohne Graphit hergestellt worden war, stark. Die Proben 51-54 waren alle große Extrusionen mit bis zu 20 Gew.-% Graphit, die dielektrisch vollständig getrocknet waren, ohne daß eine Bogenbildung oder Verkürzung auftrat.
Die Proben 1-14 (Grundzusammensetzung A) zeigen, daß die Porosität der Graphit/Cellulose enthaltenden Proben (Proben 2, 3, 5-8, 10-14) von leicht unterhalb bis leicht überhalb der Porosität reichte, die die Grundzusammensetzung A aufwies, wenn nur Graphit zugegeben wurde (Proben 1, 4, 9). Die Porengröße nimmt mit niedrigeren Graphitanteilen leicht ab, was zeigt, daß der Graphitanteil bevorzugterweise so hoch wie möglich gehalten werden soll, während gleichzeitig eine Bogenbildung oder Verkürzung während der Trocknung vermieden wird. Die Analysen der Grundzusammensetzungen B (Proben 27-29), C (Proben 15-16), D (Proben 17-18) und E (Proben 19-26, 30-54) zeigen, daß mit anderen Grundzusammensetzungen ähnliche Ergebnisse erhältlich sind.
Die Proben 55-63 wurden entsprechend der Grundzusammensetzung E der Tabelle I hergestellt, wobei eine entsprechende Menge an gröberem Talk anstelle von Talkum 95-27 verwendet wurde. Durch Sieben eines groben Talkums mit US-Standardsieben von 120, 140 und 170 Mesh wurden drei Talkumgrößen erhalten. Der verwendete grobe Talkum war 99-48-Talkum, erhältlich von der Fa. Pfizer, Inc., New York, New York. Die mittlere Teilchengröße des groben, bei 120 Mesh gesiebten Talkums betrug etwa 63 mm. Die mittlere Teilchengröße des bei 140 Mesh gesiebten groben Talkums betrug etwa 58 mm. Die mittlere Teilchengröße des bei 170 Mesh gesiebten groben Talkums betrug etwa 52 mm. Das gesiebte grobe Talkum wurde in verschiedenen Anteilen mit Talkum 95-28 vermischt. Zu jeder der Proben 55-63 wurden 20 Gewichtsteile Graphit und 10 Gewichtsteile Cellulose zur modifizierten Grundzusammensetzung zugegeben. Die Ergebnisse des Talkaustausches auf den Graphit und Cellulose enthaltenden Ansatz sind in der untenstehenden Tabelle III angegeben. TABELLE III Talkum Grob/Fein Talkum Sieb Porosität (%) Porengröße (um) Probengröße
Wie die Tabelle III zeigt, kann der mittlere Porendurchmesser des Erzeugnisses durch Ersetzen eines feineren Talkums durch ein gröberes Talkum eingestellt werden. Bei Erhöhung des Verhältnisses des groben Talkums zum feinen Talkum werden die Porengrößen zunehmend größer. Da sich die Fraktion mit dem groben Talkum in jedem Verhältnis von 120 bis 170 Mesh (d.h. gröber zu feiner) weiterhin änderte, nahm die Porengröße ab. Die Porengrößen in jeder der Proben liegt in einem Bereich, der sich zur Verwendung des Erzeugnisses als Dieselteilchenfilter eignet.
Zusammenfassend kann Graphit durch wasserunlösliche Cellulose ersetzt werden, um eine Bogenbildung und/oder Verkürzung während der dielektrischen Trocknung des Keramikgegenstandes zu verhindern. Die Verwendung von Cellulose in Kombination mit Graphit wird eine vollständige dielektrische Trocknung ermöglichen, während keine Kompromisse mit den Erfordernissen bezüglich der Gesamtporosität und der Porengröße für abmessungsgenaue Keramikgegenstände erforderlich sind, die als Dieselteilchenfilter verwendet werden sollen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Keramikgegenstandes, der zur Verwendung als Dieselteilchenfilter geeignet ist, umfassend die Schritte:

Vermischen von Graphit, wasserunlöslicher Cellulose und keramikbildender Vorläufer mit einer wirksamen Menge eines Bindemittels und von Formgebungshilfsmitteln, um eine plastische Mischung auszubilden;

Formung der plastischen Mischung zu einem grünen Körper; dielektrische Trocknung des grünen Körpers; und Brennen des getrockneten grünen Körpers unter Bedingungen, die wirksam sind, um einen porösen Keramikgegenstand auszubilden, worin der Graphit und die wasserunlösliche Cellulose mit den keramikbildenden Vorläufern, dem Bindemittel und den Formgebungshilfsmitteln in einer Menge vermischt werden, die wirksam ist, um eine Gesamtporosität von 45-55% im Keramikgegenstand zu erreichen und zu ermöglichen, daß die Trocknung des grünen Körpers im wesentlichen ohne Bogenbildung oder Verkürzung stattfindet.

2. Verfahren zur Herstellung eines porösen Keramikgegenstandes nach Anspruch 1, worin die Vermischung umfaßt:

Mischen von 10-25 Gewichtsteilen Graphit und 4-12 Gewichtsteilen wasserunlöslicher Cellulose zu 100 Gewichtsteilen keramikbildender Vorläufer oder von etwa 15-20 Gewichtsteilen Graphit und 8-10 Gewichtsteilen Cellulose zu 100 Gewichtsteilen keramikbildender Vorläufer, um eine Vorläufermischung zu bilden, und

Zugeben einer wirksamen Menge eines Bindemittels und von Formgebungshilfsmitteln zur Vorläufermischung, um eine plastische Mischung auszubilden.

3. Verfahren zur Herstellung eines porösen Keramikgegenstandes nach Anspruch 1 oder 2, worin die keramikbildenden Vorläufer in Mengen ausgewählt werden, die geeignet sind, um eine analytische Ansatzzusammensetzung zu bilden, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, aus 9-20% MgO, 30-50% Al&sub2;O&sub3; und 41-56,5% SiO&sub2;, und wobei der poröse Keramikgegenstand im wesentlichen aus Cordierit besteht.

4. Verfahren zur Herstellung eines porösen Keramikgegenstandes nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Formgebung umfaßt:

anisostatisches Extrudieren der plastischen Mischung durch eine Matrize, um einen grünen Körper auszubilden.

5. Verfahren zur Herstellung eines porösen Keramikgegenstandes nach Anspruch 4, wobei der grüne Körper eine anisostatisch extrudierte Wabe mit einer Matrix aus dünnen Wandungen mit einer Vielzahl von offenendigen Zellen ist, die von einem ersten Ende zu einem zweiten Ende der Wabe reichen.

6. Verfahren zur Herstellung eines porösen Keramikgegenstandes nach Anspruch 5, worin die Wabe wenigstens etwa 8,0 Zellen pro cm² aufweist, und/oder worin die dünnen Wandungen der Wabe eine Gesamtporosität von wenigstens 45% aufweisen, und/oder wobei die Poren der Wabe einen mittleren Porendurchmesser von wenigstens etwa 8,0 mm aufweisen, und/oder wobei die Wandungen der Wabenstruktur eine Dicke von etwa 0,076 bis etwa 1,27 mm aufweisen.

7. Verfahren zur Herstellung eines porösen Keramikgegenstandes nach Anspruch 6, worin der grüne Körper eine anisostatisch extrudierte Wabe mit einer Matrix aus dünnen Wandungen mit einem beträchtlich geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten in Richtung parallel zu den Achsen der offenendigen Zellen als quer zu den dünnen Wandungen ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines porösen Keramikgegenstandes nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Gegenstand ein Dieselteilchenfilter ist und wobei das Verfahren weiterhin die nachfolgenden Schritte umfaßt:

Verschließen alternierender Zellen im Dieselteilchenfilter in einem schachbrettartigen Muster, so daß die am ersten Ende geschlossenen Zellen am zweiten Ende offen sind, und

erneutes Brennen des Keramikgegenstandes.

9. Verfahren zur Herstellung eines porösen Cordieritgegenstandes, umfassend die Schritte:

Vermischen von Graphit, wasserunlöslicher Cellulose und keramikbildenden Vorläufern in solchen Mengen, die geeignet sind, eine analytische Ansatzzusammensetzung zu bilden, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, aus 9-20% MgO, 30-50% Al&sub2;O&sub3; und 41-56,5% SiO&sub2; mit einer wirksamen Menge eines Bindemittels und von Formgebungshilfsmitteln, um eine plastische Mischung auszubilden;

anisostatisches Extrudieren der plastischen Mischung durch eine Matrize, um eine grüne Wabe mit einer Matrix aus dünnen Wandungen auszubilden, die eine Vielzahl von offenendigen Zellen bilden, die von einem Ende zum anderen Ende der Wabe reichen, und wobei die dünnen Wandungen einen beträchtlich geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten in Richtung parallel zu den Achsen der offenendigen Zellen aufweisen als quer zu den dünnen Wandungen;

dielektrisches Trocknen der grünen Wabe; und

Brennen der getrockneten grünen Wabe unter Bedingungen, die wirksam sind, um einen im wesentlichen aus Cordierit bestehenden Keramikgegenstand auszubilden, worin der Graphit und die wasserunlösliche Cellulose mit den Cordierit bildenden Vorläufern, dem Bindemittel und den Formgebungshilfsmitteln in einer solchen Menge vermischt werden, die wirksam ist, um eine Gesamtporosität von 45-55% im Keramikgegenstand zu erhalten und zu ermöglichen, daß die Trocknung im wesentlichen ohne Bogenbildung und Verkürzung erfolgt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Dieselteilchenfiiters, umfassend die Schritte:

Vermischen von Graphit, wasserunlöslicher Cellulose und Cordierit bildenden Vorläufern in solchen Mengen, die geeignet sind, um eine analytische Ansatzzusammensetzung auszubilden, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, aus 9-20% MgO, 30-50% Al&sub2;O&sub3; und 41-56,5% SiO&sub2; mit einer wirksamen Menge eines Bindemittels und von Formgebungshilfsmitteln, um eine plastische Mischung auszubilden;

anisostatisches Extrudieren der plastischen Mischung durch eine Matrize, um eine grüne Wabe mit einer Matrix aus dünnen Wandungen auszubilden, die eine Vielzahl an offenendigen Zellen ausbilden, die von einem ersten Ende zu einem zweiten Ende der Wabe reichen, und wobei die dünnen Wandungen einen beträchtlich geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten in Richtung parallel zu den Achsen der offenendigen Zellen aufweisen als quer zu den dünnen Wandungen;

dielektrisches Trocknen der grünen Wabe; und

Brennen der getrockneten grünen Wabe unter solchen Bedingungen, die wirksam sind, um einen im wesentlichen aus Cordierit bestehenden Keramikgegenstand auszubilden, worin der Graphit und die wasserunlösliche Cellulose vermischt werden mit den Cordierit bildenden Vorläufern, dem Bindemittel und den Formgebungshilfsmitteln in einer Menge, die wirksam ist, um eine Gesamtporosität von 45-55% im Keramikgegenstand zu erreichen und um zu ermöglichen, daß die Trocknung im wesentlichen ohne Bogenbildung oder Verkürzung stattfindet;

Verschließen alternierender Zellen in einem schachbrettartigen Muster, so daß die am ersten Ende geschlossenen Zellen am zweiten Ende offen sind; und

erneutes Brennen des Keramikgegenstandes.